CN106396411A - 微晶玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微晶玻璃的制备方法。该方法包括以下步骤：将垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合并进行熔融处理，得到混合熔体；对混合熔体进行急冷水淬，得到水淬渣；以及将水淬渣进行晶化处理，得到微晶玻璃；其中，成分调节剂为硅砂、菱镁矿和铝矾土中的一种或多种。本发明上述工艺，一方面是对垃圾焚烧飞灰的无害化处理和资源有效利用，其能够将呋喃和二噁英类物质尽量消除，将重金属固化在玻璃结构中，得到实用的微晶玻璃产品。另一方面，在熔融处理的步骤中，添加了成分调节剂，这能降低垃圾焚烧飞灰的熔融温度，从而降低微晶玻璃的生产成本。与此同时，通过添加成分调节剂，经熔融、水淬、晶化得到的微晶玻璃，其色泽更加鲜艳，综合性能更佳。
Description
技术领域
本发明涉及垃圾焚烧飞灰的回收利用领域，具体而言，涉及一种微晶玻璃的制备方法。
背景技术
垃圾焚烧飞灰是垃圾焚烧过程中的一种产物，也是危险名录上规定的一种危险废弃物，必须经过无害化才能排放。利用高温烧结方法制备微晶玻璃不仅能够无害化垃圾焚烧飞灰，而且得到的微晶玻璃色泽鲜艳且性能优异，具有很高的商业价值。
1974年日本以烧结法生产出新型的微晶玻璃大理石，这一不同于传统玻璃生产的新方法扩大了微晶玻璃基础组成的选择范围，使得微晶玻璃产品多样化。矿渣微晶玻璃种类繁多，其原料来源几乎包括了工业生产过程中产生的各种固体废弃物。从高炉矿渣、钢渣、铬渣、镍渣等矿渣到粉煤灰、赤泥、尾矿等大宗固废，均能够通过调节成分配制成矿渣微晶玻璃。
然而，目前以垃圾焚烧飞灰制备微晶玻璃的技术多存在能耗较高的缺陷，比如：发明专利CN102531389 A公布了一种垃圾焚烧飞灰电弧炉熔融制备微晶玻璃的方法，该方法对垃圾焚烧飞灰进行了水洗预处理、电弧炉熔融温度高达1500～1700℃，这都会大大增加熔融成本。
发明内容
本发明旨在提供一种微晶玻璃的制备方法，以解决现有技术中以垃圾焚烧飞灰为原料制备微晶玻璃时熔融温度过高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种微晶玻璃的制备方法，其包括以下步骤：将垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合并进行熔融处理，得到混合熔体；对混合熔体进行急冷水淬，得到水淬渣；以及将水淬渣进行晶化处理，得到微晶玻璃；其中，成分调节剂为硅砂、菱镁矿和铝矾土中的一种或多种。
进一步地，将垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合的步骤中，成分调节剂中硅砂占垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％，和/或菱镁矿占垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％，和/或铝矾土占垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％。
进一步地，对混合熔体进行急冷水淬的步骤之前，控制混合熔体的粘度为0.1～10Pa.s。
进一步地，将水淬渣进行晶化处理的步骤包括：将水淬渣在600～800℃温度下保温0.5～3h进行核化，得到核化料；将核化料在在850～1000℃温度下保温0.5～3h进行晶化，得到晶化料；将晶化料升温至1000～1200℃直至坍落，冷却，得到微晶玻璃。
进一步地，将水淬渣进行核化的步骤中，升温速率为1～10℃/min。
进一步地，将晶化料升温至1000～1200℃直至坍落成整体后，按降温速率1～10℃/min冷却或随炉冷却。
进一步地，将垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合并进行熔融处理的步骤之后，通过电磁场或物理搅拌，得到混合熔体。
进一步地，按重量百分比计，垃圾焚烧飞灰包括：10～70％CaO，0.1～10％SiO2，0.1～10％Al2O3，0.1～10％MgO，0.1～30％Cl，0.1～20％SO3，0.1～10％K2O，0.1～10％Na2O，0.1～10％Fe2O3，0.1～10％TiO2以及0.1～10％P2O5。
