CN106414053A - 用于包装农产品的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是基于以下出人意料的结果：包含至少一种水分调节剂的包装材料可显著地减少农产品的水分损失、物理性损害和/或微生物腐败。此一种或多种水分调节剂的包含可提供下列优点中的至少一个：(1)与传统的包装材料相比更低的病害发展；(2)更新鲜、更结实、具有更少的腐烂或缺陷(例如，龟裂或裂开)的农产品；(3)与传统的包装材料相比更好的透明度；(4)防止袋内的湿气聚结成大水滴或甚至积水(即，在包装内更少的水蓄积或水分凝结)；以及(5)提供氧气(O2)/二氧化碳(CO2)和/或品质管理剂，例如乙烯或1‑MCP，的充分的气体透过，用于在室温下的储存期间(保质期)更好的品质控制。
Description
发明背景
农产品，包括水果以及蔬菜，在储存期间可能经由呼吸产生水分。一些农产品具有相对高的呼吸速率并且其他具有相对低的呼吸速率。目前，不能在基于聚烯烃的膜中进行高呼吸性水果以及蔬菜的包装而没有由于在袋内的水滴蓄积以及汇集的水的腐败以及果皮/外皮损害或其他生理损害的风险。其结果是，必须使用其他具有非常高水蒸气透过率的材料，诸如尼龙膜/袋。尼龙是具有高水蒸气透过率的材料，并且膜用此材料制成以帮助最小化或移除来自高呼吸性和/或水分敏感的农产品(例如香焦)的凝结。然而，尼龙袋具有缺点，因为它们制造更昂贵并且不具有非常好的气体(例如氧气以及二氧化碳)透过特性，其可能对于保质期储存起重要作用。此外，基于尼龙的膜在透过帮助触发更性水果或蔬菜成熟的乙烯类气体或用于品质管理的1-甲基环丙烯类气体方面不是有效的。1-甲基环丙烯(1-MCP)是已知的乙烯受体拮抗剂。
因此，对于开发用于农产品、特别是用于高呼吸性和/或水分敏感的农产品，对抗水分损失、物理性损害和/或微生物腐败的便宜且有效的包装材料仍存在需求。
发明概述
本发明是基于以下出人意料的结果：包含至少一种水分调节剂的包装材料可显著地减少农产品的水分损失、物理性损害和/或微生物腐败。此一种或多种水分调节剂的包含可提供下列优点中的至少一个：(1)与传统的包装材料相比更低的病害发展；(2)更新鲜、更结实、具有更少的腐烂或缺陷(例如，龟裂或裂开)的农产品；(3)与传统的包装材料相比更好的透明度；(4)防止袋内的湿气聚结成大水滴或甚至积水(pools of water)(即，在包装内更少的水蓄积或水分凝结)；以及(5)提供氧气(O2)/二氧化碳(CO2)和/或品质管理剂(例如乙烯或1-MCP)的充分的气体透过，用于在室温下的储存期间(保质期)更好的品质控制。
在一些实施例中，在此提供的包装材料可在没有由于在袋内的水滴蓄积以及汇集的水的农产品损害的风险下使用聚乙烯膜(其相对于尼龙制造更便宜)。在另一个实施例中，在此提供的包装材料可包括基于聚烯烃的膜或用聚乙烯结合乙酸乙烯酯以及其他添加剂(例如滑润剂(slip)和/或防粘连剂)的共混物设计的专门结构，以降低包装(例如，袋)和/或产品中的水分凝结以及蓄积，从而降低由于水滴畜积的农产品损害的风险。
在一个方面，提供了一种用于农产品的包装材料。该包装材料包含：
(a)第一层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、按重量计30％至50％的低密度聚乙烯(LDPE)以及至少一种水分调节剂；
(b)第二层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、比该第一层与第三层更高含量的LDPE以及至少一种水分调节剂；以及
(c)第三层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物以及按重量计30％至50％的LDPE。
在一个实施例中，该第三层位于该包装材料(例如袋)的外侧。在另一个实施例中，该第三层不包含水分调节剂。在另一个实施例中，在该第一层、该第二层以及该第三层中使用的聚合物是相同的。在另一个实施例中，在该第一层、该第二层和/或该第三层中使用的该至少一种聚合物包含基于聚烯烃的聚合物。在另一个实施例中，该水分调节剂被装载在该第二层(或芯层)中并且可以在挤压后慢慢地延伸至其他层。
在一个实施例中，在该第一层以及该第二层中使用的水分调节剂是相同的。在另一个实施例中，该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂包含具有不大于20,000道尔顿的分子量并且具有三个或更多个聚氧乙烯链的化合物。在另一个实施例中，该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂选自下组，该组由以下各项组成：硅氧烷，氢氟醚，烷氧基化的醚，山梨聚糖酯，聚氧化烯脂肪酸酯，烷氧基化的酚，混合的一-、二-或三酸甘油酯，多羟基醇的脂肪酸酯，以及其他聚烷氧基化的化合物。在另一个实施例中，该至少一种水分调节剂包含以商标出售的产品。
在一个实施例中，该农产品是高呼吸性和/或水分敏感的农产品。水分敏感的农产品被定义为具有在高水蒸气或水蓄积的环境期间允许残留孢子或细菌生长以增殖的潜质的任何农产品。在另外的实施例中，该高呼吸性和/或水分敏感的农产品选自下组，该组由以下各项组成：杏子、鳄梨、香蕉、樱桃、甜瓜、木瓜、桃子、油桃、梨子、李子、无花果、甘蓝、胡萝卜、莴苣、胡椒以及蕃茄。
在另一方面，提供了一种多层膜或多组分纤维。该多层膜或多组分纤维包含在此提供的包装材料。在此提供的多层膜、多组分纤维和/或包装材料可另外含有微或大的穿孔。微穿孔可具有50至500微米的平均直径并且大穿孔可具有3,000至30,000微米的平均直径。
