CN106397303A - 一种9‑(3‑溴苯基)‑3‑(9‑苯基‑9h‑芴基)‑9h‑咔唑的合成方法 - Google Patents

一种9‑(3‑溴苯基)‑3‑(9‑苯基‑9h‑芴基)‑9h‑咔唑的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9‑(3‑溴苯基)‑3‑(9‑苯基‑9H‑芴基)‑9H‑咔唑合成方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：惰性气体保护下，以9‑(3‑溴苯基)咔唑为起始原料与三氟乙酸酐反应，再与2‑溴联苯制成的格氏试剂2‑联苯基溴化镁反应，最后经三氯化铝催化下分子内闭环合成9‑(3‑溴苯基)‑3‑(9‑苯基‑9H‑芴基)‑9H‑咔唑。本发明合成方法过程简单，原料价格低廉，操作简单，适合于工业化生产，拓展了芴类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用。

Description

一种9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成 方法
技术领域
本发明涉及芴类衍生物制备方法，尤其涉及一种9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，属有机合成领域。
背景技术
有机电致发光技术较其他显示技术具有突出的优点, 如功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示等, 从而显示出其强大的生命力。基于此，有机电致发光材料的研究引起了国内外许多科研工作者的极大兴趣。咔唑是典型的富电子基团，具有很强的空穴传输能力，其衍生物作为空穴传输材料可以有效降低小分子发光材料的结晶，提高器件寿命及发光效率等；芴类化合物是另一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料，具有宽能隙、高量子发光效率等特点，但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。
为改善芴类材料的综合发光性能，常用的方法是在芴类的2位或7位引入空间位阻较大的基团。专利CN105745200A报道了关于9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，主要是通过2-溴联苯锂化后与（4-溴苯基）苯基甲酮发生羰基的亲核加成反应，经过两次suzuki偶联反应，硝基关环，Ullmann反应得到产品；或者以2-溴咔唑为原料，经过Ullmann反应，再与9-芴酮与格氏试剂溴化苯基镁反应后的产品反应，最后脱水，得到目标物。以上两种方法反应步骤繁琐，成本较高，为了克服上述制备方法的缺点，探索一种收率高，成本低，反应温和的合成方法十分必要。
技术方案
本发明的目的在于提供一种收率高、成本低、反应条件温和，操作简单的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，满足工业化生产需求。
具体技术方案如下：
本发明制备的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑具有下列结构式：
其合成路线如下：
具体方法如下：
惰性气体保护下，在三氟乙酸酐溶剂中，加入9-(3-溴苯基)咔唑，磷酸二氢钠催化剂，室温下反应，得到3-[(9-(3-溴苯基) ] -咔唑 (苯基)甲酮；然后加入2-联苯基溴化镁格氏试剂，于40～70℃温度下反应，得到[2-(联苯基)]- [9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇；最后在二氯甲烷溶剂中，无水三氯化铝作为催化剂，冰水浴条件下滴加[2-(联苯基)]- [9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇，反应完全后，将稀盐酸滴加到上述反应液中，水解，萃取，减压蒸除溶剂，重结晶得到目标化合物9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑。
9-(3-溴苯基)咔唑: 磷酸二氢钠的投料摩尔比是1:0.05～0.2。
闭环催化剂无水三氯化铝与醇投料摩尔比是0.2～0.5:1。
本发明优点及创新点在于：选用9-(3-溴苯基)咔唑为起始原料与三氟乙酸酐反应先生成3-[(9-(3-溴苯基) ] -咔唑 (苯基)甲酮，再与2-溴联苯制成的格氏试剂2-联苯基溴化镁反应进行加成反应，最后无水三氯化铝催化下闭环，合成9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑。技术关键在于选用三氟乙酸酐为溶剂，磷酸二氢钠为催化剂直接上苯甲酰基团，减少反应步骤，提高收率。同时最后选用无水三氯化铝作为分子内闭环反应催化剂，有效控制了分子内闭环的选择性，减少了副产物生成，提高反应收率，降低了生产成本，更容易工业化生产，总收率达到74%以上。本发明在芴类化合物的基础上引入咔唑环，设计合成的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑是一种非常重要的有机电致材料中间体，能有效降低分子间的堆积作用，改善分子的溶解性能，拓展了芴类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用。
具体实施方法
实例1：
在氩气保护下，在1 L三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑28.8 g (0.09 mol)和三氟乙酸酐200 mL，磷酸二氢钠29.4 g (0.017 mol)，室温反应8 h后，将反应液缓慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，盐水洗，MgSO4干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入100 mL甲醇分散，抽滤，得到白色固体产品；然后在配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氩气保护下，置入镁粉1.75 g (0.073 mol)，用50 mL四氢呋喃(干燥)溶液浸没，在0℃条件下逐滴加入约10 mL的2-溴联苯的四氢呋喃溶液到上述反应液中，待格氏试剂引发后，缓慢滴入剩余的2-溴联苯的四氢呋喃溶液，共加入17 g (0.073 mol) 2-溴联苯，滴毕，回流反应2 h合成2-联苯基溴化镁，将上述粗品30.6 g (0.072 mol)的四氢呋喃溶液滴入到反应液中，控制反应温度40℃，反应8 h，反应结束后，向反应液中缓慢滴加水，二氯甲烷萃取，盐水洗，MgSO4干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入100 mL甲醇分散，抽滤，得到白色固体产品；最后在三口瓶中，无水三氯化铝4.38 g (0.033 mol)溶于50 mL 二氯甲烷中，机械搅拌数分钟后，在冰水浴条件下，滴加上述粗品39.3 g (0.068 mol) 的二氯甲烷溶液200 mL，在室温下反应3 h，反应完全后，将2N稀盐酸滴加到上述反应液中，搅拌1h，水洗，二氯甲烷分层，合并有机相，干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入甲醇分散，得到白色固体9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑36.2 g，纯度大于98％（LC），收率72％（LC）。
