CN106397362A - 一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法及设备 - Google Patents

一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法及设备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，步骤如下：吸附脱氨：将原料通入脱氨吸附塔，自上而下通过吸附剂进行吸附脱氨，脱氨后的物料进入PO精馏塔；吸附剂进行解析再生，解析出的尾气进入尾气处理塔；经脱氨后的物料在PO精馏塔进行精馏，得到的环氧丙烷自PO精馏塔塔底排出，塔顶轻组分自塔顶排出，塔顶轻组分经冷凝后液相回流至PO精馏塔，不凝气去丙烯回收塔处理；进入丙烯回收塔的气体采用吸收剂吸收除去气体中的杂质，获得丙烯含量不低于98％的气体。本发明还公开了一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的设备。本发明脱氨的方法简单，脱无机氨98％以上，同时能够回收全部环氧丙烷和丙烯副产品。

Description

一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法及 设备
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及氯碱化工中的环氧丙烷精制脱杂的方法及设备，尤其涉及一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法及设备，特别是涉及环氧丙烷放空尾气脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法及设备或液态环氧丙烷产品脱氨的方法及设备。
背景技术
近几年，国内环氧丙烷(PO)生产能力在300万吨/年，需求量每年都在以5-10％的增长率扩展。PO是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。国际上环氧丙烷生产工艺主要采用氯醇法和共氧化法。由于氯醇法工艺简单，技术成熟，建设规模灵活，而共氧化法工艺流程长，技术难度较大，装置规模不能过小并受联产品平衡的制约等，所以我国95％以上厂家采用氯醇法生产环氧丙烷。氯醇法工艺，不采用电石泥工艺的生产成本高1000万元/年以上(4万吨PO装置规模)，而采用电石泥做浆液的工艺中最大的问题就是系统含有氨气。氨气的存在使得系统的醛值无法准确测定，增大了系统碱度，使得产品不达标，氨气还会与环氧丙烷反应生成各种异丙醇胺，而且氨气的存在会使得下游产品聚合效果差，导致性能不达标。氨气主要来源是电石渣自带、反应产生氨气，中国专利(专利号：201220362610.2)公开了在原料电石渣浆液处通过气提或加热电石渣浆液来部分脱除氨气，该方法存在不能完全脱氨、加热过程能耗高的问题，不管是用热水加热还是蒸汽加热，以4万吨环氧丙烷/年规模计算，电石泥氯醇法工艺，该技术加热脱氨需要能耗2000kW左右，折算蒸汽能耗3.5t/h。蔡明生在“电石渣应用在环氧丙烷生产中除氨的方法”中提供了利用直接加热的方法将电石渣中的氨除去的方法，通过增加电石渣乳液高位槽，同时在电石渣高位槽内增加蒸汽加热来实现，采用该方法脱无机氨效率85％左右。但是由于PO反应系统也有氨气产生，所以采用上述两种方法并不能够完全脱去氨气，系统中始终都会带有氨气，因此需要通过大量放空来二次脱氨，放空就会带来环境污染，产品收率低的问题。
同时，氨气与环氧丙烷会生成各种异构异丙醇胺，异丙醇胺在温度低于30℃时会凝固而导致精馏塔顶换热器和附属管道堵塞而停产，所以现有脱轻精馏塔都不能在低温下精馏，而提高压力后氨气脱出困难，而且高压下精馏塔温度高，容易发生副反应和聚合的问题。因此氨气只得直接排放至大气中，由于排放系统温度较高，使得环氧丙烷损失较大。
