CN106398676A - 一种抗温抗盐稠油乳化降粘剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗温抗盐型稠油乳化降粘剂，是含有以下2种组分的水溶液：阴离子表面活性剂5～20重量份，两性离子表面活性剂5～20重量份。本发明的降粘剂在高温和高矿化度的条件下具有良好的稳定性。

Description

一种抗温抗盐稠油乳化降粘剂及应用

技术领域

本发明属于油田采油技术领域，特别涉及一种原油降粘处理剂，是一种抗温抗盐型稠油乳化降粘剂。

背景技术

我国稠油储量丰富且分布广泛，稠油储量约占探明储量的30％。伴随着各处油田普通原油开采量的递减，稠油的开采越来越得到重视。但是由于重质油的粘度高，在地层、管道中的流动能力差，导致稠油开采困难。因此稠油的降粘开采是稠油开发的关键。

目前国内外提出的稠油降粘方法主要有加热法、掺稀法、催化降粘法和乳化降粘法。加热法稠油降粘存在的主要问题在于能耗、成本高；而掺稀法和催化降粘法分别受到稀油资源和催化条件的影响，应用范围受到限制。而乳化降粘技术具有现场实施可操作性强、技术灵活多样、对环境适应性强且成本低等特点，被认为是最有应用前景的稠油降粘技术。

稠油乳化降粘是用一定浓度的水溶性降粘剂水溶液，在一定条件下与稠油充分混合，使高粘稠油以油滴形式分散于降粘剂水溶液中，形成低粘度O/W型乳状液，液滴分散在连续相中，稠油乳液粘度接近连续相粘度，使稠油粘度大大降低，达到采出稠油的目的。

降粘剂使用过程中通常以地层水为溶剂。地层水中含有一定量的盐分，而一些特殊油藏的地层水含盐量则特别高。如塔河油田、桑塔木油田，地层水矿化度可达2×10⁵mg/L。由于地层水含盐量高，导致常规降粘剂对这类油藏的稠油降粘能力降低，甚至消失。

尽管乳化降粘剂相比其它降粘方式具有明显的优势，但针对高温、高盐的深层稠油开采而言，现有的常规表面活性剂难以满足稠油开采的实际需求。传统的由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂组成的降粘剂耐温、耐盐性差。阴离子表面活性剂，高矿化度尤其是高钙镁条件下易形成沉淀，表面活性大大降低。而非离子表面活性剂在高温条件下表面活性下降，至浊点时基本完全失去表面活性。尽管阴离子表活和非离子表活复配可以在一定程度上改善降粘剂的耐盐、耐温性能，可将降粘剂的耐盐耐温性能提高至矿化度0.5～1×10⁴mg/L、80～90℃的条件，但这种改善对高达2×10⁵mg/L、>100℃的油藏环境来说，基本上是无能为力的。因此开发耐盐性稠油降粘剂，对于高矿化度，特别是高钙镁离子含量的稠油油藏的开发具有重要意义。

实际上，耐温耐盐型稠油的乳化降粘是国内外研究者一直想解决的问题，但目前能够应用于耐温耐盐环境下的稠油乳化降粘剂种类极少。相关研究工作主要集中2个方面：

1)合成新的耐盐表面活性剂，如中国专利申请CN1560178A(公开号200520023615.2)中，以非离子聚氧乙烯醚表面活性剂、环氧丙烷和氢氧化钠为原料，合成了具有耐盐性能的表面活性剂聚氧乙烯醚羟基丙磺酸盐，耐盐能力可达2.2.6×10⁵mg/L。又如中国专利申请CN1560176A(公开号2004100234922)中，以非离子聚氧乙烯醚表面活性剂为原料，进行羧甲基化，合成了具有耐盐性能的表面活性剂聚氧乙烯醚乙酸盐，耐盐能力可达2.0×10⁵mg/L、耐温能力达150℃。这些例子中的表面活性剂为阴离子-非离子表面活性剂，在表面活性剂分子中，同时具有阴离子(如磺酸根、羧酸根)和非离子的聚氧乙烯醚结构，使表面活性剂分子同时具有较好的耐盐和耐温性能；以及还有将特种表面活性剂——双子表面活性剂用于稠油降粘剂的例子。但问题在于，也正如以上2个专利申请中所表现的，降粘剂基本上是由特种表面活性剂阴离子-非离子表面活性剂或其它表面活性剂单独组成。这就造成对其它很多复杂而不同的油藏环境，不能调整配方组成达到最优效果；另一方面也在于，所用的特种表面活性剂的价格必定高于常规的阴离子或非离子表面活性剂。这些都限制了这类耐盐、耐温降粘剂的应用。