进一步地，按重量百分比计，垃圾焚烧飞灰还包括：0～1％ZnO，0～1％PbO，0～1％SrO，0～1％BaO，0～1％Cr2O3，0～1％CuO，0～1％MnO，0～1％NiO以及0～1％Hg。
进一步地，按重量百分比计，硅砂中SiO2的含量为90.0～99.9％；菱镁矿中MgO的含量为30.0～47.6％；铝矾土中Al2O3的含量60.0～73.0％。
本发明通过高温烧结工艺以垃圾焚烧飞灰为原料制备微晶玻璃，一方面是对垃圾焚烧飞灰的无害化处理和资源有效利用，其能够将呋喃和二噁英类物质尽量消除，将重金属固化在玻璃结构中，得到实用的微晶玻璃产品。另一方面，本发明在熔融处理的步骤中，向垃圾焚烧飞灰中添加了成分调节剂，这能够降低垃圾焚烧飞灰的熔融温度，从而降低微晶玻璃的生产成本。与此同时，通过添加成分调节剂，经熔融、水淬、晶化得到的微晶玻璃，其色泽更加鲜艳，莫氏硬度、弯曲模量、耐酸碱腐蚀性等综合性能更佳。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，目前以垃圾焚烧飞灰为原料制备微晶玻璃时存在熔融温度过高的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种微晶玻璃的制备方法，其包括以下步骤：将垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合并进行熔融处理，得到混合熔体；对混合熔体进行急冷水淬，得到水淬渣；以及将水淬渣进行晶化处理，得到微晶玻璃；其中，成分调节剂为硅砂、菱镁矿和铝矾土中的一种或多种。
本发明通过高温烧结工艺以垃圾焚烧飞灰为原料制备微晶玻璃，一方面是对垃圾焚烧飞灰的无害化处理和资源有效利用，其能够将呋喃和二噁英类物质尽量消除，将重金属固化在玻璃结构中，得到实用的微晶玻璃产品。另一方面，本发明在熔融处理的步骤中，向垃圾焚烧飞灰中添加了成分调节剂，鉴于不同组分的低共融点性质，这能够降低垃圾焚烧飞灰的熔融温度，降低微晶玻璃的生产成本。与此同时，通过添加成分调节剂，经熔融、水淬、晶化得到的微晶玻璃，其色泽更加鲜艳，莫氏硬度、弯曲模量、耐酸碱腐蚀性等综合性能更佳。总之，该方法对垃圾焚烧飞灰进行了绿色处理，且生产的微晶玻璃性能优异且色泽鲜艳，具有很强的市场竞争力。
本发明提供的上述制备方法中，只要想垃圾焚烧飞灰中加入成分调节剂，就能够降低飞灰的熔融温度，降低成本。在一种优选的实施方式中，将垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合的步骤中，成分调节剂中硅砂占垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％，菱镁矿占垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％，铝矾土占垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％。以该添加比例掺入成分调节剂，既能够有效降低熔融温度，还能够进一步改善微晶玻璃的综合性能。
在一种优选的实施方式中，对混合熔体进行急冷水淬的步骤之前，控制混合熔体的粘度为0.1～10Pa.s。将混合熔体的粘度控制在0.1～10Pa.s后再进行急冷水淬，能够进一步提高水淬效果，有利于后期晶化的进行。在实际操作过程中，控制粘度即对混合物料升温以使其高温熔融粘度达到0.1～10Pa.s。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以调整晶化处理步骤中的具体工艺。在一种优选的实施方式中，上述将水淬渣进行晶化处理的步骤包括：将水淬渣在600～800℃温度下保温0.5～3h进行核化，得到核化料；将核化料在在850～1000℃温度下保温0.5～3h进行晶化，得到晶化料；将晶化料升温至1000～1200℃直至坍落成整体后，冷却，得到微晶玻璃。在该工艺下晶化得到的微晶玻璃，内部晶核尺寸更加均一，晶体结构更加完整，整体具有更加鲜艳的光泽，且莫氏硬度等综合性能更佳优异。
优选地，将水淬渣进行核化的步骤中，升温速率为1～10℃/min。在此升温速率下，水淬渣整体受热更加均匀，晶核的分布更加均匀，有利于后期晶化时晶体的生长，从而提高成品的各方性能。更优选地，将晶化料升温至1000～1200℃直至坍落成整体后，按降温速率1～10℃/min冷却或随炉冷却。这样的冷却方式同样能够使晶粒更加完整均一。
