CN106392064B - 用草酸镍改善高锰锰铜阻尼合金烧结性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用草酸镍改善高锰锰铜阻尼合金烧结性能的方法，利用草酸镍热分解产生的高活性镍促进烧结，释放出来的H2O、CO2气体阻止烧结坯表面形成致密封闭层，提高烧结体的均匀性，使得在氢、氩保护气氛下烧结得到大尺寸的高锰锰铜烧结体。在氢气或氩气作用下热解和烧结，具体步骤为200～300℃保温2～4小时脱水；325～425℃保温1～4小时草酸镍热分解；850~950℃保温时间为1~4小时烧结；升温速度5～10℃/分钟。本发明制备的烧结合金直径达120mm、长度达300mm，密度为5.18～5.75g/cm3，硬度为46～81HRF，弯曲强度为120～215MPa，均匀性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种气氛烧结多孔结构锰铜高阻尼合金的方法。它是通过以草酸镍做为镍元素供体，利用草酸镍的热解特性及其分解产物改善烧结工艺过程，实现大尺寸规格材料均匀烧结目的。
技术背景
本发明属于粉末冶金领域的阻尼材料。
锰铜合金作为孪晶型阻尼材料的代表，已被广泛使用在生活生产的各个领域。锰铜阻尼合金材料具有γ相组织的锰铜合金的反铁磁转变，形成点阵畸变，触发微孪晶，若点阵畸变诱发了马氏体相变，则将形成马氏体孪晶，母相与热弹性马氏体相界面的移动和热弹性马氏体孪晶亚结构的移动消耗能量，产生高阻尼现象。锰铜阻尼合金材料具有无磁性，低温阻尼性能很好并且强度和韧性很好的特点。如果成分热处理得当，其阻尼性能最高可达到橡胶水平。而且锰铜合金材料具有良好的变形能力，可很好的应用于阻尼合金支架、阻尼合金垫片、轴承、超传导线圈、电弓架、阻尼合金薄板等这些零部件上，主要应用的锰铜阻尼合金的成分见表1。
表1 实用化锰铜阻尼合金的成分范围(质量百分比)
除了美国的Incramute合金外，其余锰铜合金中都含有元素Ni，其范围在0.3~5%之间。合金中加入 Ni 的目的是提高合金的耐蚀性，同时Ni的添加有助于增加Mn-20Cu合金的阻尼性能，但是含量达到5%则无效。锰铜合金时效后的组织产生了微孪晶，微孪晶的出现是在时效过程中由调幅组织转化而得，合金阻尼性能伴随着微孪晶密度的增大而提高。 Ni含量显著影响合金fcc-fct转变点Tt，说明Ni能够抑制高温γ- Mn相的分解。
多孔金属具有密度低、强度高、吸声性能高等优点逐渐引起人们的注意，金属材料的多孔化已经被证实是提升金属材料阻尼性能的非常有效途径之一。Mikio Fukuhara等人研究了烧结Mn-(5、10、15、20)Cu合金的阻尼性能，并与铸造M2052合金进行比较，Mn粉的纯度为99%，粒度为16μm，Cu粉的纯度为99%，粒度为7μm，混合后在氢气环境下30MPa的压力在950℃温度下烧结1h。加热和冷却速度分别为0.043和0.028℃/s，热处理制度为：850℃×1h+ 450℃×6h。多孔Mn-Cu合金的阻尼性能随温度变化（-50~200℃）受的影响比较小，烧结Mn-Cu合金可以弥补高Mn合金难加工的问题。大同特殊钢公司申请的Mn系减振合金的制造方法专利(特开2005-68483) (P2005-68483A)是利用Mn粉和Cu-Ni-Fe-Si粉末按照一定的配比混合烧结得到的MnCu合金的烧结密度5.9g/cm3，减震系数可达到0.4。
粉末冶金方法制备多孔锰铜合金的基本工艺为采用单质或合金化的混合粉末为原料，制成压坯后在870～950℃在气氛或真空烧结、然后800～950℃固溶处理和300～500℃长时间时效处理。单质Mn元素与Cu元素扩散形成的一定浓度固溶体在871℃以上温度会出现瞬态液相，从而起到液相烧结的作用，获得较高强度的合金；但烧结温度超过950℃会造成液相过多而不利于烧结体的形状稳定性。由于氢、氮等气氛中都富有一定成分的水分压，会造成锰的表面氧化而阻碍烧结，真空烧结有利于减轻锰的氧化作用；加压烧结或氩等惰性气体保护烧结也有类似作用。单质锰的导热系数只有7.82 W/m.℃，纯铜为401W/m.℃。由于锰粉的低导热性，并且其表面或多或少有吸附的氧或水分子，大尺寸压坯往往表层附近压制密度高于芯部密度等特点，造成在加热烧结过程中坯料中心与表面存在较大的温差，表面层较早地达到烧结温度而致密度提高，芯部达不到烧结温度或需要很长的保温时间，使得大尺寸的锰铜合金烧结体的组织和性能极不均匀，形成“外熟内生”的状态。