在一个实施例中，所提供的多层膜、多组分纤维或包装材料具有在0.5与10密耳之间、或在1与5密耳之间的厚度。在另一个实施例中，所提供的多层膜、多组分纤维或包装材料具有在15,000与120,000立方厘米每平方米每天(cc/(m2天))之间、或在75,000与78,000cc/(m2天)之间的CO2透过率。在另一个实施例中，所提供的多层膜、多组分纤维或包装材料具有在3,000与15,000cc/(m2天)之间、或在10,000与12,500cc/(m2天)之间的O2透过率。在另一个实施例中，所提供的多层膜、多组分纤维或包装材料具有在30与300克每平方米每天(g/(m2天))之间、或在60与100g/(m2天)之间的水蒸气透过率。在另一个实施例中，所提供的多层膜、多组分纤维或包装材料具有在300与400克/密耳(g/密耳)之间的Spencer强度。在另一个实施例中，所提供的多层膜、多组分纤维或包装材料具有在60,000与480,000立方厘米每平方米每天(cc/(m2天))之间、或在200,000与350,000cc/(m2天)之间的对于1-甲基环丙烯(1-MCP)的透过率。
在另一个方面，提供了一种处理农产品的方法。该方法包括：
(a)提供包装材料，该包装材料包含第一层、第二层以及第三层，其中该第一层以及第二层包含至少一种水分调节剂；并且
(b)将该农产品储存在该包装材料中持续在三天与二十天之间的储存期，其中在该储存期后，与不包含水分调节剂的参比包装材料相比，在该包装材料中存在少至少三倍、五倍、十倍、或二十倍的水蓄积。
在一个实施例中，该包装材料包含：
(a)第一层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、按重量计30％至50％的低密度聚乙烯(LDPE)以及至少一种水分调节剂；
(b)第二层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、比该第一层与第三层更高含量的LDPE以及至少一种水分调节剂；以及
(c)第三层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物以及按重量计30％至50％的LDPE。
在一个实施例中，该第三层不包含水分调节剂。在另外的实施例中，在该第一层、该第二层以及该第三层中使用的聚合物是相同的。在另一个另外的实施例中，在该第一层、该第二层和/或该第三层中使用的该至少一种聚合物包含基于聚烯烃的聚合物。
在一个实施例中，在该第一层以及该第二层中使用的水分调节剂是相同的。在另一个实施例中，该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂包含具有不大于20,000道尔顿的分子量并且具有三个或更多个聚氧乙烯链的化合物。在另一个实施例中，该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂选自下组，该组由以下各项组成：硅氧烷，氢氟醚，烷氧基化的醚，山梨聚糖酯，聚氧化烯脂肪酸酯，烷氧基化的酚，混合的一-、二-或三酸甘油酯，多羟基醇的脂肪酸酯，以及其他聚烷氧基化的化合物。在另一个实施例中，该至少一种水分调节剂包含以商标出售的产品。
在一个实施例中，该农产品是高呼吸性和/或水分敏感的农产品。在另外的实施例中，该高呼吸性和/或水分敏感的农产品选自下组，该组由以下各项组成：杏子、鳄梨、香蕉、樱桃、甜瓜、木瓜、桃子、油桃、梨子、李子、无花果、甘蓝、胡萝卜、莴苣、胡椒以及蕃茄。
在另一方面，提供了一种制备多层包装材料的方法。该方法包括当形成这些层时，将至少一种水分调节剂添加到该多层包装材料的至少一层中。
在一个实施例中，该多层包装材料包含：
(a)第一层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、按重量计30％至50％的低密度聚乙烯(LDPE)以及至少一种水分调节剂；
(b)第二层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、比该第一层与第三层更高含量的LDPE以及至少一种水分调节剂；以及
(c)第三层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物以及按重量计30％至50％的LDPE。
在一个实施例中，该第三层不包含水分调节剂。在另外的实施例中，在该第一层、该第二层以及该第三层中使用的聚合物是相同的。在另一个另外的实施例中，在该第一层、该第二层和/或该第三层中使用的该至少一种聚合物包含基于聚烯烃的聚合物。
在一个实施例中，在该第一层以及该第二层中使用的水分调节剂是相同的。在另一个实施例中，该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂包含具有不大于20,000道尔顿的分子量并且具有三个或更多个聚氧乙烯链的化合物。在另一个实施例中，该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂选自下组，该组由以下各项组成：硅氧烷，氢氟醚，烷氧基化的醚，山梨聚糖酯，聚氧化烯脂肪酸酯，烷氧基化的酚，混合的一-、二-或三酸甘油酯，多羟基醇的脂肪酸酯，以及其他聚烷氧基化的化合物。在另一个实施例中，该至少一种水分调节剂包含以商标出售的产品。
在另一方面，提供了一种用于农产品的呼吸水分控制袋。该呼吸水分控制袋包含：
(a)两个侧壁；
(b)一个封闭的底边；以及
(c)两个封闭的侧边。
在一个实施例中，所述封闭的边的每一个将每个侧壁的相应边连接至所述侧壁的另一个的对应边。在另一个实施例中，所述袋具有约六十平方英寸/磅农产品或更小的有效透气膜面积，以允许包装在所述袋内的农产品的受控呼吸，以便当所述袋封闭有这种农产品时，在所述农产品的运输、成熟、配送或保持过程的至少一部分期间，维持所述袋内部的袋气氛于>90％的相对湿度。在另外的实施例中，该有效透气膜面积是在四十与六十平方英寸/磅农产品之间。在另一个实施例中，该相对湿度是在92％与100％之间。在另一个实施例中，该包装有农产品的封闭的袋在室温下保持五至十天期间进一步显示出可忽略的可见的游离水蓄积迹象。在另外的实施例中，该包装有农产品的封闭的袋在室温下保持约八天期间，进一步显示出可忽略的可见的游离水蓄积迹象。