在一种优选的实施方式中，将垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合并进行熔融处理的步骤之后，通过电磁场或物理搅拌，得到混合熔体。通过电磁场或物理搅拌，能够使垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合的更加均一，有利于提高最终微晶玻璃的性能均一性。
本发明提供的上述制备方法中，采用的垃圾焚烧飞灰可以是任意的垃圾焚烧飞灰。在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，垃圾焚烧飞灰包括：10～70％CaO，0.1～10％SiO2，0.1～10％Al2O3，0.1～10％MgO，0.1～30％Cl，0.1～20％SO3，0.1～10％K2O，0.1～10％Na2O，0.1～10％Fe2O3，0.1～10％TiO2，0.1～10％P2O5。更优选地，按重量百分比计，垃圾焚烧飞灰还包括：0～1％ZnO，0～1％PbO，0～1％SrO，0～1％BaO，0～1％Cr2O3，0～1％CuO，0～1％MnO，0～1％NiO以及0～1％Hg。此外，还包括其它微量元素0～1％。上述成分的垃圾焚烧飞灰，高温熔融制备微晶玻璃，能够实现危险废物资源化利用。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，硅砂中SiO2的含量为90.0～99.9％；菱镁矿中MgO的含量为30.0～47.6％；铝矾土中Al2O3的含量60.0～73.0％。使用上述成分调节剂，制备得到的微晶玻璃，其综合性能更佳优异。
以下将通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
(1)垃圾焚烧飞灰的化学成分如下所示：
垃圾焚烧飞灰的化学成分(wt.％)
需说明，飞灰中还有微量杂质，故下方成分之和低于100％，下同
| CaO | Cl | SiO2 | SO3 | MgO | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | Na2O | Hg |
| 57.98 | 15.87 | 6.60 | 5.86 | 1.37 | 1.21 | 2.08 | 4.34 | 2.90 | 0.001 |
| ZnO | TiO2 | P2O5 | PbO | CuO | NiO | Cr2O3 | CdO | Sb2O3 | MnO |
| 0.52 | 0.38 | 0.35 | 0.16 | 0.05 | 0.007 | 0.03 | 0.01 | 0.01 | 0.07 |
(2)将垃圾焚烧飞灰、菱镁矿和铝矾土按照79:20:1混合，其中，菱镁矿中MgO含量为42.5％，铝矾土中Al2O3含量为67.3％。
(3)将混合物置于高温熔融炉1400℃熔融成均一的熔体，熔体粘度为0.619Pa·s。
(4)由高温熔融炉排渣口排出熔体进行急冷水淬，得到水淬渣。
(5)将水淬渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理：核化温度650℃/1h，晶化温度950℃/1h，升温速度为5℃/min，后升温至1000℃，直至水淬渣完全坍落，最终随炉冷却。
(6)从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到商业用微晶玻璃。
(7)检测该烧结微晶玻璃性能，其基本性能如表1所示：
表1
实施例2
(1)垃圾焚烧飞灰的化学成分如下所示：
垃圾焚烧飞灰的化学成分(wt.％)
| CaO | Cl | SiO2 | SO3 | MgO | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | Na2O | Hg |
| 52.98 | 18.91 | 5.31 | 5.86 | 2.37 | 1.43 | 4.08 | 4.32 | 2.12 | 0.001 |
| ZnO | TiO2 | P2O5 | PbO | CuO | NiO | Cr2O3 | SrO | BaO | MnO |
| 0.58 | 0.40 | 0.36 | 0.17 | 0.05 | 0.006 | 0.04 | 0.038 | 0.026 | 0.08 |
(2)将垃圾焚烧飞灰、菱镁矿和铝矾土按照50：38：12混合，其中菱镁矿中MgO含量为42.5％，铝矾土中Al2O3含量为67.3％。
