CN106396391A - 一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：A混料：将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀，再加入1~5%抗菌复合物及1~10%光致变色复合物，研磨均匀制得混合料；B熔制，C成型冷却。和现有低温熔块相比，本发明制造的低温熔块配料科学，制备合理，性能稳定，而且不含有铅镉等剧毒物质，经过合理的搭配光致变色复合物和抗菌复合材料，使得熔块具有优异抗菌和光致变色特性，进一步拓宽了低温熔块的应用范围，可将其作为原料制造丰富的建筑材料，例如光致变色抗菌马赛克、光致变色抗菌微晶陶瓷复合板、光致变色抗菌低温陶瓷墨水等等。

Description

一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法
技术领域
本发明涉及了陶瓷技术领域，特别是涉及了一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法。
背景技术
细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
光致变色是指由于光源的不同引起的光致变色和由反射、折射及干涉等物理现象引起的颜色变化。光致变色材料分为有机光致变色材料与无机光致变色材料，其中对无机光致变色材料的研究较少，主要包括过渡金属氧化物、金属卤化物和稀土配合物三种。
墙砖，无论家居室内装饰，或是用于工业生产或公共场所，在满足外观实用之余，如何使其具备更多关乎人们健康保障方面的功能，也是业界科研工作者顺应时代潮流和生活风向标而做出的思考。
在现有墙砖等建筑装饰材料中，由于低温熔块中含有大量的 B、Li、Pb等熔剂性离子从 而获得了低温熔融的特性，这类原料已被大量应用在普通陶瓷的釉料中以降低釉的熔融温 度、提高釉面质量。但是，传统的低温熔块为了降低其温度大量使用含铅、镉的化学物质，虽然能达到降低熔融温度的作用，但铅、镉的化学物质含有剧毒。同时，目前也鲜有报道关于抗菌及光致变色等多功能的低温熔块，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
A混料：将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀，再加入1~5%抗菌复合物及1~10%光致变色复合物，研磨均匀制得混合料；
B熔制：将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；
C成型冷却：将步骤B得到浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状即可得到光致变色无铅镉低温熔块。
在本发明中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙中的至少一种组成，优选地，所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。
在本发明中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀干燥，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。其中，所述光致变色粉为MoO3纳米粉和/或稀土氧化物，所述稀土氧化物为Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3、Ho2O3中至少一种。
在本发明中，所述抗菌复合物可通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）取1~3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于100~200ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
较佳地，在步骤（4）和（5）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本发明中，所述抗菌复合物还可以通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）取1~3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于100~200ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
较佳地，在步骤（3）和（4）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本发明具有如下有益效果：本方法在碳纳米管上负载并固定抗菌剂，不仅防止其团聚，显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性，使其能更好分散在低温熔块内，且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色；同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；光致变色复合物具有光致变色的效果，使产品更加丰富多彩，利用其生产的陶瓷砖是采用传统着色剂生产的陶瓷砖无法比拟的，可随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿，从而使陶瓷产品显得美妙神奇、清新高雅，点缀都市夜生活，给建筑物及室内装饰增添情调及艺术效果。
和现有低温熔块相比，本发明制造的低温熔块配料科学，制备合理，性能稳定，而且不含有铅镉等剧毒物质，经过合理的搭配光致变色复合物和抗菌复合材料，使得熔块具有优异抗菌和光致变色特性，进一步拓宽了低温熔块的应用范围，可将其作为原料制造丰富的建筑材料，例如光致变色抗菌马赛克、光致变色抗菌微晶陶瓷复合板、光致变色抗菌低温陶瓷墨水等等。
具体实施方式
下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
A混料：将12%石英、12%长石、15%硼砂、6%碳酸盐、35%硼酸、5%锂辉石、4%氟化盐、2%高岭土混合研磨均匀，再加入1%抗菌复合物及8%光致变色复合物，研磨均匀制得混合料；所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
B熔制：将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；高温熔制工艺为：室温升温至1000℃，保温10min；升温至1300℃，保温30min；降温至1250℃，保温15min；升温至1320℃，保温30min；
C成型冷却：将步骤B得到浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状即可得到光致变色无铅镉低温熔块。
其中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Er2O3和Pr2O3按重量比2:1:1混合），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将8g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即得光致变色复合物。
所述抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）取1g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例2
一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
A混料：将15%石英、7%长石、22%硼砂、9%碳酸盐、25%硼酸、8%锂辉石、3%氟化盐、3%高岭土混合研磨均匀，再加入3%抗菌复合物及5%光致变色复合物，研磨均匀制得混合料；所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
B熔制：将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；高温熔制工艺为：室温升温至1000℃，保温10min；升温至1300℃，保温30min；降温至1250℃，保温15min；升温至1320℃，保温30min；
C成型冷却：将步骤B得到浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状即可得到光致变色无铅镉低温熔块。
其中，所述光致变色复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（MoO3纳米粉），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将8g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即得光致变色复合物。