在丙烯回收过程中，中国发明专利申请(申请号：CN201510961254.4)提出放空气中丙烯浓度大于到50％以上时，可以直接通过水洗来回收丙烯，水洗的过程中使得系统中高附加值的环氧丙烷等直接与水反应而获得丙烯产品。实际生产过程中放空气的丙烯一般含量在20％wt左右，丙烯浓度过高以后塔顶温度低，此时塔顶的氨气和环氧丙烷反应生成的异丙醇胺等会堵塞管道。且由于其中还含有浓度较高的环氧丙烷，采用直接水洗50％以上浓度丙烯的放空气会浪费大量高附加值的环氧丙烷。所以该发明专利申请提供的方法比较适合用于负压回收塔中经过负压多级低温冷凝以后，丙烯浓度达到50％以上的不凝气，但是负压带来的最大问题就是系统设备多，而且占地面积非常大，能耗高，同时需要低温冷凝回收环氧丙烷，直接低温冷凝回收的过程中，有害物质丙醛等物质沸点比环氧丙烷大，冷凝过程中会使得杂质无法排出系统而一直循环的问题，并且负压系统还需要配备真空设备和配套回流储罐，对于易燃易爆的装置负压操作，一旦出现空气内漏吸入，比较容易达到爆炸极限而产生爆炸危险，所以负压装置对设备和管路系统要求高。采用负压+深冷回收将丙烯浓度提高到50％以上来直接水洗的工艺，由于丙烯中有机物种类较多、有机物在水中溶解度不同，所以对水洗流量控制要求高，不然会导致水洗后产物纯度差别非常大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种全新的环氧丙烷放空气脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，该方法投资小、能耗低，消除了原有工艺对环境污染，同时回收得到了高附加值的产品。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，步骤如下：
步骤(1)、吸附脱氨：将原料通入脱氨吸附塔，原料自上而下通过吸附剂进行吸附脱氨，脱氨后的物料进入下游的PO精馏塔；吸附剂进行解析再生，解析出的尾气进入尾气处理塔；
步骤(2)、经步骤(1)中脱氨后的物料在PO精馏塔进行精馏，得到的环氧丙烷自PO精馏塔塔底排出，塔顶轻组分自塔顶排出，塔顶轻组分经冷凝后液相回流至PO精馏塔，不凝气去丙烯回收塔进一步处理；所述的塔顶轻组分的主要成分为氨、丙烯、乙炔、环氧乙烷、乙醛等；
步骤(3)、在操作压力0.1-1MPa、温度10-50℃下，进入丙烯回收塔的气体采用吸收剂吸收除去气体中的环氧乙烷、微量环氧丙烷、乙醛、丙醛等杂质，控制吸收剂和气体的质量比(即液气比)为5-200：1，获得丙烯含量不低于98％的气体；所述的吸收剂为醇水溶液；
步骤(4)、步骤(1)解析得到的尾气进入尾气处理塔，采用洗涤液循环喷淋洗涤后，排放气达到环保标准后，直接排入大气；所述的洗涤液为水或醇水溶液。
步骤(1)中，所述的原料为气态的环氧丙烷放空气和/或含无机氨的液态环氧丙烷。环氧丙烷放空气中主要成分如下：50-75wt％环氧丙烷、0.1-3wt％总氨(包括有机胺、无机氨)、5-30wt％丙烯。含无机氨的液态环氧丙烷中无机氨含量在200-5000ppm。
所述的吸附剂为3A分子筛或者3A负载强化的分子筛作为吸附剂；吸附脱氨时，脱氨吸附塔内的吸附压力为0.1-2MPa，吸附温度为5-80℃，吸附空速为0.001-15m/s。优选的，脱氨吸附塔内的吸附压力为0.12-0.5MPa，吸附温度为30-50℃，吸附空速为0.01-5m/s。进一步优选的，吸附压力为0.12-0.16MPa，吸附温度为30-50℃，吸附空速为0.01-1m/s。经过吸附脱氨以后氨气的脱氨率可以达到98％以上。
空速是指流经过吸附塔内的物料的体积流量与吸附塔截面积(即吸附剂装填层的截面积)的比值，单位m/s。
吸附剂解析再生的压力为0-1.8MPa，温度为120-390℃，解析空速为0.01-30m/s，优选为0.01-5m/s，解析介质为氮气等惰性气体。脱氨吸附塔通入氮气等惰性气体对吸附剂进行解析再生，再生过程分为热解析和冷吹两个步骤，前期在120-390℃热解析，后期在10-40℃下冷吹给脱氨吸附塔降温便于下一周期吸附。解析得到的尾气中主要成分为氮气，同时还含有大量的氨气。
所述的3A负载强化的分子筛为MgO-3A分子筛、SiO2-3A分子筛或MgO-SiO2改性3A分子筛；MgO-3A分子筛中MgO的含量为1-5wt％；SiO2-3A分子筛中SiO2的含量为2-10wt％；MgO-SiO2改性3A分子筛中MgO的含量为1-5wt％，SiO2的含量为2-10wt％。
所述的MgO-3A分子筛通过以下方法制备得到：将3A分子筛置于Mg(NO3)2·6H2O溶液中在25-35℃下浸渍0.1-10h，其中Mg(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.1-1mol/L，3A分子筛与Mg(NO3)2·6H2O溶液的质量体积为1：2-10g/mL；过滤得沉淀，沉淀在25-50℃下干燥0.1-24h，120℃保持0.1-4h，在150-600℃下氮气保护恒温0.1-3h得到MgO-3A分子筛。