(3)将混合物置于高温熔融炉，升温至1420℃熔融成均一的熔体，熔体粘度为0.556Pa·s。
(4)由高温熔融炉排渣口排出熔体进行急冷水淬，得到水淬渣。
(5)将水淬渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理：核化温度650℃/1h，晶化温度950℃/1h，升温速度为5℃/min，后升温至1100℃，直至水淬渣完全坍落，最终随炉冷却。
(6)从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到商业用微晶玻璃。
(7)检测该烧结微晶玻璃性能，其基本性能如表2所示：
表2
实施例3
(1)垃圾焚烧飞灰的化学成分如下所示：
垃圾焚烧飞灰的化学成分(wt.％)
(2)将垃圾焚烧飞灰、硅砂、菱镁矿和铝矾土按照50:25:25:0.5混合，其中硅砂中SiO2的含量为99.9％，菱镁矿中MgO含量为47.6％，铝矾土中Al2O3含量为60.0％。
(3)将混合物置于高温熔融炉，升温至1380℃，熔融成均一的熔体，熔体粘度为0.510Pa·s。
(4)由高温熔融炉排渣口排出熔体进行急冷水淬，得到水淬渣。
(5)将水淬渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理：核化温度800℃/0.5h，晶化温度1000℃/0.5h，升温速度为10℃/min，后升温至1080℃，直至水淬渣完全坍落，最终随炉冷却。
(6)从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到商业用微晶玻璃。
(7)检测该烧结微晶玻璃性能，其基本性能如表3所示：
表3
实施例4
(1)垃圾焚烧飞灰的化学成分如下所示：
垃圾焚烧飞灰的化学成分(wt.％)
(2)将垃圾焚烧飞灰、硅砂、菱镁矿和铝矾土按照50:0.5:0.5:25混合，其中硅砂中SiO2的含量为90.0％，菱镁矿中MgO含量为30.0％，铝矾土中Al2O3含量为73.0％。
(3)将混合物置于高温熔融炉升温至1350℃，高温熔融成均一的熔体，熔体粘度为0.181Pa·s。
(4)由高温熔融炉排渣口排出熔体进行急冷水淬，得到水淬渣。
(5)将水淬渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理：核化温度600℃/3h，晶化温度850℃/3h，升温速度为1℃/min，后升温至1000℃，直至水淬渣完全坍落，最终随炉冷却。
(6)从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到商业用微晶玻璃。
(7)检测该烧结微晶玻璃性能，其基本性能如表4所示：
表4
实施例5
(1)垃圾焚烧飞灰的化学成分如下所示：
垃圾焚烧飞灰的化学成分(wt.％)
(2)将垃圾焚烧飞灰、硅砂和铝矾土按照50:25:25混合，其中硅砂中SiO2的含量为95.0％，铝矾土中Al2O3含量为67.3％。
(3)将混合物置于高温熔融炉升温至1380℃，高温熔融成均一的熔体，熔体粘度为0.175Pa·s。
(4)由高温熔融炉排渣口排出熔体进行急冷水淬，得到水淬渣。
(5)将水淬渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理：核化温度650℃/1h，晶化温度950℃/1h，升温速度为5℃/min，后升温至1100℃，直至水淬渣完全坍落，最终随炉冷却。
(6)从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到商业用微晶玻璃。
(7)检测该烧结微晶玻璃性能，其基本性能如表5所示：
表5
对比例1
(1)垃圾焚烧飞灰的化学成分如下所示：
垃圾焚烧飞灰的化学成分(wt.％)
| CaO | Cl | SiO2 | SO3 | MgO | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | Na2O | Hg |
| 52.98 | 18.91 | 5.31 | 5.86 | 2.37 | 1.43 | 4.08 | 4.32 | 2.12 | 0.001 |
| ZnO | TiO2 | P2O5 | PbO | CuO | NiO | Cr2O3 | CdO | Sb2O3 | MnO |
| 0.58 | 0.40 | 0.36 | 0.17 | 0.05 | 0.006 | 0.04 | 0.01 | 0.01 | 0.08 |
