CN106397930A - 一种聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料及其制备工艺，所述聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料以低密度聚乙烯为基体材料，采用纳米氧化锌和微米氧化锌作为添加剂，通过二步熔融共混法制备而成，具体制备方法为：(1)将LDPE与表面经硅烷偶联剂修饰的微米ZnO粒子熔融共混，制备出微米ZnO/LDPE母料；(2)将LDPE与表面经硅烷偶联剂修饰的纳米ZnO熔融共混，制备出纳米ZnO/LDPE母料；(3)将上述两种母料与纯LDPE熔融共混，得到微纳米ZnO/LDPE复合材料。氧化锌粒子作为一种异相成核剂，使得LDPE结晶尺寸变小，结晶结构更紧致，且提高LDPE的结晶速率、熔融温度、结晶度。

Description

一种聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备工艺，尤其涉及一种聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料及其制备工艺。
背景技术
能源是经济社会发展的血液，电力能源更是社会发展中至关重要的环节之一。中国自改革开放开始，经济一直保持着快速的发展，国内生产总值年均增长速率达到9.8％，于是对电力系统的建设不断提出新的要求。近年来，我国电力建设步伐不断加快，总体上满足了经济社会发展的需求，但仍面临一些需要解决的矛盾和问题。
聚合物被广泛用作电缆的绝缘材料，其绝缘性能在很大程度上决定了电力设备的质量和使用寿命。我国特高压交、直流输电工程从09年开始建设，这标示着特高压输电技术必将成为我国长距离、大容量输电的主要形式。对高压和超高压电缆来说，随着以特高压电网为骨架的智能电网的发展，输配电设备的电压等级和容量需要不断提升，电缆绝缘的工作场强不断增加，导致了电缆在运行电压作用下绝缘性能的部分缺失，已经成为影响电缆可靠运行的隐患，也是危及电网运行安全的重要原因。
在高压传输过程中电缆材料会发生空间电荷积聚这一现象，导致绝缘内部电场发生畸变，加速绝缘的老化。为了提高绝缘材料的使用寿命及绝缘强度。很多研究者都向聚合物中添加纳米材料，制取的复合材料可以有效地改善绝缘材料的性能，但由于纳米颗粒尺寸小，比表面积大，表面活性高，因此在制备、存储及使用过程中极易发生团聚而丧失其优越的性能；而微米颗粒尺寸相对较大，比表面积较小，本身不具备纳米粒子的特性。但是其耐电腐蚀能力较好，能够改善材料的热学和力学性能。因此在未来的研究过程中如何利用微纳米材料的协同效应成为了众多学者研究工作的热点，善加利用微纳米复合材料的协同效应，着力于制出各方面性能更为优异的绝缘材料，为我国电力系统的发展提供全新的思路和前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料及其制备工艺，在纳米复合技术研究与微米复合技术研究的基础上，通过微纳米复合，以低密度聚乙烯(LDPE)为基体材料，制得微纳米ZnO/LDPE复合材料，探讨微米、纳米粒子共同作用下对聚乙烯介电性能影响，为复合材料技术提供相应的理论参考以及实验依据。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料，以低密度聚乙烯为基体材料，采用纳米氧化锌和微米氧化锌作为添加剂，通过二步熔融共混法制备而成，其中：微米氧化锌的含量为0.5～4wt％，纳米氧化锌的含量为0.5～4wt％。
上述聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料的制备方法，包括如下步骤：
一、纳米氧化锌的表面修饰
利用硅烷偶联剂分别对纳米ZnO粒子和微米ZnO粒子进行表面修饰。
二、复合材料的制备
采用二步熔融共混法制备复合材料，具体步骤如下：
(1)将LDPE与表面经硅烷偶联剂修饰的微米ZnO粒子熔融共混，制备出微米ZnO/LDPE母料；
(2)将LDPE与表面经硅烷偶联剂修饰的纳米ZnO熔融共混，制备出纳米ZnO/LDPE母料；
(3)将上述两种母料与纯LDPE熔融共混，得到微纳米ZnO/LDPE复合材料。
本发明中，所述硅烷偶联剂的结构通式为YSi(OR)3，其中：Y为反应性有机基团，OR为可水解性基团。
本发明中，所述纳米氧化锌的粒径为30nm，微米氧化锌的粒径为1μm。
本发明具有如下优点：