发明内容
本发明的目的提供一种用草酸镍改善高锰锰铜阻尼合金烧结性能的方法。先利用草酸镍的分解产物做为镍元素的供体，制备粉末冶金锰铜阻尼合金，镍含量可以在0.5～5%范围，再利用草酸镍热分解产生的高活性镍和释放出来的气体，促进烧结，并阻止压坯表面形成致密封闭层，提高烧结体的均匀性，使得在氢、氩等保护气氛下烧结就可以得到大尺寸的锰铜烧结体。通过后续热处理和加工，可获得低密度、高阻尼锰铜构件。
具体的制备多孔锰铜高阻尼合金工艺步骤如下：
1. 粉末准备与混合
将电解锰粉（纯度：≥99.7% 粒度：-100目）、电解铜粉（纯度：≥99.7%，粒度：-200目）、水雾化铁粉（纯度：≥98.5%，粒度：~30μ m），有时包括雾化铝粉（纯度：≥99.2%, 目数：~10μ m）、雾化锡粉（纯度：≥99.5%, 目数：~10μ m）、雾化锌粉（纯度：≥99.8%, 目数：~10μm）、还原钼粉（纯度：≥99.8%, ~1μ m）和其他少量单质碳、硅、铬机械破碎粉末，草酸镍为化学结晶晶体粉（纯度：≥99%, 目数：-80目），按照如下质量百分比配料：
| Mn：45～75 | Sn：0～1.2 |
| Cu：18～46 | Cr：0～0.6 |
| Al：0～5 | Mo：0～0.9 |
| Fe：1～4 | Zn：0～4 |
| Ni*：0.3～5 | C：0～0.6 |
| Si：0～0.8 |
将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间为0.5~4h至粉料均匀。
由于混合料中有较多量的塑性高的Cu、Sn等，在较大的压制压力下会产生塑性变形，从而具有高的压坯强度，因此一般不需要额外添加成形剂。但当压坯要求尺寸较大时，可添加一定量的硬脂酸锌、石蜡微粉等成形剂，可参照一般粉末冶金工艺。
2. 压制成型
将混好的粉料在100~800MPa的压力下压制成所需尺寸的压坯。压力范围根据坯料的尺寸和粉末混合体的压制性能，以及孔隙度的要求来选择，对于大尺寸、孔隙率要求高，取下限；小尺寸、高致密取大压力。必要时可采取等向压力的冷等静压成形，或者采取松装烧结(无压力)。
3. 热解与烧结过程
对于直径小于等于50mm的小尺寸规格压坯，在氢气、氩气保护作用下热解和烧结，具体步骤为200～300℃保温2～4小时； 325～425 ℃保温1～4小时；850~950℃保温时间为1~4小时；升温速度5～10℃/分钟。烧结坯尺寸较小的时候，温度和保温时间取下限，升温速度取上限。草酸镍添加量大时，热分解阶段保温时间取上限，升温速度取下限。
对于直径大于50mm的大尺寸规格压坯或大批量生产，在热分解阶段采用低压热脱脂工艺，即在0.001～0.1KPa的加热炉进行热分解；分解过程中通过氢气，协助分解残气排除。具体步骤为为200～300℃保温3～6小时； 325～425 ℃保温3～8小时；升温速度3～8℃/分钟。烧结过程通氢烧结，工艺为870~950℃保温时间为3~6小时；升温速度3～8℃/分钟。
4. 热处理工艺
烧结锰铜经过固溶和时效处理，获得高的阻尼性能，具体参照熔铸、加工和金的工艺参数。由于采用本发明制备的锰铜合金为多孔材料，热处理时加热时间需要略有延长。
草酸镍在每千克高锰锰铜阻尼合金中的用量为9.3～155克。
草酸镍（NiC2O4·2H2O）常用于制镍粉和镍催化剂等，二水草酸镍在氩气或真空中的热分解过程经历了2个阶段:① 200～300℃时二水草酸镍失去结晶水（NiC2O4·2H2O→NiC2O4+2H2 O↑）；② 325～425 ℃时NiC2O4分解可得到粒度小于1μm的超细镍粉（NiC2O4→Ni+2CO2↑）。并且在分解温度范围内，由于得到的粉末颗粒很细小而表面能高，镍粉表面会出现熔融, 颗粒之间会出现粘接。