9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的1H NMR：
1H NMR ( 300 MHz，CDCl3) , δ/ppm：8.049-8.030 (d，J=7.6 Hz，1H；ArH)，7.976-7.954 (d，J=8.8 Hz，1H；ArH)，7.756-7.738 (d，J=7.2 Hz，2H；ArH)， 7.606-7.596 (t，J=2.0 Hz，1H；ArH)，7.470-7.441 (m，3H；ArH)，7.413-7.300 (m，6H；ArH)，7.286-7.264 (dd，J1=1.2 Hz，J2=7.6 Hz，2H；ArH)，7.245-7.203 (m，8H；ArH) .
实例2：
在氩气保护下，在500 mL三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑19.2 g (0.06 mol)和三氟乙酸酐100 mL，磷酸二氢钠0.45 g (0.0029 mol)，室温反应8h后，将反应液缓慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，盐水洗，MgSO4干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入100 mL甲醇分散，抽滤，得到白色固体产品；然后在配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氩气保护下，置入镁粉1.24 g (0.052 mol)，用30 mL四氢呋喃(干燥)溶液浸没，在0℃条件下逐滴加入约10 mL的2-溴联苯的四氢呋喃溶液到上述反应液中，待格氏试剂引发后，缓慢滴入剩余的2-溴联苯的四氢呋喃溶液，共加入12.1 g (0.052 mol) 2-溴联苯，滴毕，回流反应2 h合成2-联苯基溴化镁，将上述粗品21.6 g (0.051 mol)的四氢呋喃溶液滴入到反应液中，控制反应温度70℃，反应8 h，反应结束后，向反应液中缓慢滴加水，二氯甲烷萃取，盐水洗，MgSO4干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入100 mL甲醇分散，抽滤，得到白色固体产品；最后在三口瓶中，无水三氯化铝1.21 g (0.009 mol)溶于20 mL 二氯甲烷中，机械搅拌数分钟后，在冰水浴条件下，滴加上述粗品27.7 g (0.048 mol) 的二氯甲烷溶液50 mL，在室温下反应3 h，反应完全后，将2N稀盐酸滴加到上述反应液中，搅拌1h，水洗，二氯甲烷分层，合并有机相，干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入甲醇分散，得到白色固体9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑25.2 g，纯度大于98％（LC），收率75％（LC）。
实例3：
在氩气保护下，在500 mL三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑32.1 g（0.1 mol）和三氟乙酸酐100 mL，磷酸二氢钠1.56 g (0.01 mol)，室温反应8h后，将反应液缓慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，盐水洗，MgSO4干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入100 mL甲醇分散，抽滤，得到白色固体产品；然后在配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氩气保护下，置入镁粉2.13 g (0.089 mol)，用50 mL四氢呋喃(干燥)溶液浸没，在0℃条件下逐滴加入约10 mL的2-溴联苯的四氢呋喃溶液到上述反应液中，待格氏试剂引发后，缓慢滴入剩余的2-溴联苯的四氢呋喃溶液，共加入20.7 g (0.089 mol) 2-溴联苯，滴毕，回流2 h合成2-联苯基溴化镁，将上述粗品37.4 g (0.088 mol)的四氢呋喃溶液滴入到反应液中，回流反应3 h，反应结束后，向反应液中缓慢滴加水，二氯甲烷萃取，盐水洗，MgSO4干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入100 mL甲醇分散，抽滤，得到白色固体产品；最后在三口瓶中，依次加入100 mL 二氯甲烷，无水三氯化铝4.1 g (0.031 mol)，机械搅拌数分钟后，在冰水浴条件下，滴加上述粗品45.1 g (0.078 mol)的二氯甲烷溶液100 mL，在室温下反应3 h，反应完全后，将2N稀盐酸滴加到上述反应液中，搅拌1h，水洗，二氯甲烷分层，合并有机相，干燥，抽滤，将滤液旋至少量时，加入甲醇分散，得到白色固体9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑41.5 g，纯度大于98％（LC），收率74％（LC）。

Claims (3)

1. 9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑合成方法，其特征在于，通过如下方法实现：惰性气体保护下，在三氟乙酸酐溶剂中，加入9-(3-溴苯基)咔唑，磷酸二氢钠催化剂，室温下反应，得到3-[(9-(3-溴苯基) ] -咔唑 (苯基)甲酮；然后加入2-联苯基溴化镁格氏试剂，于40～70℃温度下反应，得到[2-(联苯基)]- [9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇；最后在二氯甲烷溶剂中，无水三氯化铝作为催化剂，冰水浴条件下滴加[2-(联苯基)]-[9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇，反应完全后，将稀盐酸滴加到上述反应液中，水解，萃取，减压蒸除溶剂，重结晶得到目标化合物9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑。
2.如权利要求1所述的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，其特征在于，9-(3-溴苯基)咔唑: 磷酸二氢钠的投料摩尔比是1:0.05～0.2。
3.如权利要求1所述的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，其特征在于，[2-(联苯基)]- [9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇:无水三氯化铝的投料摩尔比是1:0.2～0.5。
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