1、氧化锌粒子作为一种异相成核剂，使得LDPE结晶尺寸变小，结晶结构更紧致，且提高LDPE的结晶速率、熔融温度、结晶度。
2、纳米ZnO提高了LDPE的交流击穿场强，微米ZnO降低了LDPE的交流击穿场强，微纳米复合材料的击穿场强随着纳米粒子浓度的增加而增加。
3、无机氧化锌的加入改变了复合材料的相对介电常数，且复合材料的介质损耗高于聚乙烯，随着氧化锌含量增加复合材料介质损耗增加。
附图说明
图1为硅烷偶联剂与ZnO反应机理；
图2为纳米ZnO表面修饰过程图；
图3为纳米ZnO改性前后的红外光谱图，其中C-ZnO代表改性后的氧化锌，ZnO代表未改性氧化锌；
图4为复合材料制备过程；
图5为微纳米复合材料中微米ZnO含量变化的电导与场强关系曲线；
图6为微纳米复合材料中纳米ZnO含量变化的电导与场强关系曲线；
图7为不同混料方法下复合材料(N3M2)的场强与电流密度关系曲线；
图8为不同混料方法下复合材料(M3N2)的场强与电流密度关系曲线；
图9为微纳米复合材料中纳米ZnO含量变化的击穿Weibull图；
图10为微纳米复合材料中微米ZnO含量变化的击穿Weibull图；
图11为ZnO/LDPE试样的击穿场强的Weibull分布图；
图12为复合材料M3N2在不同混料方法下的击穿场强Weibull图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供的聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料以低密度聚乙烯为基体材料，采用纳米氧化锌和微米氧化锌作为添加剂，通过二步熔融共混法制备而成，具体制备步骤如下：
一、纳米氧化锌的表面修饰
纳米氧化锌作为一种新功能性无机产品，具有极大的表面能、极高的表面活性且极性极强。添加到有机聚乙烯中，与有机材料之间相容性差易造成界面缺陷，降低材料性能。所以须对纳米氧化锌进行表面改性，通过降低表面能来改善氧化锌在基体材料中分散性与结合力，进而提高材料性能。
本发明利用硅烷偶联剂对纳米ZnO粒子进行表面修饰，反应机理如图1所示。如图2所示，具体表面修饰过程如下：称取一定量ZnO粉末，于真空烘箱中80℃干燥处理24小时。预处理后称取定量的氧化锌添加剂，溶解在具有一定比例的无水乙醇和去离子水的混合液中，用电力搅拌棒匀速搅拌30min，使之形成均匀的乳浊液。然后向混合液中加入一定量的硅烷偶联剂，将溶液在60℃的恒温水浴中边超声振荡边搅拌。反应持续2h后，进行过滤、洗涤，利用真空烘箱干燥。之后研磨、过筛，即可得到经表面修饰好的ZnO粒子。
通过图3所示红外光谱图对比发现：改性前的纳米氧化锌在3307cm-1附近都具有明显的羟基伸缩振动峰，但是改性后的伸缩振动峰变强并且峰位有些变化，这可能是因为在这一附近出现了N-H伸缩振动峰并且与之叠加；改性后氧化锌在3085cm-1附近出现了N-H吸收峰，在2925cm-1、2846cm-1出现了-CH2中的C-H较弱的伸缩振动峰，在1075cm-1出现了Si-O-C的特征峰；在734、603、488cm-1附近有-CH2CH2CH2-吸收峰、-CH2-面外振动吸收峰与-CH2CH2CH2-的变形振动峰的出现，这些都已说明硅烷偶联剂已经接枝到了纳米ZnO粒子表面。
二、复合材料的制备
采用二步熔融共混法制备复合材料，如图4所示，步骤如下：
首先，将LDPE分别与表面经硅烷偶联剂修饰的纳米ZnO和微米ZnO粒子共混，分别制备出10wt％的纳米ZnO/LDPE母料和微米ZnO/LDPE母料。
然后，将含有两种添加剂的两种母料与纯LDPE按照一定比例熔融共混，得到微纳米ZnO/LDPE复合材料。
实验的具体制备步骤如下：混料，开炼机预热5分钟，温度维持在110℃，在实验开始之前开炼机先用纯LDPE清理辊上的浮灰、杂质等，以确保正式实验时开炼机是干净无杂质的，调节辊子间距到达合适位置。然后再分别加入质量分数不同配比的微纳米ZnO和LDPE，反复用铲刀将附着在辊子上的复合材料铲下并投入两辊之间以提供足够的剪切力，保证填料在基体之间的分散性。混炼20分钟后将复合材料取下并用干净的剪刀剪成小块装袋备用。
