CN106410273A - 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体讲，涉及一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂中含有二聚酯类化合物和硫酸酯类化合物，二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物；硫酸酯类化合物包括环状硫酸酯类化合物和直链或支链硫酸酯类化合物。二聚酯类化合物可有效在正极成膜，抑制电解液在正极氧化，有效改善电池的高温性能以及循环性能；硫酸酯类化合物可抑制二聚酯类化合物在负极的还原反应，使电池获得良好的低温充放电性能及倍率性能，并可提高电池的循环性能。

Description

一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体讲，涉及一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，现已广泛应用于移动通讯、数码相机、摄像机等电子产品中。正是由于锂离子电池具有上述显著优点，使得锂离子电池成为储能与动力电池发展的热点。然而，随着锂离子电池的广泛应用，对锂离子电池的环境适应性提出了较高的要求，使得锂离子电池被用于各种各样的环境下；另外，随着锂离子电池向小型化、轻质化发展，对能量密度的要求越来越高。
目前，在现有技术中，为了提高锂离子电池的能量密度，普遍采用的解决方案如下：将电极中的活性材料尽量压实，使电池在其体积占有空间不变的前提下容纳更多的电极活性材料，另外，电压提高。但是，上述所涉及的方案都会导致锂离子电池的电化学性能，例如高温存储性能，低温充放电性能以及循环寿命等发挥不佳的一系列问题。
根据专利报道了，以提高链状碳酸酯二聚物、链状羧酸酯二聚物、链状磺酸酯二聚物或者磷酸酯的技术可以提高电芯的高温存储性能以及循环性能，但是在越来越高的能量密度下，仅靠以上很难保证良好的电池低温充放电以及倍率性能。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出一种含有该电解液的锂离子电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂中含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自二聚酯类化合物中的至少一种，所述二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物；添加剂B选自环状硫酸酯类化合物、直链或支链硫酸酯类化合物中的至少一种。
优选的，所述碳酸酯二聚物的结构式如式Ⅰ所示，所述羧酸酯二聚物的结构式如式Ⅱ所示，所述磺内酯二聚物的结构式如式Ⅲ所示：
在式Ⅰ中，R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素；
在式Ⅱ中，R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R22选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C6～26亚芳基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基以及至少一个取代或未取代的C6～26亚芳基组成的基团，取代基选自卤素；
在式Ⅲ中，R31、R33各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R32选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。
优选的，所述环状硫酸酯类化合物的结构式如式Ⅳ或式Ⅴ所示；
R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基，取代基选自卤素；n为1～3的整数，m为0～2的整数。
优选的，R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基；优选的，n为1或2，m为0或1的整数。
优选的，所述直链或支链硫酸酯类化合物的结构式如式Ⅵ所示：
R61、R62各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～12烷基、取代基选自卤素；
优选的，R61、R62各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基。
优选的，所述添加剂A的质量百分比含量为所述电解液总重量的0.001％～10％，优选0.5％～5％。
优选的，所述添加剂B的质量百分比含量为所述电解液总重量的0.1％～10％，优选0.1％～5％。
优选的，所述有机溶剂中含有碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物选自如式Ⅶ所示的化合物、如式Ⅷ所示化合物中的至少一种；
在式Ⅶ中，R7选自取代或未取代的C2～3亚烷基，取代基选自卤素；
在式Ⅷ中，R81、R82各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基，取代基选自卤素。
优选的，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种，其中，RF为CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数；优选的，所述锂盐浓度为0.5M～2M。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和本申请任一项所述的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
添加剂碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物或者磺酸酯二聚物，可以有效在正极成膜，抑制电解液在正极氧化，有效改善电池的高温性能以及循环性能，但是该类添加剂会增加负极界面阻抗，导致放电倍率以及低温性能变差；本申请通过引入硫酸酯类化合物作为添加剂，从而可优先于负极形成稳定的界面膜，抑制碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物或者磺酸酯二聚物在负极的还原反应，而且硫酸酯类化合物形成的界面膜具有良好的导离子能力，有利于电池获得良好的低温充放电性能以及倍率性能，并同时提高电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请提供一种电解液，满足电池高温存储性能和循环性能，同时又保证锂离子电池良好的低温充放电以及倍率性能。本申请的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂中含有添加剂A和添加剂B，添加剂A选自二聚酯类化合物中的至少一种，二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物；添加剂B选自环状硫酸酯类化合物、直链或支链硫酸酯类化合物中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，碳酸酯二聚物的结构式如式Ⅰ所示，