(2)将垃圾焚烧飞灰置于高温熔融炉升温至1600℃，高温熔融成的熔体，熔体粘度为0.230Pa·s。
(4)由高温熔融炉排渣口排出熔体进行急冷水淬，得到水淬渣。
(5)将水淬渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理：核化温度650℃/1h，晶化温度950℃/1h，升温速度为5℃/min，后升温至1100℃，直至水淬渣完全坍落，最终随炉冷却。
(6)从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到微晶玻璃。
(7)检测该烧结微晶玻璃性能，其基本性能如表6所示：
表6
由以上数据可知，利用本发明实施例中的制备方法，在垃圾焚烧飞灰中添加成分调节剂，以熔融烧结工艺制备微晶玻璃，其熔融温度更低，能够降低生产成本。同时，所制备的微晶玻璃，其弯曲模量、莫氏硬度、色泽、耐腐蚀性能均更为优异。因此，以本发明提供的制备方法，既能够对垃圾焚烧飞灰进行绿色回收，又能够生产出极具竞争力的微晶玻璃商业产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将垃圾焚烧飞灰和成分调节剂混合并进行熔融处理，得到混合熔体；
对所述混合熔体进行急冷水淬，得到水淬渣；以及
将所述水淬渣进行晶化处理，得到所述微晶玻璃；
其中，所述成分调节剂为硅砂、菱镁矿和铝矾土中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述垃圾焚烧飞灰和所述成分调节剂混合的步骤中，所述成分调节剂中所述硅砂占所述垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％，和/或所述菱镁矿占所述垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％，和/或所述铝矾土占所述垃圾焚烧飞灰重量的0.1～50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述混合熔体进行急冷水淬的步骤之前，控制所述混合熔体的粘度为0.1～10Pa.s。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述水淬渣进行晶化处理的步骤包括：
将所述水淬渣在600～800℃温度下保温0.5～3h进行核化，得到核化料；
将所述核化料在在850～1000℃温度下保温0.5～3h进行晶化，得到晶化料；
将所述晶化料升温至1000～1200℃直至坍落，冷却，得到所述微晶玻璃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述水淬渣进行核化的步骤中，升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述晶化料升温至1000～1200℃直至坍落成整体后，按降温速率1～10℃/min冷却或随炉冷却。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述垃圾焚烧飞灰和所述成分调节剂混合并进行熔融处理的步骤之后，通过电磁场或物理搅拌，得到所述混合熔体。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述垃圾焚烧飞灰包括：10～70％CaO，0.1～10％SiO2，0.1～10％Al2O3，0.1～10％MgO，0.1～30％Cl，0.1～20％SO3，0.1～10％K2O，0.1～10％Na2O，0.1～10％Fe2O3，0.1～10％TiO2以及0.1～10％P2O5。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，按重量百分比计，所述垃圾焚烧飞灰还包括：0～1％ZnO，0～1％PbO，0～1％SrO，0～1％BaO，0～1％Cr2O3，0～1％CuO，0～1％MnO，0～1％NiO以及0～1％Hg。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述硅砂中SiO2的含量为90.0～99.9％；所述菱镁矿中MgO的含量为30.0～47.6％；所述铝矾土中Al2O3的含量60.0～73.0％。
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