压片，事先准备好与钢板大小相同的聚酯薄膜以及实验所需试样大小及厚度的模具。启动平板硫化机，温度设定为130℃，先用沾有无水乙醇的无纺布擦拭聚酯薄膜和模具以清除浮尘和其他杂质。擦拭完成后用电子天平称取实验所需重量的备料，放入擦拭干净的模具中，模具两面用钢板夹住，放入平板硫化机。将平板升起，使试样温度达到130℃左右，保持5分钟，然后采用阶梯升压的方式，压力提升幅度为5MPa/次，每次升压后保持5分钟。15分钟后，即压力提升三次并维持五分钟后，将平板降下，取出钢板，放入带水冷平板硫化机中以15MPa的压力冷却2到3分钟，冷却完毕取出试样，标记待用。其中电导试样直径为9厘米，厚度约为200微米，击穿试样直径5厘米，厚度约为90微米。
真空镀膜，根据实验需求将试样表面真空蒸镀不同形状，大小的铝膜，电导试样选用200微米厚度，并且在三电极系统两面蒸镀铝电极(测量电极直径为50毫米，保护极内、外径分别为54毫米、74毫米，高压极直径为74毫米)按照实验操作规范操作真空镀膜机，使所镀的电极能覆盖试样两侧，保证其导电性的良好，完成镀膜操作。
试样预处理，为了消除历史电荷对实验结果造成的影响，在进行实验之前需要将试样进行短路处理，烘箱温度设定为60℃，短路处理24h，并且每在一定时间间隔内查看安全问题。
由于本实验中采用二步法，其余步骤同基本复合材料的制备方法是一致的，母料采用之前制备出来的微米和纳米复合材料，工艺流程图如图4示。将已制备出的微米和纳米复合材料颗粒加入混料机中，再向其中加入一定质量的LDPE颗粒，进行熔融共混，调配比例，即可得到微/纳米复合材料。
对试样必要的标注更加有助于实验的进行，此实验将不同含量试样标注如表1所示：
不同混料方法记录如下，在上述实验标号后附上#1，#2，#3，#4，如N3M2#1，N3M2#2，N3M2#3，N3M2#4。其中#1代表微米ZnO/LDPE和纳米ZnO/LDPE二者混合制得的混料方法；#2代表将LDPE和微、纳米粉末一起混料的方法；#3代表纳米ZnO/LDPE材料和微米粉末混料的方法；#4代表微米ZnO/LDPE材料和纳米粉末混料的方法。
表1不同含量的试样编号
三、复合材料的导电性能
1、复合材料不同含量下的电导性能
将实验记录下的数据用Origin8.5.1进行处理得到复合材料的电导率与外施场强的关系曲线如图5-6所示。其中，图5描述的是控制微米ZnO的含量不变而改变纳米ZnO含量的复合材料电导特性；而图6描述的是控制纳米ZnO的含量不变而改变微米ZnO含量的复合材料电导特性。
从图5分析可知N3M0.5、N3M1、N3M2、N3M3、N3M4它们的电导率从大到小顺序是N3M1、N3M0.5、N3M2、N3M3、N3M4，在纳米ZnO含量固定下随着微米ZnO含量的增加复合材料的电导率先增加后减小；从图6分析可知他们的电导率从大到小顺序为M3N0.5、M3N1、M3N4、M3N3、M3N2，在微米ZnO含量固定时纳米ZnO含量增加时复合材料的电导率先减小后增大。
由于微纳米复合材料的电导在测试场强范围内同样出现与纯LDPE测试电导实验中表现出三个电导区域，这一现象与固体电介质的空间电荷限制电流理论所描述的现象相符，这与许多研究者所得到结论相一致，那么复合材料的电导电流可利用空间电荷限制电流理论来解释。根据空间电荷限制电流理论，固体介质的理想情况下，完整的j-E曲线存在着3个明显不同的电导区域。在电场不高时的第一个区域，由电极注入的电荷被材料本身存在的陷阱所捕获，对电流不产生贡献，说明第一个区域为欧姆电流区；在第二个区域，当电场超过一定场强由于电荷注入的快速上升，稳态自由电荷数量也随之增加，导致此时的电场斜率变大，电流不服从欧姆规律，此时电流符合空间电荷限制电流，有研究表明阈值场强E1与陷阱的深度存在公式(1)的关系为：
式中：k为Boltzmann常数；T为绝对温度；ΔU是陷阱深度。
由于陷阱深度ΔU对阈值场强E1的影响较大，那么根据阈值场强E1可以推测出：随着微纳米复合材料中随着纳米含量增加，材料中陷阱深度先增加后减小；随着微米含量增加陷阱深度减小。
2、复合材料在不同制备工艺下的电导性能
实验数据处理后，利用Origin8.5.1进行数据处理M3N2和N3M2实验数据，得到不同混料方法下复合材料的电导与场强关系曲线图，如图7-8所示。
由图7可知，N3M2#1、N3M2#2、N3M2#3、N3M2#4的电导率大小顺序为N3M2#3、N3M2#2、N3M2#1、N3M2#4，N3M2#1和N3M2#4电导率较为接近。可以看出不同混料方法对于复合材料的电导率也有着一定的影响，其中四者的电导从大到小依次为#3、#1、#2、#4，所以可以看出微米ZnO/LDPE材料和纳米粉末混料的方法可以有效降低材料的电导。