所述的SiO2-3A分子筛通过以下方法制备得到：将3A分子筛、非极性有机溶剂和修饰剂混合，25-35℃下反应0.1-24h，其中3A分子筛和非极性有机溶剂的质量体积比为1：0.1-100g/mL，优选为1：0.1-10g/mL，3A分子筛和修饰剂的质量体积比为1：0.1-20g/mL，优选为1：0.1-1g/mL；沉淀在100-140℃下干燥0.1-24h，在氮气保护下升温至550℃并在该温度下焙烧0.1-6h，得到SiO2-3A分子筛。其中，所述的非极性有机溶剂为环己烷；修饰剂为Si(OCH3)4。
所述的MgO-SiO2改性3A分子筛通过以下方法制备得到：将3A分子筛置于Mg(NO3)2·6H2O溶液中在25-35℃下浸渍0.1-10h，其中Mg(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.1-1mol/L，3A分子筛与Mg(NO3)2·6H2O溶液的质量体积比为1：1-10g/mL；过滤得沉淀，沉淀在25-50℃下干燥0.1-24h，便于负载结构稳定，然后120℃干燥0.1-4h除去溶剂，在150-600℃下氮气保护恒温0.1-3h除去氮氧化物得到MgO-3A分子筛；将MgO-3A分子筛、非极性有机溶剂、修饰剂混合，其中MgO-3A分子筛和非极性有机溶剂的质量体积比1：0.1-100g/mL，优选为1：0.1-10g/mL，MgO-3A分子筛和修饰剂的质量体积比为1：0.1-20g/mL，优选为1：0.1-1g/mL，25-35℃下反应0.1-24h；沉淀在100-140℃下干燥0.1-24h，在氮气保护下按照10-60℃/10min的速度逐步升温至550℃并在该温度下焙烧0.1-6h，得到MgO-SiO2改性3A分子筛。其中，所述的非极性有机溶剂为环己烷；修饰剂为Si(OCH3)4。
3A分子筛作为吸附剂可以高效去除PO中的小分子物质如氨、水等，但是当PO与氨和水共同存在时，3A分子筛不仅能够吸附小分子的氨和水而且其表面的酸性位更易催化PO生成丙二醇等副产物，覆盖分子筛表面的活性位和堵塞孔道，进而降低了3A分子筛的吸附选择性和吸附量。因此进一步采用MgO、SiO2对3A分子筛的表面进行改性和适当的钝化，显著提高了3A分子筛对PO中小分子物质的吸附能力和吸附选择性。
步骤(2)中，PO精馏塔的操作压力为0.1-1.5MPa，优选为0.1-0.5MPa，塔顶温度为2-100℃，优选为6-60℃，回流比为0.1-300，优选为50-250，进一步优选为140-160。经过步骤(2)精馏后，自塔底排出的环氧丙烷的含量在99.9％wt以上。
回流比是指回流到PO精馏塔内的质量流量和PO精馏塔塔顶出料的质量流量的比值。
步骤(3)中，所述的吸收剂中醇的浓度为1-60wt％；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。吸收剂和气体的质量比优选为100-150：1。
步骤(4)中，洗涤液和尾气的质量比(即液气比)控制在1-100：1。所述的洗涤液为水或醇浓度为1-60wt％的醇水溶液，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。当以醇水溶液作为洗涤液时也可以采用步骤(3)排放的吸收剂废液。
在尾气处理塔中洗涤液循环喷淋洗涤后排放气中氨气含量达到环保标准，排放至大气。
本发明的另一个目的是提供一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的设备，包括脱氨吸附塔1、PO精馏塔2、冷凝器3、再沸器4、丙烯回收塔5、尾气处理塔7；所述的脱氨吸附塔1塔顶设有进料口，脱氨吸附塔1塔底出料口经出料管路10与所述的PO精馏塔2的进料口连接，PO精馏塔2底部设有PO出料管12，PO出料管上设有支路经再沸器4与PO精馏塔2的回流入口连接，PO精馏塔2顶部的轻组分出口与冷凝器3连接，冷凝器3的冷凝液出口与PO精馏塔2的回液口连接，冷凝器3的不凝气出口与所述的丙烯回收塔5的进料口连接；所述的丙烯回收塔5塔顶设有气体出口，丙烯回收塔5上部设有进液口与吸收剂进液管路14连接，丙烯回收塔5塔底的出液口与吸收剂进液管路连接使吸收剂形成循环喷淋；所述的脱氨吸附塔1的出料管路10设有尾气支路11与尾气处理塔7的进气口连接，尾气处理塔7上部设有洗涤液入口与洗涤液进液管16连接，尾气处理塔7塔底设有出液口经冷却器9与洗涤液入口连接用于移除氨溶于水放热的过程中产生的热量。