在式Ⅰ中，R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，碳酸酯二聚物的部分实例如下：
作为本申请电解液的一种改进，碳酸酯二聚物还可选自：
作为本申请电解液的一种改进，羧酸酯二聚物的结构式如式Ⅱ所示：
在式Ⅱ中，R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R22选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C6～26亚芳基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基以及至少一个取代或未取代的C6～26亚芳基组成的基团，取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，羧酸酯二聚物的部分实例如下：
作为本申请电解液的一种改进，羧酸酯二聚物还可选自：
作为本申请电解液的一种改进，磺内酯二聚物的结构式如式Ⅲ所示：
在式Ⅲ中，R31、R33各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R32选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，磺内酯二聚物的部分实例如下：
作为本申请电解液的一种改进，磺内酯二聚物还可以选自：
作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物的结构式如式Ⅳ或式Ⅴ所示：
在式Ⅳ、式Ⅴ中，R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基，取代基选自卤素；n为1～3的整数，m为0～2的整数。
当m为0时，式Ⅴ为五元环结构，R53、R54不存在。
作为本申请电解液的一种改进，R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基。
作为本申请电解液的一种改进，n为1或2，m为0或1的整数。
作为本申请电解液的一种改进，R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～3烷基，取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，直链或支链硫酸酯类化合物的结构式如式Ⅵ所示：
在式Ⅵ中，R61、R62各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～12烷基，取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，R61、R62各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基。
作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物的部分实例如下：
作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物还可以选自：
作为本申请电解液的一种改进，直链或支链硫酸酯类化合物选自：
作为本申请电解液的一种改进，直链或支链硫酸酯类化合物还可以选自：
作为本申请电解液的一种改进，有机溶剂中含有碳酸酯类化合物，碳酸酯类化合物选自如式Ⅶ所示的化合物、如式Ⅷ所示化合物中的至少一种；
在式Ⅶ中，R7选自取代或未取代的C2～3亚烷基；
在式Ⅷ中，R81、R82各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基，取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，，R7选自取代或未取代的C2～6亚烷基；R81、R82各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基。
作为本申请电解液的一种改进，如式Ⅶ所示的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
作为本申请电解液的一种改进，如式Ⅷ所述的链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
在本申请的上述结构式中：
碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代。并优选直链或支链的烷基。所述烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、11。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。并优选直链或支链的烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值6、8、10、11。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。
碳原子数为1～12的亚烷基为直链或支链亚烷基，亚烷基的碳原子数的优选的下限值可为1，2，3，4，优选的上限值可为6、7、8、9、10、11。作为亚烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基-1,2-亚乙基，1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,1,4,4-四甲基亚丁基、亚环丙基、1,2-亚环丙基、1,3-亚环丁基、亚环丁基、亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-亚环庚基、亚环庚基、1,5-亚环辛基、亚环辛基。
碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
碳原子数为6～26的亚芳基，例如亚苯基、亚苯烷基、联亚苯基，上述亚芳基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的亚芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的亚芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的亚芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：亚苯基、亚苄基、联亚苯基。
碳原子数为5～22的芳杂基，可选自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基等。