在另外的实施例中，该袋包含具有300-5000立方厘米/磅包装的农产品的O2透过的聚合物膜。在另一个另外的实施例中，该袋包含具有1000-30,000立方厘米/磅包装的农产品的CO2透过的聚合物膜。在另一个另外的实施例中，该袋包含具有1000-100,000立方厘米/磅包装的农产品的1-MCP透过的聚合物膜。在另一个另外的实施例中，该袋包含具有1-15立方厘米/磅包装的农产品的水蒸气透过的聚合物膜。
在另一个实施例中，该袋包含穿孔的聚合物膜，这些穿孔具有3,000-30,000微米的平均直径，并且该袋具有0.1至3个穿孔/磅包装的农产品。在另一个实施例中，该袋包含穿孔的聚合物膜，这些穿孔具有3,000-30,000微米的平均直径，并且使该袋的底边和顶边在该农产品的运输、成熟、配送或保持过程的至少一部分期间是开着的(未封闭或密封)。在另一个实施例中，该袋包含穿孔的聚合物膜，这些穿孔具有50-500微米的平均直径，并且该聚合物膜中的穿孔的总面积是在50,000与6,000,000平方微米/千克包装的农产品之间。
在另一个实施例中，该袋包含透气聚合物膜，其在包装的农产品的运输、成熟、配送或保持过程的至少一部分期间，控制该农产品的呼吸并且导致该袋内部的具有3％-16％O2以及5％-20％CO2的气氛。在另一个实施例中，该袋包含在商业条件下呈闭合状态时可透过成熟控制剂的聚合物膜。在另外的实施例中，成熟控制剂包含乙烯以及1-MCP。在另一个另外的实施例中，成熟控制剂由乙烯以及1-MCP组成。
发明的详细说明
如在此使用的，“香蕉”指的是巴蕉属(genus Musa)的任何成员，包括，例如，香蕉以及大蕉。
当在此使用单位“ppm”来描述以一定浓度在气氛中作为气体存在的化合物时，该浓度作为每百万体积份的该气氛的该化合物的体积份给出。相似地，“ppb”表示每十亿体积份的该气氛的该化合物的体积份。
如在此使用的，“膜”是由聚合物制成的物体，该物体在一个维度(“厚度”)上远小于另外两个维度并且具有相对均匀的厚度。如在此使用的，聚合物膜是以下的膜，该膜的组成可含有基于该膜的重量按重量计50％或更多的聚合物。
如在此使用的，“聚合物膜”是由聚合物制成的物体，该物体在一个维度(“厚度”)上远小于另外两个维度并且具有相对均匀的厚度。
“聚合物”，如在此使用的，是由单体的反应产物的重复单元构成的相对大分子。聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)，或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有各种类型的随机、依序、嵌段、其他排列、或其任何混合物或组合排列的重复单元。
如在此使用的，“单体”是具有一个或多个能够参与聚合反应的碳-碳双键的化合物。如在此使用的，“烯烃单体”是以下的单体，该单体的分子仅含有碳和氢原子。如在此使用的，“极性单体”是以下的单体，该单体的分子含有一个或多个极性基团。极性基团包括，例如，羟基、硫醇、羰基、碳-硫双键、羧基、磺酸、酯键以及其组合。如在此使用的，当单体与其他单体反应以形成聚合物时，在所产生的聚合物中的该单体的残基是该单体的“聚合单元”。
如在此使用的，“袋”是由包装材料制成的柔性封隔物。袋具有一个开口；可以将一种或多种物体放置在该袋中并且然后封闭该开口。该袋不需要能够支撑其内的一种或多种物体的重量。塑料袋是一种袋，该袋的组成可含有基于该袋的重量按重量计50％或更多的聚合物。
“矩形的”袋是一种袋，对于该袋，有可能将该袋铺放在平面上并且使该袋变平这样使得它作为两个相同的平层存在，一层在另一层之上，并且这两层的水平形状是矩形。当矩形袋按这种方式铺放时，开口的边形成该矩形的一侧；该边在此被称为该袋的顶部。与该袋的顶部相对的边在此被称为该袋的底部。
可注意到含有农产品的袋的仅一部分可用于气体或水蒸气交换。该袋的此部分对于本发明被称作有效透气部分。计算包装的有效透气部分中的膜面积并且以平方英寸/磅(lb.)包装的农产品的单位表示。在一个实施例中，该有效透气膜面积是60平方英寸或更小。
如在此使用的，当比率说成是“X:1或更高”时，意味着该比率为Y:1，其中Y大于或等于X。例如，如果在此陈述的是比率为“5:1或更高”，则意味着该比率可以是，例如，5:1或6:1或100:1，但不可以是，例如，4:1或0.1:1。类似地，当比率说成是“W:1或更低”时，意味着该比率为Z:1，其中Z小于或等于W。例如，如果在此陈述的是比率为“20:1或更低”，则意味着该比率可以是，例如，20:1或19:1或1:1，但不可以是，例如，21:1或90:1。
设计为在不是正常环境空气的气氛中含有农产品(即，水果或蔬菜)的封隔物/包装材料称作为“调气包装(Modified Atmosphere Package)”(MAP)。被动MAP利用一些农产品(例如，香蕉)在收割后呼吸的事实。因此，此种农产品当被放在封隔物中时，在其他过程中消耗氧气并且产生二氧化碳。MAP可被设计成使得气体通过MAP的固体外表面的扩散以及通过可能在该MAP的外表面中存在的任何穿孔维持氧气、二氧化碳和任选的其他气体(例如，像水蒸气或乙烯或二者)的优选水平。
如在此使用的，短语“高呼吸性农产品”和/或“水分敏感的农产品”指的是以下的水果和蔬菜，这些水果和蔬菜一般在5℃或更高温度下可以具有超过20毫克CO2每千克每小时(mg CO2kg-1h-1)的呼吸率、和/或具有通过蒸腾过程逐步形成水蒸气的潜能。典型的高呼吸性/水分敏感的农产品包括，但不限于，浆果、鳄梨、朝鲜蓟、香蕉、食荚菜豆、球芽甘蓝、切花、芦笋、花椰菜、蘑菇、豌豆、菠菜以及甜玉米。原则上，更高的温度可能使农产品的呼吸率增加至高达二倍至三倍。因此，特定水果是否是高呼吸性和/或水分敏感的可能取决于其储存温度。取决于其储存温度的高呼吸性/水分敏感的农产品的实例包括，但不限于，杏子、香蕉、樱桃、甜瓜、木瓜、桃子、油桃、梨子、李子、无花果、甘蓝、胡萝卜、莴苣、胡椒以及蕃茄。