所述抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应45min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.5wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）取2g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例3
一种光致变色无铅镉低温熔块及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
A混料：将18%石英、5%长石、25%硼砂、12%碳酸盐、20%硼酸、6%锂辉石、3%氟化盐、5%高岭土混合研磨均匀，再加入5%抗菌复合物及1%光致变色复合物，研磨均匀制得混合料；所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
B熔制：将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；高温熔制工艺为：室温升温至1000℃，保温10min；升温至1300℃，保温30min；降温至1250℃，保温15min；升温至1320℃，保温30min；
C成型冷却：将步骤B得到浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状即可得到光致变色无铅镉低温熔块。
其中，所述光致变色复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Ho2O3），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将8g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即得光致变色复合物。
抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）取3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例4
基于实施例2的制备方法，不同之处在于：步骤（4）和（5）之间增加如下步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3；50W超声90min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
实施例5
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）取1g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例6
基于实施例2的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；80min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.5wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）取2g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例7
基于实施例3的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）取3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例8
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：步骤（3）和（4）之间增加如下一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3；50W超声90min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
对比例1
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物为载金属抗菌剂的二氧化钛；不添加光致变色复合物。
对比例2
基于实施例5的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物为氧化锌和二氧化钛的混合物；所述光致变色复合物为MoO3纳米粉。
各实施例和对比例提供的低温熔块，其中不含铅、镉有毒元素，经实验证明在低于800℃下即可熔融，可用于制备各种低温环保陶瓷的助熔材料。
对实施例1~8、对比例1~2得到的熔块经过过筛、研磨混合后，利用PVA作为常温临时粘结剂，加入阿拉伯树胶悬浮剂，将混合粉料加入水制成具备一定悬浮性能的料浆。将16孔/cm2 的堇青石质蜂窝陶瓷切割成1cm×1cm小块后，浸渍在该料浆中，数分钟后取出、干燥，经过700℃煅烧后，得到了堇青石陶瓷材料；并对其进行抗菌防污性能测试以及光致变色性能测试，测试结果如下：
灭菌率：取 105个/ml 的大肠杆菌0.1ml，均匀涂布于陶瓷材料上，在室内放置2h，然后将菌液用无菌水洗脱至培养基中，37℃下培养24h，然后检测菌数，计算灭菌率。
磨损测试：选用莫氏硬度为3～4的磨料，在陶瓷材料上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果，测试其灭菌率。
热稳定性测试：将陶瓷材料置于电炉中，自室温升到200℃，保温20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，测试其灭菌率。
防污测试：选用铬绿为污染剂。
灭菌均匀性评价：在同一陶瓷材料上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种光致变色无铅镉低温熔块的制备方法，其包括以下步骤：
A混料：将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀，再加入1~5%抗菌复合物及1~10%光致变色复合物，研磨均匀制得混合料；
B熔制：将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；
C成型冷却：将步骤B得到浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状即可得到光致变色无铅镉低温熔块。
2.根据权利要求1所述的光致变色无铅镉低温熔块的制备方法，其特征在于，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀干燥，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
3.根据权利要求2所述的光致变色无铅镉低温熔块的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:1~3。
4.根据权利要求1或2任一所述的光致变色无铅镉低温熔块的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合物的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）取1~3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于100~200ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
5.一种光致变色无铅镉低温熔块的制备方法，其包括以下步骤：
A混料：将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀，再加入1~5%抗菌复合物及1~10%光致变色复合物，研磨均匀制得混合料；
B熔制：将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；
C成型冷却：将步骤B得到浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状即可得到光致变色无铅镉低温熔块；
其中，所述抗菌复合物的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）取1~3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于100~200ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中；干燥后，将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
6.根据权利要求5所述的光致变色无铅镉低温熔块的制备方法，其特征在于，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀干燥，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
7.根据权利要求6所述的光致变色无铅镉低温熔块的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:1~3。
8.一种光致变色无铅镉低温熔块，其特征在于，由如权利要求2或5所述的制备方法制得。
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