卤素选自氟、氯、溴；并优选氟、氯。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂A的质量百分比含量为电解液总重量的0.001％～10％；上限取值为4％、6％、7％、8％、9％，下限取值为0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成，并优选0.5％～5％。如果添加剂A加入量过少，效果不明显；如果加入量过多，界面阻抗较大，从而恶化电池倍率以及低温性能大倍率充电性能。加入量过少，效果不明显，加入量过多，界面阻抗较大，从而恶化。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂B的质量百分比含量为电解液总重量的0.1％～7％；上限取值为3％、4％、5％、6％，下限取值为0.2％、0.5％、1％、2％，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成，并优选0.5％～5％。如果添加剂B的加入量过少，效果不明显；如果加入量过多，会恶化电池的高温性能。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种，其中，RF为CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，优选的，所述锂盐浓度为0.5M～2M。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率；优选的，锂盐浓度为0.9～1.3M。
本申请还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜，以及电解液；正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂；负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂；电解液为本申请的电解液。
作为本申请锂离子电池的一种改进，负极活性材料可选自含碳材料，可以但不限于是石墨，或者是在<2V(vs.Li/Li+)以下可以嵌入锂的材料中的一种或两种以上的混合物。
作为本申请锂离子电池的一种改进，构成本申请锂离子电池的隔膜，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
为了使本发明的目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得，其中所用到的试剂也可通过常规的合成方法自行合成得到。
在下述实验例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)；
锂盐：LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiDFOB；
添加剂：
添加剂A：
碳酸酯二聚物：
羧酸酯二聚物：
磺内酯二聚物：
添加剂B：
实施例1锂离子电池的制备
在对比例1#～10#与实施例1～36中，锂离子电池(以下简称电池)均按照下述方法进行制备：
(1)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将已经精馏脱水纯化处理的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按体积比30:70进行混合，将充分干燥的锂盐溶解于上述混合有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
(2)正极极片制备
将钴酸锂(LiCoO2)正极活性材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(乙炔黑)按照质量比98:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂至体系成均一透明状，真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔(厚度为12μm)集流体上，制备极片；将极片室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，之后经过冷压、分切得到正极极片。
(3)负极极片制备
将石墨负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比98:1:1混合，加入去离子水溶剂，用真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料；将浆料均匀涂覆于集流体铜箔(厚度为8μm)集流体上，制备极片；将极片室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，之后经过冷压、分切得到负极极片。
(4)软包电池的制备
将LiCoO2正极极片、石墨负极极片以及隔膜进行卷绕，外包铝塑膜，烘烤除水后注入上述电解液，封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，制备出软包电池。
在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的添加剂的具体种类及其含量，如下表1中所示，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1：电解液配方
电池性能测试
(1)锂离子电池45℃循环测试
45℃下，将本比较例和实施例所得的锂离子电池，以1C恒流充电至4.40V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、300次和500次后的容量保持率。本比较例和实施例的锂离子电池45℃循环测试数据参见表2。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
(2)锂离子电池大倍率放电性能测试
将本比较例和实施例所得的锂离子电池25℃下以0.5C恒流/恒压充电到4.40V，搁置10min，以0.5C恒流放电至截至电压3.0V，记录放电容量。25℃下以0.5C恒流/恒压充电到4.40V，搁置10min，以1C/2C恒流放电至截至电压3.0V，记录放电容量。与25℃下0.5C容量相比得到1C/2C放电效率(15支电池，取其平均值)。本比较例和实施例的锂离子电池1C/2C放电性能测试数据参见表2。
(3)锂离子电池60℃存储测试
将本比较例和实施例所得的锂离子电池，室温下以0.5C恒流充电至4.40V，然后恒压充电至电流为，测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，保温30天，且每隔6天测试锂离子电池的厚度并记为hn，n为锂离子电池高温存储的天数。本比较例和实施例的锂离子电池60℃存储测试数据参见表3。
锂离子电池高温存储n天后的厚度膨胀率(％)＝(hn-h0)/h0×100％。
(4)锂离子电池的低温放电性能测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C恒流充电至4.4V，之后在4.4V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后将锂离子电池分别在不同温度(25℃、0℃、-10℃)下静止4h后，以0.5C以放电至3.0V，每次放电结束之后，再静置5分钟，记录锂离子电池的放电容量。以25℃放电容量为基准，得到锂离子电池在不同温度下的放电容量比。本比较例和实施例的锂离子电池低温放电性能测试数据参见表3。