有用的是表征聚合物膜的固有的气体透过特征。通过“固有的”意指在没有任何穿孔或其他改变的情况下，膜本身的特性。针对O2的ASTM D3985、针对CO2的ASTM 1434以及针对水(H2O)的ASTM F1249的行业标准方法(美国试验与材料协会(American Society forTesting and Materials))可以容易地用于表征聚合物膜的气体透过特征。
本发明的实践任选地涉及使用一种或多种环丙烯化合物。如在此使用的，环丙烯化合物是具有下式的任何化合物
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：H以及具有下式的化学基团：
-(L)n-Z
其中n是从0至12的整数。每个L是二价基团。适合的L基团包括，例如，含有一个或多个选自以下各项的原子的基团：H、B、C、N、O、P、S、Si、或其混合物。L基团内的原子可通过单键、双键、三键或其混合彼此连接。每个L基团可以是直链的、支链的、环状的、或其组合。在任一个R基团(即，R1、R2、R3和R4中的任一个)中，杂原子(即，既不是H也不是C的原子)的总数是从0至6。独立地，在任一个R基团中，非氢原子的总数是50或更少。每个Z是单价基团。每个Z独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤基(halo)、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、异氰酸基、异氰基替(isocyanido)、异硫氰酸基、五氟硫代以及化学基团G，其中G是3元至14元环体系。
R1、R2、R3和R4基团独立地选自适合的基团。在适合用作R1、R2、R3和R4中的一个或多个的基团之中的是例如脂肪族基团、脂肪族-氧基团、烷基膦酸基(alkylphosphonato)基团、脂环族基团、环烷基磺酰基基团、环烷基氨基基团、杂环基团、芳基基团、杂芳基基团、卤素、甲硅烷基基团以及其混合物和组合。适合用作R1、R2、R3和R4中的一个或多个的基团可以是取代的或未取代的。
在适合的R1、R2、R3和R4基团之中的是例如脂肪族基团。一些适合的脂肪族基团包括，例如，烷基、烯基以及炔基基团。适合的脂肪族基团可以是直链的、支链的、环状的、或其组合。独立地，适合的脂肪族基团可以是取代的或未取代的。
如在此使用的，如果所关注的化学基团中的一个或多个氢原子被取代基取代，则所关注的化学基团说成是“取代的”。
此外，在适合的R1、R2、R3和R4基团之中的是，例如，通过介于中间的氧基基团、氨基基团、羰基基团或磺酰基基团连接至环丙烯化合物的取代的以及未取代的杂环基团；此类R1、R2、R3和R4基团的实例是杂环氧基、杂环基羰基、二杂环基氨基以及二杂环基氨基磺酰基。
此外，在适合的R1、R2、R3和R4基团之中的是，例如，通过介于中间的氧基基团、氨基基团、羰基基团、磺酰基基团、硫代烷基基团或氨基磺酰基基团连接至环丙烯化合物的取代的以及未取代的杂环基团；此类R1、R2、R3和R4基团的实例是二杂芳基氨基、杂芳基硫代烷基以及二杂芳基氨基磺酰基。
此外，在适合的R1、R2、R3和R4基团之中的是，例如，氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、异氰酸基、异氰基替、异硫氰酸基、五氟硫代、乙酰氧基、乙氧甲酰(carboethoxy)、氰酰基、硝酸基、亚硝酸基、高氯酸基、丙二烯基、丁巯基、二乙基膦酸基、二甲基苯基甲硅烷基、异喹啉基、巯基、萘基、苯氧基、苯基、哌啶基、吡啶基、喹啉基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基，以及其取代的类似物。
如在此使用的，化学基团G是3元至14元环体系。适合作为化学基团G的环体系可以是取代的或未取代的；它们可以是芳香族的(包括，例如，苯基以及萘基)或脂肪族的(包括不饱和脂肪族、部分饱和脂肪族、或饱和脂肪族)；并且它们可以是碳环或杂环的。在杂环G基团中，一些适合的杂原子是，例如，氮、硫、氧以及其组合。适合作为化学基团G的环体系可以是单环、二环、三环、多环、螺、或稠合的；在二环、三环或稠合的适合的化学基团G环体系中，单个化学基团G中的各个环可以全部是相同的类型或可以是两种或更多种类型(例如，芳香族环可与脂肪族环稠合)。
在一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个是氢或C1-C10烷基。在另一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的每一个是氢或C1-C8烷基。在另一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的每一个是氢或C1-C4烷基。在另一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的每一个是氢或甲基。在另一个实施例中，R1是C1-C4烷基并且R2、R3和R4中的每一个是氢。在另一个实施例中，R1是甲基并且R2、R3和R4中的每一个是氢，并且环丙烯化合物在此被称为1-甲基环丙烯或“1-MCP”。
在另一个实施例中，该环丙烯具有下式：
其中R是取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基基团；其中这些取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代的或未取代的苯氧基。在一个实施例中，R是C1-C8烷基。在另一个实施例中，R是甲基。
在另一个实施例中，该环丙烯具有下式：
其中R1是取代的或未取代的C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C3-C6环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基基团；并且R2、R3和R4是氢。在另一个实施例中，该环丙烯包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。