在所述的吸收剂进液管路14上设有吸收剂循环泵6，在吸收剂循环泵6的出水口端还设有吸收剂废水管路15。
在尾气处理塔7出液口与冷却器9之间的连接管路上设有洗涤液循环塔8，在洗涤液循环塔8的出水口端还设有洗涤液废水管路17。
所述的脱氨吸附塔1的个数为至少一个；有至少两个脱氨吸附塔1时，脱氨吸附塔1并联设置。
本发明所述的设备可以单独布置，也可以成套撬装使用。
本发明方法同样适用于环氧乙烷装置放空气脱氨并回收环氧乙烷。
本发明方法基于的原理：将环氧丙烷放空气或无机氨含量在200-5000ppm以下的含氨液态环氧丙烷进料通入脱氨吸附塔，将环氧丙烷中的氨气吸附脱除，由于脱除了氨气，从而避免氨气和环氧丙烷反应生成高沸点、高凝固点的异丙醇胺去堵塞管道，因此可将物料通入下游的PO精馏塔，控制塔顶低温来精馏，在PO精馏塔中的塔底获得高纯的环氧丙烷产品。即使有微量的氨气进入PO精馏塔，由于氨气属于轻组分，因此在PO精馏塔中，高浓度的氨气和环氧丙烷分别在塔顶和塔底富集，降低了生成重组分异丙醇胺的几率，从而增大了PO精馏塔的抗堵性能。此外，由于环氧丙烷和水会发生剧烈反应，先进入丙烯回收塔就会使得环氧丙烷直接与吸收剂中的水反应而降低环氧丙烷收率，因此根据相关产品物性以后，必须先经过PO精馏塔，回收环氧丙烷以后，剩余的微量环氧乙烷、乙醛等溶于水或醇水溶液的杂质才去丙烯回收塔洗涤回收丙烯，从而可以最大限度的回收环氧丙烷和丙烯，减少废水的生成。
和现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明方法既可作为环氧丙烷放空气脱氨回用，也可以单独用于液相环氧丙烷产品吸附脱氨，并同时可以适用于环氧乙烷装置，是氯醇法企业和氯碱工业对尾气处理，产品加工的好办法。本发明涉及的环氧丙烷放空气、环氧丙烷产品脱氨的方法流程简单，将原来直接排放大气的尾气通过装置脱氨并多级除杂回用以后，彻底脱氨，脱无机氨98％以上，降低了环境的污染，吸收剂成本低、易获得的优点，属于环境友好工艺，物料对设备无腐蚀，能耗低，应用前景广阔。且本发明方法能够回收全部环氧丙烷和丙烯副产品，按照4万吨/年PO装置规模计，回收环氧丙烷和丙烯产品可以带来500万元/年的副产品收入，能耗仅为150kW，经济和节能效益非常显著。因此本发明方法对于以氯醇法为工艺的生产企业，4万吨规模的环氧丙烷装置每年可以为企业创效1500万元/年以上，纵观国内300万吨/年生产能力，按照50％比例计算，每年也可以创效5亿以上。
2、本发明不需要在系统增加气提脱氨，所涉及的整体撬装设备结构简单，随用随走的优点，投资低，操作成本低，产品纯度高，适合连续化，半连续化，规模化生产。
4、本发明流程短，丙烯进料浓度无要求，选择采用水和醇类混合物作为吸收剂，醇类对于醛类杂质溶解度大，所以循环量对于丙烯的回收纯度基本无影响，不会出现因为进料波动而导致回收的丙烯不达标的问题。
附图说明
图1为本发明从环氧丙烷中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的设备。
图中，1-脱氨吸附塔，2-PO精馏塔，3-冷凝器，4-再沸器，5-丙烯回收塔，6-吸收剂循环泵，7-尾气处理塔，8-洗涤液循环泵，9-冷却器，10-出料管路，11-尾气支路，12-PO出料管，13-支路，14-吸收剂进液管，15-吸收剂废水管路，16-洗涤液进液管，17-洗涤液废水管路。
具体实施方式
下面结合实施例子，对本发明进一步说明，下述实施例子是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施来限定本发明的保护范围。