锂离子电池不同温度下的放电容量比(％)＝不同温度(0℃、-10℃)下的放电容量/25℃放电容量×100％。
表2：不同电解液及对应电池性能
表3：不同电解液及对应电池性能
从对比例1#～10#可以看出，在电解液中仅加入硫酸酯类化合物，可明显改善锂离子电池的倍率性能和低温性能，但是其高温循环性能以及存储性能较差；单独加如碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物，可以有效改善高温循环性能以及存储性能，但是其倍率以及低温性能会变差。
从实施例1～6可知，锂离子电池电解液中同时加入硫酸酯类化合物和碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物的至少一种，锂离子电池同时具有优良的高温循环性能以及倍率和低温放电性能。这是因为：一方面，环状硫酸酯类化合物在锂离子电池充放电过程可以优先在负极表面生成含亚硫酸锂(Li2SO3)和主链为烷氧基结构(-CH2CH2O-)的硫酸酯锂盐(ROSO3Li)的SEI膜，且此SEI膜具有良好的导离子能力，而且含烷氧基结构(-CH2CH2O-)的硫酸酯锂盐的生成，有助于提高SEI界面结构的稳定性，还能调节SEI膜弹性，进而有利于改善锂离子界面传递动力学；另一方面，碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物可以在正极形成稳定的界面膜，抑制电解液的反应，从而有效改善锂离子电池的高温存储和循环性能。
从实施例7～36可知，随着硫酸酯类化合物在电解液中的质量分数提高，锂离子电池倍率性能和低温性能保持率先增加后小幅降低，当硫酸酯类化合物在电解液中的质量分数过高，锂离子电池的循环性能、倍率性能以及低温放电均恶化。同样，碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物在电解液中质量分数越高，锂离子电池多次循环后的容量保持率先增加后小幅降低，当碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物在电解液中的质量分数过高，锂离子电池的高温循环性能、倍率性能以及低温放电性能均明显恶化。
综上所述，在电解液中同时加入碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物和硫酸酯类化合物可使锂离子电池同时具有优良的高温循环性能、倍率性能以及低温放电性能。
实施例2
按实施例1中的方法制备电解液，区别在于，电解液的配方如表4所示；其中，锂盐为1M的LiPF6，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数；
表4：电解液配方
采用表4的电解液制备锂离子电池，所制备得到的锂离子电池的性质与实施例1相似，限于篇幅不再赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自二聚酯类化合物中的至少一种，所述二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物；添加剂B选自环状硫酸酯类化合物、直链或支链硫酸酯类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯二聚物的结构式如式Ⅰ所示，所述羧酸酯二聚物的结构式如式Ⅱ所示，所述磺内酯二聚物的结构式如式Ⅲ所示：
在式Ⅰ中，R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素；
在式Ⅱ中，R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R22选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C6～26亚芳基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基以及至少一个取代或未取代的C6～26亚芳基组成的基团，取代基选自卤素；
在式Ⅲ中，R31、R33各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；取代基选自卤素、C6～26芳基、C3～8环烷基；
R32选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C6～26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1～12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物的结构式如式Ⅳ或式Ⅴ所示；
R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基，取代基选自卤素；n为1～3的整数，m为0～2的整数。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基；优选的，n为1或2，m为0或1的整数。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述直链或支链硫酸酯类化合物的结构式如式Ⅵ所示：
R61、R62各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～12烷基、取代基选自卤素；
优选的，R61、R62各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A的质量百分比含量为所述电解液总重量的0.001％～10％，优选0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B的质量百分比含量为所述电解液总重量的0.1％～10％，优选0.1％～5％。
8.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述有机溶剂中含有碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物选自如式Ⅶ所示的化合物、如式Ⅷ所示化合物中的至少一种；
在式Ⅶ中，R7选自取代或未取代的C2～3亚烷基，取代基选自卤素；
在式Ⅷ中，R81、R82各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基，取代基选自卤素。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种，其中，RF为CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数；优选的，所述锂盐浓度为0.5M～2M。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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