当使用环丙烯化合物时，在一些实施例中，该环丙烯化合物在气氛中的浓度是0.5ppb或更高；1ppb或更高；10ppb或更高；或100ppb或更高。在一些实施例中，该环丙烯化合物的浓度是100ppm或更低、50ppm或更低、10ppm或更低、或5ppm或更低。
表征所提供的包装材料的一种有用的方式是气体透过率。在一些实施例中，二氧化碳(CO2)的透过率是，以立方厘米/天的单位，15,000或更高；20,000或更高；或30,000或更高。在一些实施例中，CO2的透过率是，以立方厘米/天的单位，120,000或更低；100,000或更低；或80,000或更低。
在一些实施例中，对于所提供的包装材料，氧气(O2)的透过率是，以立方厘米/天的单位，3,000或更高；4,000或更高；或8,000或更高。在一些实施例中，O2的透过率是，以立方厘米/天的单位，15,000或更低；12,500或更低；或10,000或更低。
在一些实施例中，对于所提供的包装材料，1-MCP的透过率是，以立方厘米/天的单位，60,000或更高；80,000或更高；或100,000或更高。在一些实施例中，1-MCP的透过率是，以立方厘米/天的单位，480,000或更低；400,000或更低；或350,000或更低。
在一些实施例中，对于所提供的包装材料，水蒸气的透过率是，以克/天的单位，30或更高；50或更高；或60或更高。在一些实施例中，水蒸气的透过率是，以克/天的单位，300或更低；200或更低；或150或更低。
在一些实施例中，所提供的包装材料的聚合物组成可含有烯烃单体与极性单体的一种或多种共聚物。烯烃单体与极性单体的适合的共聚物包括，例如，以商标ElvaxTM树脂出售的从杜邦(DuPont)产品可获得的此类聚合物。优选的是乙烯与一种或多种极性单体的共聚物。优选的极性单体是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及其混合物。优选的极性单体含有一个或多个酯键；更优选的是乙酸乙烯酯。在乙烯与一种或多种极性单体的共聚物中，极性单体的优选的量是，基于该共聚物的重量按重量计，1％或更多；更优选地2％或更多；更优选地5％或更多。在乙烯与一种或多种极性单体的共聚物中，极性单体的优选的量是，基于该共聚物的重量按重量计，25％或更少；更优选地20％或更少；更优选地15％或更少。
在一些实施例中，所提供的包装材料的聚合物组成可含有一种或多种额外的聚合物。一些适合的聚合物组成包括，例如，聚烯烃、聚乙烯、聚苯乙烯、聚二烯、聚硅氧烷、聚酰胺、偏二氯乙烯聚合物、氯乙烯聚合物、其共聚物、其共混物、以及其叠层。适合的聚烯烃包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、其共混物、以及其叠层。适合的聚乙烯包括，例如，低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属催化的聚乙烯、乙烯与极性单体的共聚物、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、其共聚物以及其共混物。适合的聚丙烯包括，例如，聚丙烯以及定向聚丙烯。在一些实施例中，使用低密度聚乙烯。在一些实施例中，使用苯乙烯与丁二烯的共聚物。优选的是聚烯烃；更优选的是聚乙烯、茂金属催化的聚乙烯、超低密度聚乙烯、以及其混合物。
在一个实施例中，共聚物的量，基于共聚物和聚合物的总和的重量按重量计，是10％或更多；更优选地14％或更多。优选地，共聚物的量，基于共聚物和聚合物的总和的重量按重量计，是28％或更少；更优选地25％或更少。
在另一个实施例中，共聚物的重量和聚合物的重量的总和是，基于聚合物膜的总重量，75％或更多；更优选地85％或更多。
可能有用的是以聚合物膜的总重量的百分比来表征共聚物中极性单体的聚合单元的重量。在一些实施例中，共聚物中的极性单体的聚合单元的量是，基于聚合物膜的重量按重量计，0.05％或更高；0.2％或更高；0.8％或更高；或1％或更高。在一些实施例中，共聚物中的极性单体的聚合单元的量是，基于聚合物膜的重量按重量计，18％或更少；10％或更少；4％或更少；或3％或更少。
当在此陈述的是所提供的包装材料包含聚合物膜时，意指所提供的包装材料的表面积的一些或全部由聚合物膜组成，并且该膜被安排成使得能够扩散通过该聚合物膜的分子将在所提供的包装材料的内部与所提供的包装材料的外部之间在两个方向上扩散。
在一些实施例中，所提供的包装材料具有的容积为20升或更多；50升或更多；或100升或更多。在一些实施例中，所提供的包装材料具有的容积为1,000升或更少；500升或更少；或250升或更少。所提供的包装材料的容积被视为当该袋/包装材料已经关闭时可供用于容纳农产品的容积。
在一些实施例中，设想所提供的包装材料可以被选择或设计成使得当香蕉被置于该封隔物中，并且这些香蕉虽然在该封隔物中但暴露于乙烯并且然后暴露于环丙烯化合物，并且最后储存在13.3℃至22.0℃下10天时，在该封隔物中将呈现某种优选的气氛。在该优选的气氛中，二氧化碳的量，基于该封隔物内部的该气氛的体积按体积计，是7％或更多；更优选地8％或更多。在该优选的气氛中，二氧化碳的量，基于该封隔物内部的该气氛的体积按体积计，是21％或更少；更优选地19％或更少。在该优选的气氛中，氧气的量，基于该封隔物内部的该气氛的体积按体积计，是4％或更多；更优选地5％或更多。在该优选的气氛中，氧气的量，基于该封隔物内部的该气氛的体积按体积计，是13％或更少；更优选地12.5％或更少。
在一些实施例中，香蕉被收割并且立即置于所提供的包装材料中。在一些实施例中，从收割到置于所提供的包装材料中的时间可为14天或更短、7天或更短、或2天或更短。在一些实施例中，将所收割的香蕉在装运之前置于所提供的包装材料中，并且这些所收割的香蕉在装运期间保持在这些所提供的包装材料中。在一些实施例中，香蕉被装运至销售给消费者的预定点附近的目的地。如在此使用的，“销售给消费者的预定点附近”意指能够通过卡车或其他地面运输在5天或更短的时间内将香蕉从其运送至销售给消费者的点的地点。