如图1所示，一种环氧丙烷中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的设备，包括脱氨吸附塔1、PO精馏塔2、冷凝器3、再沸器4、丙烯回收塔5、尾气处理塔7；所述的脱氨吸附塔1塔顶设有进料口，脱氨吸附塔1塔底出料口经出料管路10与所述的PO精馏塔2的进料口连接，PO精馏塔2底部设有PO出料管12，PO出料管上设有支路经再沸器4与PO精馏塔2的回流入口连接，PO精馏塔2顶部的轻组分出口与冷凝器3连接，冷凝器3的冷凝液出口与PO精馏塔2的回液口连接，冷凝器3的不凝气出口与所述的丙烯回收塔5的进料口连接；所述的丙烯回收塔5塔顶设有气体出口，丙烯回收塔5上部设有进液口与吸收剂进液管路14连接，在所述的吸收剂进液管路14上设有吸收剂循环泵6，在吸收剂循环泵6的出水口端还设有吸收剂废水管路15，丙烯回收塔5塔底的出液口与吸收剂进液管路连接使吸收剂形成循环喷淋，吸收剂饱和，吸收效果通过在线分析仪检测出口气不合格以后更换吸收剂；所述的脱氨吸附塔1的出料管路10设有尾气支路11与尾气处理塔7的进气口连接，尾气处理塔7上部设有洗涤液入口与洗涤液进液管16连接，尾气处理塔7塔底设有出液口经冷却器9与洗涤液入口连接用于移除氨溶于水放热的过程中产生的热量，在尾气处理塔7出液口与冷却器9之间的连接管路上设有洗涤液循环塔8，在洗涤液循环塔8的出水口端还设有洗涤液废水管路17。
采用上述设备脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，步骤如下：
步骤(1)、吸附脱氨：将原料通入脱氨吸附塔1，原料自上而下通过吸附剂进行吸附脱氨，脱氨后的物料进入下游的PO精馏塔2；吸附剂进行解析再生，解析出的尾气进入尾气处理塔7；
步骤(2)、经步骤(1)中脱氨后的物料在PO精馏塔2进行精馏，得到的环氧丙烷自PO精馏塔2塔底排出，塔顶轻组分自塔顶排出，塔顶轻组分经冷凝器3冷凝后液相回流至PO精馏塔2，不凝气去丙烯回收塔5进一步处理；
步骤(3)、在操作压力0.1-1MPa、温度10-50℃下，进入丙烯回收塔5的气体采用吸收剂吸收除去气体中的环氧乙烷、微量环氧丙烷、乙醛、丙醛等杂质，控制吸收剂和气体的质量比(即液气比)为5-200：1，获得丙烯含量不低于98％的气体；
步骤(4)、步骤(1)解析得到的尾气进入尾气处理塔7，采用洗涤液循环喷淋洗涤后，排放气达到环保标准后，直接排入大气。
实施例1
取环氧丙烷混合气体(即环氧丙烷放空气)，主要成分如下：环氧丙烷75wt％，丙烯22wt％，氨气3wt％，以流量2m3/h通入脱氨吸附塔1，自上而下经过3A分子筛(3A分子筛装填层的直径即脱氨吸附塔的直径为200mm，长度为1000mm)进行吸附脱氨，吸附温度40℃，吸附压力0.12MPa，脱氨后的气态物料自脱氨吸附塔底部出料口排出，物料中氨气浓度降低至308ppm，脱氨率为98.9％。
实施例2
取环氧丙烷混合气体，主要成分如下：环氧丙烷75％wt，丙烯22％wt，氨气3％wt，以流量2m3/h通入脱氨吸附塔1，自上而下经过MgO改性的MgO-3A分子筛(分子筛装填直径200mm，长度1000mm)进行吸附脱氨，吸附温度40℃，吸附压力0.12MPa，脱氨后的气态物料自脱氨吸附塔底部出料口排出，物料中氨气浓度降低至153ppm，脱氨率为99.49％。
其中，MgO-3A分子筛中MgO含量为5wt％，MgO-3A分子筛由以下方法制得：取3A分子筛10g，0.4mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液35mL，在温度35℃下将3A分子筛浸渍在Mg(NO3)2·6H2O溶液中，超声振荡2h，过滤，沉淀在50℃下干燥24h，然后120℃保持2h，最后在280℃下氮气保护恒温1h得到MgO含量5wt％的MgO-3A分子筛。
实施例3
取环氧丙烷混合气体，主要成分如下：环氧丙烷75wt％，丙烯22wt％，氨气3wt％，以流量2m3/h通入脱氨吸附塔1，自上而下经过SiO2-3A分子筛(分子筛装填直径200mm，长度1000mm)进行吸附脱氨，吸附温度40℃，吸附压力0.12MPa，脱氨后的气态物料自脱氨吸附塔底部出料口排出，物料中氨气浓度降低至112ppm，脱氨率为99.63％。
其中，SiO2-3A分子筛中SiO2含量为5wt％，SiO2-3A分子筛由以下方法制得：取3A分子筛10g，在35℃下加入环己烷55mL，再加入5mL的Si(OCH3)4在35℃浸渍，超声振荡2h，过滤，在120℃下面干燥24h，在氮气保护下升温至550℃并在该温度下焙烧1h，得到5％wt的SiO2-3A分子筛。
实施例4