2)表面活性剂的增效复配技术。通过多种表面活性剂的配合，以及多种功能助剂的复配，达到耐温耐盐效果。如中国专利CN102618239B(申请号2011104460424)，提供了一种抗盐耐温型超稠油乳化降粘剂，主剂由阴离子表面活性剂、非离子-阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂构成；助剂由磺酸盐型聚丙烯酰胺、非离子氟碳表面活性剂、改性纳米助剂和碱性助剂构成。该复配降粘剂抗盐可达2.0×10⁵mg/L，耐温可达150℃，可实现对50℃粘度为500Pas超稠油的乳化降粘。不过值得注意的是，专利中所述的配方成分多达12种(除水外)，这不仅造成降粘剂的配制复杂，还因为其中含有阴离子-非离子表面活性剂、含氟表面活性剂、改性纳米助剂、改性聚丙烯酰胺等功能成分，造成降粘剂的成本高企，限制降粘剂的推广使用。

因此，基于对国内外高温高盐环境下稠油降粘剂存在问题认识和分析，以及期望从技术上根本解决高温高盐油藏的稠油开采问题。我们进行了耐温耐盐稠油降粘剂的研究开发工作。

发明内容

为了解决现有稠油降粘剂在高盐、高温条件下稠油降粘性能差、稠油开发存在困难等，并提高稠油开采的经济效益，我们进行了新型低成本、高效稠油降粘剂的开发工作。

本发明的技术方案是：

其含有以下2种组分的水溶液：

阴离子表面活性剂 5～20重量份

两性离子表面活性剂 5～20重量份

耐盐、耐温的降粘剂组合物主剂由阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂组成；助剂可以根据本领域技术人员常用的技术或知识，选择具有提高或改善降粘剂性能的组分；如可添加甘油，改善降粘剂在低温条件下的储存稳定性；加入有机碱，使稠油中酸性组分转化为具有表面活性的物质，提高稠油乳化效果；加入生物或化学聚合物，提高稠油乳液的稳定性，等等。

所述的阴离子表面活性剂，可以是含有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐结构的表面活性剂。包括并不限于：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸盐、重烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、木质素磺酸钠、石油磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、鼠李糖脂、烷基醇烷氧基化硫酸盐中的一种或几种。

所述的两性离子表面活性剂，通常情况下是甜菜碱型表面活性剂，如烷基二甲基甜菜碱、烷基二羟乙基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、磺酸型甜菜碱(阴离子基团为磺酸基团的甜菜碱)、焦磷酸型甜菜碱(阴离子基团为焦磷酸基团的甜菜碱)中的一种或几种。如可以选自十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基焦磷酸型甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱中的一种或几种。

所述的降粘剂在稠油采出中的应用，特别是在高温和/或高盐条件下的稠油井筒降粘、稠油乳化集输或稠油开采过程中的辅助降粘开采。

所述高温是指油藏温度范围为70～130℃；所述高盐是指油藏地层水矿化度范围为1×10⁴～2.5×10⁵mg/L。

本发明的技术原理：

(1)首先分析组成降粘剂的表面活性剂在高温、高盐条件下性能下降的基本原理。

对于阴离子表面活性剂，表面活性剂分子中的阴离子(如羧酸根、硫酸根、磺酸基)与钙镁等二价离子(钙镁离子相对其它阳离子含量较高)结合，由于正负离子的静电作用大于阴离子表活的水化作用，导致由于表面活性剂水溶性降低；并且表面活性剂分子非极性基团的聚集更进一步降低了表面活性剂分子的水溶性；这些原因导致阴离子表面活性剂在高矿化度(钙镁等高价离子)条件下失去表面活性。