在一些实施例中，在包装时，可使用手持真空泵将空气从空隙区抽出并且然后快速地密封以便帮助被动MAP的发展。可替代地，在一些实施例中，袋也可以经受还被称为主动MAP的预定气氛组成或保持在受控气氛(CA)条件下用于长时间的运输以及储存。对于主动MAP或CA通常使用的气氛，基于该气氛的重量按重量计，是3％-5％O2以及3％-5％CO2。
如在此定义的，“冷敏感的”农产品是如果长期暴露于在或低于12℃的温度则损失令人希望的品质的农产品。例如，香蕉以及一些其他热带农产品是冷敏感的。如在此定义的，“EE”农产品是直到暴露于外源乙烯才会令人希望地成熟的农产品。例如，绿色香蕉(当它们被正常收割时)是EE农产品。如在此定义的，“HT”农产品是只要将其低于10℃储存就不会令人希望地成熟并且然后在暴露于20℃或更高的温度后会正常地成熟的农产品。例如，鳄梨以及芒果是HT农产品。
在一些实施例中，所提供的含有农产品的包装材料任选地在降低的温度下储存相对长的时间段。此储存可发生在，例如，从一个地点至另一个地点的农产品运送期间。在一些实施例中，所提供的含有农产品的包装材料可以储存7天或更长；10天或更长；或20天或更长。在其他实施例中，所提供的含有农产品的包装材料储存50天或更短；40天或更短；或30天或更短。在一些实施例中，所提供的含有冷敏感的农产品的包装材料储存在13℃或更高的温度下。在其他实施例中，所提供的含有农产品的包装材料可以储存在20℃或更低、或15℃或更低的温度下。
在一些实施例中，所提供的含有EE农产品的包装材料暴露于含有乙烯的气氛中。用于进行暴露于乙烯的温度可为13.5℃或更高；或14℃或更高。在其他实施例中，用于进行暴露于乙烯的温度可为18.3℃或更低。在暴露期间该气氛中的乙烯的浓度可为20ppm或更高；50ppm或更高；或100ppm或更高。在其他实施例中，在暴露期间该气氛中的乙烯的浓度可为1,000ppm或更低；500ppm或更低；或300ppm或更低。
在一些实施例中，暴露于乙烯的持续时间可为8小时或更长；16小时或更长；或20小时或更长。在其他实施例中，暴露于乙烯的持续时间可为48小时或更短；36小时或更短；或24小时或更短。
在其中使用HT农产品的一些实施例中，优选的是维持该农产品低于15℃直至立即被配送至零售商店之前，此时该农产品优选地保持在20℃-22℃下持续24-48小时。
在一些实施例中，所提供的含有农产品的包装材料可暴露于一种或多种如在此所提供的环丙烯化合物。在一个实施例中，该环丙烯化合物包含1-甲基环丙烯(1-MCP)。因此，在一些实施例中，所提供的含有农产品的包装材料暴露于含有一种或多种呈气体形式的环丙烯化合物的分子的气氛。在一些实施例中，环丙烯化合物的浓度可为0.5ppb或更高；1ppb或更高；10ppb或更高；或100ppb或更高。在其他实施例中，环丙烯化合物的浓度可为100ppm或更低；50ppm或更低；10ppm或更低；或5ppm或更低。
在一些实施例中，用于进行暴露于环丙烯化合物的温度可为8℃或更高；或11℃或更高。在其他实施例中，用于进行暴露于环丙烯化合物的温度可为18.3℃或更低。
在一些实施例中，所提供的含有农产品的包装材料暴露于含有环丙烯化合物的气氛可为4小时或更长；8小时或更长；或10小时或更长。在其他实施例中，暴露于环丙烯化合物的持续时间可为24小时或更短；或18小时或更短。
在一些实施例中，所提供的含有香蕉的包装材料，当这些香蕉具有在七级等级上2.5至3.5的果皮颜色评级时，暴露于含有环丙烯化合物的气氛。香蕉果皮的颜色根据七级评级等级进行评级：级别1(深绿色)；级别2(全部浅绿色)；级别3(半绿并且半黄)；级别4(黄色比绿色多)；级别5(尖端以及颈部绿色)；级别6(全部黄色；可能颈部浅绿色，尖端不是绿色)；以及级别7(黄色带有棕色斑点)。消费者一般更喜欢吃处于级别5或级别6的香蕉。
本领域技术人员将理解，基于所提供的披露内容的某些变化可能存在。因此，以下实例出于说明本发明的目的给出并且不应被解释为对本发明或权利要求的范围的限制。
实例
实例1-基于聚烯烃的包装材料
对具有三层结构(层A+层B+层C)的基于聚烯烃的配制品/包装材料/膜进行测试。使用来自杜邦的含有18％乙酸乙烯酯(VA)并且0.7的熔体指数的ElvaxTM3165(EVA)。该配制品/包装材料/膜中的最终VA含量占该配制品的10.08％。ATTANETM占该结构的低密度聚乙烯(LDPE)含量的约40％。所使用的超低密度乙烯/辛烷共聚物可提供较好的光学特性。配制品/包装材料/膜的代表性组成在表1中列出。
与传统的包装材料相比，该配制品/包装材料/膜展现出增强的光学特性以及改善的气体透过，包括O2、CO2、1-MCP以及水透过。表2示出了代表性测试结果。
按照商业要求，包装四十磅绿色未催熟的(non-gassed)香蕉。将塑料袋(或者对照袋或根据本发明的袋)置于内衬有牛皮纸的瓦楞硬纸板箱中。将测量为约12”x19.5”的棕色尿布纸(diaper paper)置于每个塑料袋中。将约一半的水果在底层上排成二行，并且将塑料袋在该水果上方折叠，在箱子中间会合。然后将牛皮纸在这些塑料袋顶部折叠以在箱子中间会合，以便防止运输引起的对香蕉的损害。然后将这些塑料袋在该牛皮纸上方折叠，从而作为该牛皮纸的内衬，并将该水果的其余部分在顶部放置成两层。在水果指(fruitfinger)之间置入塑料条(2”x 19.5”)以避免磨损。然后将这些袋子拧起来，用橡皮带系起来。然后在商业房间内在商业成熟条件下在60°F-64°F下用约1000ppm的乙烯使该40磅裝箱的香蕉成熟。然后将这些箱子移至无任何强制气流的室温(22℃-25℃)条件，将这些箱子置于此持续8天。第8天，从箱子中与内衬一起移出水果。然后将这些塑料袋取下并使其静置约1小时以使游离水能够汇集在密封端。然后收集汇集的水并且使用量筒进行测量。