在制备含镍的锰铜合金粉末冶金工艺中，采用草酸镍代替镍粉做为镍元素的供体的主要作用是：① 草酸镍热分解产生的微细镍元素具有低的熔点，能够在较低的温度将单质锰粉熔合，从而减少热阻界面，提高烧结坯料的热导性和温度均匀性，从而提高锰铜烧结合金的均匀性；② 在草酸镍分解的温度范围，压坯表面还没有实现烧结致密化，因此草酸镍分解产生的水和二氧化碳气体不断排出压制坯表面，阻止压坯表面形成致密封闭层，使表面处于多孔状态，在低温加热阶段，有利于混合粉的表面吸附水的排出；在高温烧结阶段，有利于氢气进入烧结体，起到还原少量氧化金属元素的作用；③ 草酸镍为细微粉末，不容易发生塑性粘接，因此利于成分混合均匀；④ 分解所得的微细高能状态镍粉，容易跟锰、铜、铁、铝等元素发生烧结扩散，从而促进液相形成和烧结过程。
本发明烧结合金直径达120mm、长度达300mm，密度为5.18～5.75g/cm3，硬度为46～81HRF，弯曲强度为120～215MPa，均匀性好。通过后续热处理和加工，可获得低密度、高阻尼锰铜构件。
附图说明
图1为本发明实施例3的弯曲强度曲线图；
图2为本发明实施例6的断口形貌图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
将锰、铜、铁、铝、锡、碳、硅等粉末和草酸镍按照表2实施例1的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为2h至粉料均匀。
表2 实施例锰铜阻尼合金的成分范围（质量百分比）
| 合金元素 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| Mn | 56.3 | 47.16 | 50 | 62 | 52 | 74 | 73.6 |
| Cu | 36 | 40 | 45.9 | 25.9 | 35.7 | 19 | 20 |
| Al | 2.6 | 5.0 | 2.0 | 1.0 | 4.0 | / | / |
| Fe | 2.4 | 3.2 | 1.0 | 4.0 | 3.0 | 2 | 1.8 |
| Ni* | 0.5 | 3.2 | 0.3 | 2.2 | 2.5 | 5 | 4.6 |
| Sn | 0.8 | 1.2 | / | / | / | / | / |
| Cr | / | / | / | / | 0.6 | / | / |
| Mo | / | / | 0.3 | 0.9 | / | / | / |
| Zn | / | / | 0.5 | 4.0 | 2.0 | / | / |
| C | 0.6 | 0.13 | / | / | 0.08 | / | / |
| Si | 0.8 | 0.11 | / | / | 0.12 | / | / |
采用压制模具将混好的粉料在600MPa的压力下压制成压坯。
在氢气保护作用下热解和烧结，具体步骤为300℃保温2小时；425 ℃保温1小时；950℃保温时间为1小时；升温速度10℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。
所得烧结坯的性能列于表3。
表3 实施例锰铜阻尼合金的尺寸与性能
| 烧结体形状 | 尺寸，mm | 密度，g/cm3 | 硬度，HRF | 弯曲强度，MPa | |
| 实施例1 | 方形 | 20*20*50 | 5.59 | 46 | 120 |
| 实施例2 | 圆盘 | Φ80*40 | 5.75 | 61 | 140 |
| 实施例3 | 圆片 | Φ46*20 | 5.21 | 81 | 215 |
| 实施例4 | 方形 | 60*80*160 | 5.33 | 72 | 200 |
| 实施例5 | 圆棒 | Φ120*300 | 5.18 | 50 | 134 |
| 实施例6 | 圆柱状 | Φ36*60 | 5.65 | 67 | 164 |
| 实施例7 | 方形 | 80*100*200 | 5.20 | 55 | 134 |
实施例2
将锰、铜、铁、铝、锡、碳、硅等粉末和草酸镍按照表2实施例2的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为3h至粉料均匀。