阴离子表面活性剂与阳离子(以钙离子为例)结合示意式

(2)本发明的技术原理

耐盐降粘剂组合物与阳离子(以钙离子为例)作用的原理示意式

常规阴离子表面活性剂在高矿化度水(阳离子含量高)中，由于阴离子基团与阳离子基团的相互作用，致使降粘剂中表面活性分子与阳离子发生去水化、聚集作用，导致降粘作用下降乃至消失。而本发明所述的降粘剂在高矿化对水中，表面活性剂分组与阳离子结合后仍然具有较强的水化作用，使本发明的降粘剂在高矿化度条件下具有表面活性，从而在该条件下具有降粘作用。

不同的阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂组合，由于各自表面活性、水溶性、与钙镁离子的结合能力等不同因素，也会导致降粘剂组合物的耐温、耐盐性能的差别及对不同稠油降粘效果的不同。

发明的稠油降粘剂，涉及到的表面活性剂组分包括但不限于：

椰油脂肪酰二乙醇胺磷酸酯：别名净洗剂6503。结构式：RCON(CH₂CH₂OPO₃H₂)₂，RCO＝椰酰基。本品为棕黄色至黄色透明液体，可以任意比例与水混溶，与其它阴离子或非离子表面活性剂混用可制得透明液体，在硬水中具有良好的洗涤和防腐蚀性能。生产厂家：江苏省海安石油化工厂。

椰油酰胺丙基甜菜碱：化学名：椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯。结构式：RCONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-。具有优良的溶解性、配伍性、发泡性和增稠性，具有良好的抗硬水性、抗静电和生物降解性。供应商：临沂绿森。

月桂酰胺丙基甜菜碱：化学名：月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯。结构式：RCONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-。具有优良的溶解性、配伍性、发泡性和增稠性，具有良好的抗硬水性、抗静电和生物降解性。供应商：临沂绿森。

椰油酰胺羟磺基甜菜碱：结构式：RCONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^-。具有优良的溶解性、配伍性、优良的发泡性和显著的增稠性，具有比CAB更优良的抗硬水性、抗静电和生物降解性。生产厂家：江苏飞翔集团。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)：结构式：RO(CH₂CH₂)nSO₃Na。易溶于水，具有优良的去污、乳化、发泡性能和抗硬水性能。生产厂家：临沂绿森。

十二烷基硫酸钠：别名月桂基硫酸钠，K12、SDS。结构式：C₁₂H₂₅OSO₃Na。具有良好的发泡性和乳化性能。其水溶液遇低温后析出白色珠光状结晶或成为膏体。日化领域用于牙膏、洗发膏、洗发香波、洗衣粉等。工业上，用于乳液聚合的乳化剂；净洗剂等。供应商：BASF。

DOWFAX^TM AS-801：在结构上属于烷基醇烷氧基化硫酸盐，是一种新型阴离子磺酸盐类表面活性剂。在乳液聚合中，DOWFAX^TM AS-801可以很好地与不同非离子乳化剂(如：EH-9、AEO-9，15-S-9等)复配使用，并提供相似的性能，且聚合出渣率较低。在建筑涂料应用中，由DOWFAX^TM AS-801的乳液制备的建筑涂料能够通过5次冻融测试，且在常温中能更快的恢复良好的流动性；耐擦洗、耐水耐碱性能和由NPES-4/NP-10或AES-4/NP-10乳液制备的建筑涂料基本相当。此外，在配方稳定性(Ca²⁺稳定性，机械稳定性)，减少涂料瑕疵，提高生产效率，低VOC，乳液稳定性，润湿性能等客户需求方面，由DOWFAX^TM AS-801制备的乳液都表现出显著的优势。

脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)：结构式：RCH(SO₃Na)COOCH₃，R＝C14-16烷基。MES是以天然动植物油脂为原料制成的一种高效表面活性剂，是受当今国内外密切关注的最有发展潜力的廉价高效表面活性剂和钙皂分散剂，其有优良的去污性、抗硬水性、低刺激性和毒性，表面活性优于烷基苯磺酸钠(LAS)，是国际上公认的用来替代烷基苯磺酸钠的第三代表面活性剂。主要用于生产各种洗涤用品，并用于改进合成洗涤剂的性能。可代替部分烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠，制成低磷或无磷洗涤剂。也可用作各种液体洗涤剂的活性物，在其他化工领域，例如化妆品、涂料、染料、农药、油田化学品、塑料、橡胶等行业也被广泛使用。供应商：Ecogreen.

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。

1、本发明的降粘剂在高矿化度条件(总矿化度可高达2.5×10⁵mg/L)具有较低的界面张力。

2、抗盐、抗钙、乳化能力强，对稠油乳化降粘效果明显。

3、发明的降粘剂在高温和高矿化度的条件下具有良好的稳定性，可以用于高温或高盐条件下稠油的乳化降粘开采。

4、本发明生产工艺简单，产品使用方便，适用性广、能提高深层特稠油开采的经济效益。

附图说明

图1为耐温稳定性评价图。

具体实施方式

实施例1：

(1)2.5×10⁵mg/L矿化度水的配制：(1L矿化度水，低矿化度水由此溶液稀释配制)

(2)耐盐性测试：

实验方法：

1)配制0.2wt％的不同阴离子表面活性剂水溶液10mL，向表面活性剂溶液中滴加2.5×10⁵mg/L矿化度水，至溶液浑浊，记录溶液体积和矿化度水加入量，计算此时溶液矿化度，作为对照值。

2)配制阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂组合物溶液(各自为0.2wt％终浓度)10mL，向表面活性剂溶液中滴加2.5×10⁵mg/L矿化度水，至溶液浑浊，记录溶液体积和矿化度水加入量，计算此时溶液矿化度(注：CAB-35为椰油酰胺丙基甜菜碱)。实验结果见表1.

表1：实施例1实验结果

阴离子表面活性剂	对照(mg/L)	CAB-35(mg/L)
			SDS	5882.85	19626.17
十二烷基苯磺酸	2970.29	5882.35
			鼠李糖脂	16981.13	20930.23
MES	11538.46	35682.82

实验结果表明，阴离子表面活性剂复配两性离子表面活性剂后，组合物的耐盐性能大大提高，表明这种通过阳离子(钙镁离子)将阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂分子组装在一起的方法对提高耐盐性是十分有效的。

实施例2：

以某油田稠油(50℃粘度20200mPa·s)降粘为例，评价降粘剂的降粘效果。

降粘剂配方：(按重量百分比计)

降粘效果测试：

用2.5×10⁵mg/L矿化度水将降粘剂配成0.5wt％的水溶液；将稠油在50℃条件下加热1h，测其粘度为20200mPa·s；然后将降粘剂溶液加入稠油中(油水重量比＝1：1)，放入50℃的恒温水浴中，恒温1h，取出充分搅拌使之成为均匀分散体，测其粘度为18.2mP a·s，降粘率为99.9％。

实施例3：

以某油田稠油为例，评价该降粘剂的降粘效果。

降粘剂配方：(按重量百分比计)；

降粘效果测试：

用2×10⁴mg/L矿化度水将降粘剂配成0.5wt％的水溶液；将该稠油在80℃条件下加热1h，测其粘度为10900mPa·s；然后将降粘剂溶液加入稠油中(油水重量比＝7:3)，放入80℃的恒温水浴中，恒温1h，取出充分搅拌使之成为均匀分散体，测其粘度为95mPa·s，降粘率为99.1％。

实施例4与对比实施例：

以某油田稠油(50℃粘度为15000mPa·s)为研究对象，考察降粘剂配方在地层水矿化度为1.0×10⁴mg/L、油水重量比7:3、降粘剂浓度0.5wt％、50℃时的稠油降粘率。降粘实验方法同实施例3。耐盐性根据降粘剂溶液在矿化度水中产生的沉淀的多少判断(沉淀量多，耐盐性差)。详见表2.