1-MCP透过的测量：整个袋子的1-MCP透过率使用全袋方法测量。将袋子支撑在已知容积的幕框上，用1-MCP吹扫这样使得在该袋内部的1-MCP的水平是在1-1.5ppm之间并且然后测量相对时间的1-MCP减少的浓度。使用如Lee等人2008(Lee,D.S.，Yam,K.L.，Piergiovanni,L“气体和蒸汽的渗透(Permeation of gas and vapor)”，食品包装科学与技术(Food Packaging Science and Technology)，CRC出版社，纽约州，纽约(CRC Press,New York,NY)，2008，第100-101页)中所描述的准等静压方法，通过绘制1-MCP浓度梯度的自然对数相对时间的图来计算对于该系统的1-MCP透过率。
水果硬度、颜色以及SSR测量：硬度使用TA-XT2质构仪(Stable Micro Systems)用5mm直径的不锈钢圆柱探针进行测量。该探针被设定为穿透进入香蕉最高达11mm，其代表样本的高度的约75％，其中测试速度为1mm/s并且触发力为0.05N。用5kg重量校正仪器。将香蕉剥皮、在中心处切割(10cm)并且置于该不锈钢探针下方。克服香蕉果肉的阻力且刺穿该水果所需的最大力(N)被认为该香蕉的硬度。每天评级各串香蕉的糖斑。使用下列等级对串进行评级：0＝没有斑点；1＝很少斑点；2＝中等斑点；3＝严重的斑点。具有0-1的评级的串在市场上是消费者希望的。具有2-3的评级的串是消费者无法接受的。在此的结果中，记录在给定的处理组中的所有串的平均评级。
香蕉果皮的颜色根据七级评级等级进行评级：级别1(深绿色)；级别2(全部浅绿色)；级别3(半绿并且半黄)；级别4(黄色比绿色多)；级别5(尖端以及颈部绿色)；级别6(全部黄色；可能颈部浅绿色，尖端不是绿色)；以及级别7(黄色带有棕色斑点)。消费者一般更喜欢吃处于级别5或级别6的香蕉。
水蓄积以及水果品质：使用PM 1-1(包装材料对照，与传统包装材料相似)以及PM1-2(如表1和2中所列出的对于此实例制备的包装材料)包装四十磅(40lbs.)的香蕉。使包装的香蕉在商业房间内成熟七天并且评估品质。将两组包装的香蕉均保持在相同的房间条件下。颜色以及糖斑评级(SSR)等级是基于工业标准，并且水果硬度使用水果质构仪(FTA)进行测量。结果显示，在第七天评估的品质与包装底部中蓄积的水的量有关。虽然对于PM1-1以及PM 1-2二者，关于颜色以及SSR的水果的外观似乎是可接受的，但与没有游离水的水果相比，在高水环境下(即，PM 1-1)的水果变成太软且肿胀，因而使该较软的水果对于消费而言较不令人希望。
实例2
在此实例中，PM 2-1以及PM 2-2充当对照包装材料。使用与实例1中相似的方法制造塑料袋，除了将共挤出的三层吹塑以产生厚度约27.7微米(1.09密耳)的膜。这些层的容积比为：第一层/第二层/第三层＝15/70/15。每层是EVA、m-LLDPE以及任选地S-AB-WDA的共混物。在此实例中提供的包装材料，包括PM 2-3、PM 2-4、PM 2-5、PM 2-6以及PM 2-7，的组成示于表4中。
结果显示，与茂金属-线性低密度聚乙烯(m-PE)与乙酸乙烯酯结合相比，ULDPE与乙酸乙烯酯结合增强透过特性的作用。例如，与PM 2-6(m-PE)相比，PM2-7(ULDPE)显示出水分(水)透过增加几乎两倍半。对于PM 2-3的附加特性以及测量方法还列在表5中。
使用PM 2-1(包装材料对照1，具有2.5％VA的PE袋)、PM 2-2(包装材料对照2，在美国专利号6,190,710下用于香蕉的商业上销售的)以及在此实例中提供的PM 2-3包装四十磅(40lbs.)的香蕉。使包装的香蕉在商业条件下成熟并且评估品质。将两组包装的香蕉均储存在相同的房间条件下，并测量蓄积的水。颜色以及糖斑评级(SSR)等级是基于工业标准，并且水果硬度使用水果质构仪(FTA)进行测量。结果在表6中示出，其中在第七天的％尖端腐烂与包装底部中蓄积的水的量有关。虽然对于所有PM 2-1、PM 2-2以及PM 2-3，关于颜色以及SSR的水果的外观似乎是可接受的，但与没有游离水的水果相比，在高水环境下(即，PM 2-1和PM 2-2)的水果变成太软且肿胀，因而使该较软的水果对于消费而言较不令人希望。
Claims (33)
1.一种用于农产品的包装材料，该包装材料包含：
(a)第一层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、按重量计30％至50％的低密度聚乙烯(LDPE)以及至少一种水分调节剂；
(b)第二层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、比该第一层与第三层更高含量的LDPE以及至少一种水分调节剂；以及
(c)第三层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物以及按重量计30％至50％的LDPE。
2.如权利要求1所述的包装材料，其中该第三层不包含水分调节剂。
3.如权利要求1所述的包装材料，其中在该第一层、该第二层以及该第三层中使用的聚合物是相同的。
4.如权利要求1所述的包装材料，其中在该第一层、该第二层和/或该第三层中使用的该至少一种聚合物包含基于聚烯烃的聚合物。
5.如权利要求1所述的包装材料，其中在该第一层以及该第二层中使用的水分调节剂是相同的。
6.如权利要求1所述的包装材料，其中该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂包含具有不大于20,000道尔顿的分子量并且具有三个或更多个聚氧乙烯链的化合物。
7.如权利要求1所述的包装材料，其中该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂选自下组，该组由以下各项组成：硅氧烷，氢氟醚，烷氧基化的醚，山梨聚糖酯，聚氧化烯脂肪酸酯，烷氧基化的酚，混合的一-、二-或三酸甘油酯，多羟基醇的脂肪酸酯，以及其他聚烷氧基化的化合物。
8.如权利要求1所述的包装材料，其中该至少一种水分调节剂包含以商标出售的产品。