取环氧丙烷混合气体，主要成分如下：环氧丙烷75wt％，丙烯22wt％，氨气wt 3％，以流量2m3/h通入脱氨吸附塔1，自上而下经过MgO-SiO2改性3A分子筛(分子筛装填直径200mm，长度1000mm)进行吸附脱氨，吸附温度40℃，吸附压力0.12MPa，脱氨后的气态物料自脱氨吸附塔底部出料口排出，物料中氨气浓度降低至45ppm，脱氨率为99.85％。
MgO-SiO2改性3A分子筛中MgO含量3wt％，SiO2含量5wt％，MgO-SiO2改性3A分子筛由以下方法制得：取3A分子筛10g，在35℃下面采用0.4mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液19mL中浸渍，超声振荡2h；过滤，沉淀在50℃下面干燥24h，然后在120℃下干燥2h，最后在280℃下氮气保护恒温1h得到3wt％的MgO-3A分子筛；往上述获得的10.3g强化的MgO-3A分子筛中加入环己烷55mL，再加入5mL的Si(OCH3)4在35℃浸渍，超声振荡2h，过滤，在120℃下面干燥24h，在氮气保护下在马弗炉中自动控制50℃/10min的升温速度升温至550℃并在550℃下焙烧1h，即得到3％wtMgO-5％wtSiO2改性3A分子筛。
实施例5
取环氧丙烷混合气体，主要成分如下：环氧丙烷75wt％，丙烯22wt％，氨气3wt％，以流量2m3/h通入脱氨吸附塔1，自上而下经过MgO-SiO2改性3A分子筛(分子筛装填直径200mm，长度1000mm)进行吸附脱氨，吸附温度40℃，吸附压力0.12MPa，脱氨后的气态物料自脱氨吸附塔底部出料口排出，物料中氨气浓度降低至28ppm，脱氨率为99.91％。
MgO-SiO2改性3A分子筛中MgO含量为5wt％，SiO2含量为5wt％，MgO-SiO2改性3A分子筛由以下方法制得：取3A分子筛10g，在35℃下面采用0.4mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液35mL中浸渍，超声振荡2h；过滤，沉淀在50℃下面干燥24h，然后在120℃下干燥2h，最后在280℃下氮气保护恒温1h得到5wt％的MgO-3A分子筛；往上述获得的10.5g MgO-3A分子筛中加入环己烷55mL，再加入5mL的Si(OCH3)4在35℃浸渍，超声振荡2h，过滤，在120℃下面干燥24h，在氮气保护下在马弗炉中自动控制50℃/10min的升温速度升温至550℃并在550℃下焙烧1h，即得到5％wtMgO-5％wtSiO2改性3A分子筛。
实施例6
取环氧丙烷混合气体，主要成分如下：环氧丙烷74wt％，丙烯20.4wt％，乙炔2.5wt％，氨气2.5wt％，乙醛0.2wt％，丙醛0.1wt％，环氧乙烷0.3wt％，以流量2.5m3/h通入脱氨吸附塔1，自上而下经过3A分子筛(分子筛装填直径200mm，长度1000mm)进行吸附脱氨，吸附温度30℃，吸附压力0.16MPa，脱氨后的气态物料自脱氨吸附塔1底部出料口排出，物料中氨气浓度223ppm；经脱氨的物料送入PO精馏塔2，压力0.14MPa，塔顶温度6℃，回流比控制150，精馏制得合格的PO产品，自PO精馏塔2底部出料口排出，PO产品纯度99.98wt％，氨气含量30ppm；PO精馏塔2塔顶气流量为0.51m3/h，质量流量为2.4kg/h，进入丙烯回收塔，以5wt％的乙醇水溶液洗涤，喷淋量控制0.4m3/h(350kg/h)，乙醇水溶液可以一直循环喷淋，直到吸收剂饱和后再进行更换，丙烯回收塔5塔顶获得98wt％丙烯和2wt％乙炔的混合气。
脱氨吸附塔1内的吸附剂采用氮气为解析介质，在压力0.2MPa、温度220℃下再生3h，氮气流量控制为400Nm3/h(366m3/h)，再降温到35℃冷却1h下一周期备用。解析出的尾气以550kg/h通入尾气处理塔7，在温度35℃、压力0.18MPa下，通入850kg/h的3wt％的甲醇水溶液洗涤除氨，尾气处理塔顶排放的合格氮气中氨气浓度为46ppm，其中，3wt％的甲醇水溶液循环喷淋使用，直到洗涤液饱和后再进行更换。
实施例7