表2：实施例与对比例的实施条件及结果

实施例对比	配方组成(重量百分组成)	乳化稠油粘度mPa·s	耐盐性	降粘率
					对比例4a	SDS 24，CAB-35 4，水余量	8000	-	46.7％
实施例4a	SDS 10，烷基二甲基甜菜碱15，水余量	675	+	95.5％
					对比例4b	十八烷基二羟乙基甜菜碱24，MES 4，水余量	960	+	93.6％
实施例4b	十八烷基二羟乙基甜菜碱15，MES 10，水余量	560	+	96.3％
					对比例4c	TW-20 20，OP-10 20，水余量	450	++	97.0％
实施例4c	AS-801 20，CAB-35 20，水余量	115	++	99.2％

根据实验结果，本发明所述的降粘剂与对比实施例的降粘剂相比，具有较好的耐盐性，或更高的降粘率。

实施例5：耐温稳定性评价。

实验方法：配制终浓度为0.1wt％表面活性剂(一定矿化度)溶液或总活性物浓度为0.1wt％的降粘剂(一定矿化度)溶液，氮气置换3次后，密封溶液，在110℃或130℃条件下加热。每隔一段时间测试溶液的界面张力(煤油为油相)，记录数据如图1所示。

实验结果表明，相比单独使用阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与两相离子表面活性剂复配后具有更好的耐温、耐盐性能。

Claims (10)

1.一种抗温抗盐稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述的降粘剂为水溶液，其中含有以下2种组分作为溶质：

阴离子表面活性剂 5～20重量份

两性离子表面活性剂 5～20重量份

其中，所述的阴离子表面活性剂，可以是含有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐结构的阴离子表面活性剂中的一种或几种；

所述的两性离子表面活性剂是甜菜碱型表面活性剂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于：

阴离子表面活性剂包括并不限于：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸盐、重烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、木质素磺酸钠、石油磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、鼠李糖脂、烷基醇烷氧基化硫酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于：

所述甜菜碱型表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱、烷基二羟乙基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、磺酸型甜菜碱(阴离子基团为磺酸基团的甜菜碱)、焦磷酸型甜菜碱(阴离子基团为焦磷酸基团的甜菜碱)中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的降粘剂，其特征在于：所述甜菜碱型表面活性剂选自十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基焦磷酸型甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱中的一种或几种。

5.根据权利要求1、2或3所述的降粘剂，其特征在于：

所述的阴离子表面活性剂优选为α-烯基磺酸盐、烷基硫酸钠、鼠李糖脂、烷基醇烷氧基化硫酸盐中的一种或几种；

所述的两性离子表面活性剂优选为烷基二甲基甜菜碱、磺酸型甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱中的一种或几种。

6.根据权利要求1或5所述的降粘剂，其特征在于：

所述的阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂的质量比优选为1:2～2:1；更为优选的质量比为1:1.1～1:1.2。

7.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于：所述的降粘剂中还添加有提高或改善降粘剂性能的助剂组分。

8.根据权利要求1或7所述的降粘剂，其特征在于：优选的降粘剂质量百分比组成为，

9.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于：优选的降粘剂质量百分比组成为，

鼠李糖脂 10％；

烷基二甲基甜菜碱 10％；

水 余量。

10.一种权利要求1-9任一所述的降粘剂在稠油采出中的应用，使用过程控制阴离子表面活性剂的质量浓度为0.005～0.2％。