由图7-8可知，N3M2#1、N3M2#2、N3M2#3、N3M2#4的电导率大小顺序为N3M2#3、N3M2#2、N3M2#1、N3M2#4，N3M2#1和N3M2#4电导率较为接近；可以看出不同混料方法对于复合材料的电导率也有着一定的影响，其中四者的电导从大到小依次为#3、#1、#2、#4，所以可以看出微米ZnO/LDPE材料和纳米粉末混料的方法可以有效降低材料的电导。
四、复合材料的电击穿性能
1、复合材料在不同含量下的击穿特性
在击穿场强测试中利用公式E＝U/d计算得到LDPE和微纳米ZnO/LDPE式样的直流击穿场强，利用MINITAB软件对测量结果进行分析，得到如图9-10所示的LDPE和微纳米ZnO/LDPE复合材料式样的击穿场强Weibull分布图；击穿数据的形状参数及尺度参数如表2-3所示，其中形状参数表示材料分散性，尺度参数表示材料击穿性能。
表2纳米ZnO变化下复合材料的形状、尺度参数表
表3微米ZnO变化下复合材料的形状、尺度参数表
由Weibull分布统计方法得到不同含量微纳米ZnO的击穿场强如图9-10所示，由图可知在微米含量不变时，随着纳米的含量增加复合材料的击穿场强先增大后减小。但相对纯LDPE，M3N0.5和M3N1提高了击穿场强，而M3N2降低了击穿场强。总的看出随着纳米ZnO的含量提升相对纯LDPE击穿场强先增加后减少，其中M3N0.5，M3N1击穿场强相对纯LDPE分别提高了8.57％和13.8％，M3N2则是降低了5.6％；在纳米含量不变时，微米含量变化时随着微米含量的增多复合材料的击穿场强逐步的在减小。但相对于纯LDPE，N3M0.5和N3M1提高了击穿场强，而N3M2降低了击穿场强。总的看出随着微米ZnO的含量提升相对纯LDPE击穿场强从最大降到了最低，其中N3M0.5，N3M1击穿场强相对纯LDPE分别提高了37.5％和6.25％，N3M2则是降低了9.37％。综上可见纳米ZnO能够提高聚乙烯击穿场强，而微米ZnO会降低聚乙烯的击穿场强。而且由表2和3可知两种材料击穿的形状参数和尺度参数较大，二者越大对于材料的击穿性能越好。
上文中已经发现复合材料中纳米粒子的引入会增加陷阱深度，并且由于纳米粒子与LDPE形成的扩散分布的界面电荷层对电子也会起到散射作用，这些原因都会使纳米复合材料的击穿场强有所提高。随着纳米含量增加纳米粒子可能存在团聚现象，团聚的纳米粒子在聚乙烯基体中作为一种缺陷，所以在一定含量下击穿场强有所降低；微米复合材料由于微米粒子没有纳米粒子的特殊效应，而本身作为一种杂质加入复合材料中，并且这种缺陷在电场激增过程中是削弱激增的，而导致复合材料击穿场强降低，并随着含量增加降低程度增加；由于纳米粒子与微米粒子共同作用在LDPE中，虽然纳米粒子能够提高LDPE击穿场强，但微米粒子引入的缺陷在电场激增过程中是削弱激增的，电子沿着微米粒子迅速增殖，从而导致纳米粒子对LDPE击穿场强的提高作用削弱，导致微纳米复合材料击穿场强介于微米复合材料与LDPE之间，并且随着添加剂中纳米粒子比例的增加击穿场强下降的幅度减少。
2、复合材料在不同制备工艺下的击穿特性
在击穿场强测试中利用公式E＝U/d计算得到LDPE和微纳米ZnO/LDPE式样的直流击穿场强，利用MINITAB软件对M3N2和N3M2复合材料测量并进行分析，得到如图11-12所示的LDPE和微纳米ZnO/LDPE复合材料式样的击穿场强Weibull分布图；击穿数据的形状参数及尺度参数如表4-5。
表4复合材料在不同混料工艺下击穿的形状、尺度参数表
表5复合材料在不同混料工艺下击穿的形状、尺度参数表
由Weibull分布统计方法得到微纳米ZnO含量不变的情况下的击穿场强如图11，可知M3N2混料工艺的不同其击穿场强也不同。混料工艺分成#1，#2，#3，#4。(其中#1代表微米ZnO/LDPE和纳米ZnO/LDPE二者混合制得的混料方法；#2代表将LDPE和微、纳米粉末一起混料的方法；#3代表纳米ZnO/LDPE材料和微米粉末混料的方法；#4代表微米ZnO/LDPE材料和纳米粉末混料的方法。)由图可知微纳米ZnO相同含量不同混合工艺下击穿场强大小分布如下#3>#4>#2≈#1；由图12可知M3N2#3的击穿场强最高。可见不同工艺混料对于复合材料的击穿性能也是有所影响。混料工艺下形状参数和尺度参数较好，材料较为均匀，击穿性能较好。结合二者结果可知纳米ZnO/LDPE材料和微米粉末混料方法的击穿场强最高。

Claims (6)