取环氧丙烷混合气体，主要成分如下：环氧丙烷74wt％，丙烯20.4wt％，乙炔2.5wt％，氨气2.5wt％，乙醛0.2wt％，丙醛0.1wt％，环氧乙烷0.3w t％，以流量2.5m3/h通入脱氨吸附塔1，自上而下经过MgO-SiO2改性3A分子筛(分子筛装填直径200mm，长度1000mm，分子筛同实施例5)进行吸附脱氨，吸附温度30℃，吸附压力0.16MPa，脱氨后的气态物料自脱氨吸附塔1底部出料口排出，物料中氨气浓度185ppm；将经过脱氨的物料送入PO精馏塔2，塔顶温度6.5℃，压力0.14MPa，回流比控制150，精馏制得合格的PO产品，自PO精馏塔2底部出料口排出，PO产品纯度99.99wt％，氨气含量9ppm；PO精馏塔2塔顶气流量为0.5m3/h，质量流量为2.37kg/h，进入丙烯回收塔，以5wt％的乙醇水溶液洗涤，喷淋量控制0.4m3/h(350kg/h)，丙烯回收塔5顶获得98wt％丙烯和2wt％乙炔的混合气。
脱氨吸附塔1内的吸附剂采用氮气为解析介质，在压力0.2MPa、温度220℃下再生3h，氮气流量控制为400Nm3/h(366m3/h)，再降温到35℃冷却1h下一周期备用。解析出的尾气以553kg/h通入尾气处理塔7，在温度35℃、压力0.18MPa下，通入850kg/h的3wt％的甲醇水溶液洗涤除氨，尾气处理塔顶排放的合格氮气中氨气浓度为33ppm。
将上述原料气在相同吸附条件下重复吸附-解析10个周期，吸附剂按照本实施例的再生方法再生。取第10个周期后经过脱氨的物料，此时脱氨以后的尾气氨含量为22ppm送入PO精馏塔2，塔顶温度6.5℃，压力0.14MPa，回流比控制150，塔釜获得PO产品纯度99.99％wt，PO产品中含氨在10ppm。PO精馏塔塔顶气流量为0.49m3/h，质量流量为2.34kg/h，经过5％的乙醇水溶液洗涤以后，喷淋量控制0.4m3/h(350kg/h)，丙烯回收塔顶获得98wt％丙烯和2wt％乙炔的混合气。

Claims (10)

1.一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)、吸附脱氨：将原料通入脱氨吸附塔，原料自上而下通过吸附剂进行吸附脱氨，脱氨后的物料进入下游的PO精馏塔；吸附剂进行解析再生，解析出的尾气进入尾气处理塔；
步骤(2)、经步骤(1)中脱氨后的物料在PO精馏塔进行精馏，得到的环氧丙烷自PO精馏塔塔底排出，塔顶轻组分自塔顶排出，塔顶轻组分经冷凝后液相回流至PO精馏塔，不凝气去丙烯回收塔进一步处理；
步骤(3)、在操作压力0.1-1MPa、温度10-50℃下，进入丙烯回收塔的气体采用吸收剂吸收除去气体中杂质，控制吸收剂和气体的质量比为5-200：1，获得丙烯含量不低于98％的气体；其中，所述的吸收剂为醇水溶液；
步骤(4)、步骤(1)解析得到的尾气进入尾气处理塔，采用洗涤液洗涤后，排放气达到环保标准后，直接排入大气；其中，所述的洗涤液为水或醇水溶液。
2.根据权利要求1所述的环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的原料为气态的环氧丙烷放空气和/或含无机氨的液态环氧丙烷。
3.根据权利要求1所述的环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的吸附剂为3A分子筛或者3A负载强化的分子筛作为吸附剂；
吸附脱氨时，脱氨吸附塔内的吸附压力为0.1-2MPa，吸附温度为5-80℃，吸附空速为0.001-15m/s；
吸附剂解析再生的压力为0-1.8MPa，温度为120-390℃，解析空速为0.01-30m/s；解析介质为氮气。
4.根据权利要求3所述的环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，其特征在于所述的3A负载强化的分子筛为MgO-3A分子筛、SiO2-3A分子筛或MgO-SiO2改性3A分子筛；MgO-3A分子筛中MgO的含量为1-5wt％；SiO2-3A分子筛中SiO2的含量为2-10wt％；MgO-SiO2改性3A分子筛中MgO的含量为1-5wt％，SiO2的含量为2-10wt％。
5.根据权利要求4所述的环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，其特征在于所述的MgO-3A分子筛通过以下方法制备得到：将3A分子筛置于Mg(NO3)2·6H2O溶液中在25-35℃下浸渍0.1-10h，其中Mg(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.1-1mol/L，3A分子筛与Mg(NO3)2·6H2O溶液的质量体积为1：2-10g/mL；过滤得沉淀，沉淀在25-50℃下干燥0.1-24h，120℃保持0.1-4h，在150-600℃下氮气保护恒温0.1-3h得到MgO-3A分子筛；