9.如权利要求1所述的包装材料，其中该农产品是高呼吸性和/或水分敏感的农产品。
10.如权利要求9所述的包装材料，其中该高呼吸性和/或水分敏感的农产品选自下组，该组由以下各项组成：杏子、鳄梨、香蕉、樱桃、甜瓜、木瓜、桃子、油桃、梨子、李子、无花果、甘蓝、胡萝卜、莴苣、胡椒以及蕃茄。
11.一种多层膜或多组分纤维，其包含如权利要求1所述的包装材料。
12.一种处理农产品的方法，该方法包括：
(a)提供包装材料，该包装材料包含第一层、第二层以及第三层，其中该第一层以及第二层包含至少一种水分调节剂；并且
(b)将该农产品储存在该包装材料中持续在三天与二十天之间的储存期，其中在该储存期后，与不包含水分调节剂的参比包装材料相比，在该包装材料中存在少至少十倍的水蓄积。
13.如权利要求12所述的方法，其中该包装材料包含：
(a)第一层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、按重量计30％至50％的低密度聚乙烯(LDPE)以及至少一种水分调节剂；
(b)第二层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物、比该第一层与第三层更高含量的LDPE以及至少一种水分调节剂；以及
(c)第三层，其包含按重量计40％至60％的至少一种聚合物以及按重量计30％至50％的LDPE。
14.如权利要求12所述的包装材料，其中该第三层不包含水分调节剂。
15.如权利要求13所述的包装材料，其中在该第一层、该第二层以及该第三层中使用的聚合物是相同的。
16.如权利要求13所述的包装材料，其中在该第一层、该第二层和/或该第三层中使用的该至少一种聚合物包含基于聚烯烃的聚合物。
17.如权利要求12所述的包装材料，其中在该第一层以及该第二层中使用的水分调节剂是相同的。
18.如权利要求12所述的包装材料，其中该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂包含具有不大于20,000道尔顿的分子量并且具有三个或更多个聚氧乙烯链的化合物。
19.如权利要求12所述的包装材料，其中该第一层或第二层的该至少一种水分调节剂选自下组，该组由以下各项组成：硅氧烷，氢氟醚，烷氧基化的醚，山梨聚糖酯，聚氧化烯脂肪酸酯，烷氧基化的酚，混合的一-、二-或三酸甘油酯，多羟基醇的脂肪酸酯，以及其他聚烷氧基化的化合物。
20.如权利要求12所述的包装材料，其中该至少一种水分调节剂包含以商标出售的产品。
21.如权利要求12所述的包装材料，其中该农产品是高呼吸性和/或水分敏感的农产品。
22.如权利要求21所述的包装材料，其中该高呼吸性和/或水分敏感的农产品选自下组，该组由以下各项组成：杏子、鳄梨、香蕉、樱桃、甜瓜、木瓜、桃子、油桃、梨子、李子、无花果、甘蓝、胡萝卜、莴苣、胡椒以及蕃茄。
23.一种制备多层包装材料的方法，该方法包括
当形成这些层时，将至少一种水分调节剂添加到该多层包装材料的至少一层中。
24.一种用于农产品的呼吸水分控制袋，该袋包含
(a)两个侧壁，
(b)一个封闭的底边，以及
(c)两个封闭的侧边，
其中所述封闭的边的每一个将每个侧壁的相应边连接至所述侧壁的另一个的对应边；
所述袋具有约六十平方英寸/磅农产品或更小的有效透气膜面积，以允许包装在所述袋内的农产品的受控呼吸，以便当所述袋封闭有这种农产品时，在所述农产品的运输、成熟、配送或保持过程的至少一部分期间，维持所述袋内部的袋气氛于>90％的相对湿度；并且
该包装有农产品的封闭的袋在室温下保持约八天的期间进一步显示出可忽略的可见的游离水蓄积迹象。
25.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含具有300-5000立方厘米/磅包装的农产品的O2透过的聚合物膜。
26.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含具有1000-30,000立方厘米/磅包装的农产品的CO2透过的聚合物膜。
27.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含具有1000-100,000立方厘米/磅包装的农产品的1-MCP透过的聚合物膜。
28.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含具有1-15立方厘米/磅包装的农产品的水蒸气透过的聚合物膜。
29.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含穿孔的聚合物膜，这些穿孔具有3,000-30,000微米的平均直径，并且该袋具有0.1至3个穿孔/磅包装的农产品。
30.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含穿孔的聚合物膜，这些穿孔具有3,000-30,000微米的平均直径，并且使该袋的底边和顶边在该农产品的运输、成熟、配送或保持过程的至少一部分期间是开着的(未封闭或密封)。
31.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含穿孔的聚合物膜，这些穿孔具有50-500微米的平均直径，并且该聚合物膜中的这些穿孔的总面积是在50,000与6,000,000平方微米/千克包装的农产品之间。
32.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含在商业条件下呈闭合状态时可透过成熟控制剂的聚合物膜。
33.如权利要求24所述的呼吸水分控制袋，其中该袋包含透气聚合物膜，该透气聚合物膜，在包装的农产品的运输、成熟、配送或保持过程的至少一部分期间，控制该农产品的呼吸并且导致该袋内部的具有3％-16％O2以及5％-20％CO2的气氛。
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