1.一种聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料，其特征在于所述聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料以低密度聚乙烯为基体材料，采用纳米氧化锌和微米氧化锌作为添加剂，通过二步熔融共混法制备而成，其中：微米氧化锌的含量为0.5～4wt％，纳米氧化锌的含量为0.5～4wt％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料，其特征在于所述微米氧化锌的粒径为1μm。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料，其特征在于所述纳米氧化锌的粒径为30nm。
4.一种权利要求1-3任一权利要求所述的聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料的制备方法，其特征在于所述方法采用二步熔融共混法制备复合材料，具体步骤如下：
(1)将LDPE与表面经硅烷偶联剂修饰的微米ZnO粒子熔融共混，制备出微米ZnO/LDPE母料；
(2)将LDPE与表面经硅烷偶联剂修饰的纳米ZnO熔融共混，制备出纳米ZnO/LDPE母料；
(3)将上述两种母料与纯LDPE熔融共混，得到微纳米ZnO/LDPE复合材料。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂的结构通式为YSi(OR)3，其中：Y为反应性有机基团，OR为可水解性基团。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯基微/纳米ZnO复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米ZnO/LDPE母料和微米ZnO/LDPE母料的浓度为5～15wt％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108099229A (zh) * 2018-01-08 2018-06-01 哈尔滨理工大学 一种耐电晕聚乙烯基纳米复合材料的制备及其冷却方法
CN110041597A (zh) * 2019-04-08 2019-07-23 天津大学 基于微纳米颗粒调控核电站电缆用聚乙烯材料的陷阱分布的方法
CN113583322A (zh) * 2021-06-29 2021-11-02 哈尔滨理工大学 一种耐电树枝聚烯烃基微纳米复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181168A (zh) * 2011-03-08 2011-09-14 东莞华科电子有限公司 聚合物基复合材料及其制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181168A (zh) * 2011-03-08 2011-09-14 东莞华科电子有限公司 聚合物基复合材料及其制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROBERT J FLEMING ET: ""Electrical conductivity in LDPE containing nano- and micro-sized ZnO particles"", 《2007 ANNUAL REPORT CONFERENCE ON ELECTRICAL INSULATION AND DIELECTRIC PHENOMENA》 *
程羽佳等: ""纳米ZnO/低密度聚乙烯复合材料的介电特性"", 《复合材料学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108099229A (zh) * 2018-01-08 2018-06-01 哈尔滨理工大学 一种耐电晕聚乙烯基纳米复合材料的制备及其冷却方法
CN110041597A (zh) * 2019-04-08 2019-07-23 天津大学 基于微纳米颗粒调控核电站电缆用聚乙烯材料的陷阱分布的方法
CN113583322A (zh) * 2021-06-29 2021-11-02 哈尔滨理工大学 一种耐电树枝聚烯烃基微纳米复合材料及其制备方法

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