所述的SiO2-3A分子筛通过以下方法制备得到：将3A分子筛、非极性有机溶剂和修饰剂混合，25-35℃下反应0.1-24h，其中3A分子筛和非极性有机溶剂的质量体积比为1：0.1-100g/mL，3A分子筛和修饰剂的质量体积比为1：0.1-20g/mL；沉淀在100-140℃下干燥0.1-24h，在氮气保护下升温至550℃并在该温度下焙烧0.1-6h，得到SiO2-3A分子筛；其中，所述的非极性有机溶剂为环己烷；修饰剂为Si(OCH3)4；
所述的MgO-SiO2改性3A分子筛通过以下方法制备得到：将3A分子筛置于Mg(NO3)2·6H2O溶液中在25-35℃下浸渍0.1-10h，其中Mg(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.1-1mol/L，3A分子筛与Mg(NO3)2·6H2O溶液的质量体积比为1：1-10g/mL；过滤得沉淀，沉淀在25-50℃下干燥0.1-24h，便于负载结构稳定，然后120℃干燥0.1-4h除去溶剂，在150-600℃下氮气保护恒温0.1-3h得到MgO-3A分子筛；将MgO-3A分子筛、非极性有机溶剂、修饰剂混合，其中MgO-3A分子筛和非极性有机溶剂的质量体积比1：0.1-100g/mL，MgO-3A分子筛和修饰剂的质量体积比为1：0.1-20g/mL，25-35℃下反应0.1-24h；沉淀在100-140℃下干燥0.1-24h，在氮气保护下按照10-60℃/10min的速度逐步升温至550℃并在该温度下焙烧0.1-6h，得到MgO-SiO2改性3A分子筛；其中，所述的非极性有机溶剂为环己烷；修饰剂为Si(OCH3)4。
6.根据权利要求1所述的环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，其特征在于步骤(2)中，PO精馏塔的操作压力为0.1-1.5MPa，塔顶温度为2-100℃，回流比为0.1-300。
7.根据权利要求1所述的环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的吸收剂中醇的浓度为1-60wt％；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的方法，其特征在于步骤(4)中，洗涤液和尾气的质量比控制在1-100：1；所述的洗涤液为水或醇浓度为1-60wt％的醇水溶液，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。
9.一种环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的设备，其特征在于包括脱氨吸附塔、PO精馏塔、冷凝器、再沸器、丙烯回收塔、尾气处理塔、冷却器；所述的脱氨吸附塔塔顶设有进料口，脱氨吸附塔塔底出料口经出料管路与所述的PO精馏塔的进料口连接，PO精馏塔底部设有PO出料管，PO出料管上设有支路经再沸器与PO精馏塔的回流入口连接，PO精馏塔顶部的轻组分出口与冷凝器连接，冷凝器的冷凝液出口与PO精馏塔的回液口连接，冷凝器的不凝气出口与所述的丙烯回收塔的进料口连接；所述的丙烯回收塔塔顶设有气体出口，丙烯回收塔上部设有进液口与吸收剂进液管路连接，丙烯回收塔塔底的出液口与吸收剂进液管路连接使吸收剂形成循环喷淋；所述的脱氨吸附塔的出料管路设有尾气支路与尾气处理塔的进气口连接，尾气处理塔上部设有洗涤液入口与洗涤液进液管连接，尾气处理塔塔底设有出液口经冷却器与洗涤液入口连接用于移除氨溶于水放热的过程中产生的热量。
10.根据权利要求9所述的环氧丙烷装置中脱氨并回收环氧丙烷、丙烯的设备，其特征在于在所述的吸收剂进液管路上设有吸收剂循环泵，在吸收剂循环泵的出水口端还设有吸收剂废水管路；
在尾气处理塔出液口与冷却器之间的连接管路上设有洗涤液循环塔，在洗涤液循环塔的出水口端还设有洗涤液废水管路。
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