采用圆形模具将混好的粉料在300MPa的压力下压制成压坯。
采用低压脱脂炉进行热分解，炉压为0.001KPa。具体步骤为为260℃保温4小时；400 ℃保温6小时；升温速度5℃/分钟。烧结过程采用通氢炉烧结，工艺为900℃保温时间为4小时；升温速度4℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。
所得烧结坯的性能列于表3中。
实施例3
将锰、铜、铁、铝、钼、锌粉末和草酸镍按照表2实施例3的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为0.5h至粉料均匀。
采用圆形压制模具将混好的粉料在800MPa的压力下压制成压坯。
在氩气保护作用下热解和烧结，具体步骤为200℃保温4小时；325℃保温4小时；850℃保温时间为4小时；升温速度5℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。弯曲强度曲线如图1所示。
所得烧结坯的性能列于表3。
实施例4
将锰、铜、铁、铝、钼、锌等粉末和草酸镍按照表2实施例4的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为2h至粉料均匀。
采用长条形模具将混好的粉料在400MPa的压力下压制成压坯。
采用低压脱脂炉进行热分解，炉压为0.01KPa。具体步骤为为300℃保温3小时；425℃保温8小时；升温速度8℃/分钟。烧结过程采用通氢炉烧结，工艺为950℃保温时间为3小时；升温速度8℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。
所得烧结坯的性能列于表3中。
实施例5
将锰、铜、铁、铝、铬、锌、碳、硅等粉末和草酸镍按照表2实施例5的成分配料，并添加0.8%的硬脂酸锌。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为4h至粉料均匀。
将混好的粉料装入圆形橡皮套中，在100MPa的压力下冷等静压成形。
采用低压热脱脂工艺，即在0.1KPa的加热炉进行热分解，分解过程中通入氢气，协助分解残气排除。具体步骤为为250℃保温4小时； 380 ℃保温4小时；升温速度3℃/分钟。烧结过程通氢烧结，工艺为870℃保温时间为6小时；升温速度3℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。
所得烧结坯的性能列于表3中。
实施例6
将锰、铜、铁和草酸镍按照表2实施例6的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为2h至粉料均匀。
采用圆形压制模具将混好的粉料在300MPa的压力下压制成压坯。
在氩气保护作用下热解和烧结，具体步骤为240℃保温4小时；365℃保温4小时；880℃保温时间为2小时；升温速度6℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。断口形貌如图2所示。
所得烧结坯的性能列于表3
实施例7
将锰、铜、铁等粉末和草酸镍按照表2实施例7的成分配料，并添加0.6%的石蜡微粉。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为3h至粉料均匀。
将混好的粉料装入方形橡皮套中，在200MPa的压力下冷等静压成形。
采用低压热脱脂工艺，即在0.05KPa的加热炉进行热分解，分解过程中通入氢气，协助分解残气排除。具体步骤为为250℃保温4小时； 380 ℃保温4小时；升温速度5℃/分钟。烧结过程通氢烧结，工艺为900℃保温时间为4小时；升温速度4℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。
所得烧结坯的性能列于表3中。
Claims (2)
1.一种用草酸镍改善高锰锰铜阻尼合金烧结性能的方法，合金中各元素的质量百分含量为Mn：45～75， Cu：18～46 ，Al：0～5，Fe：1～4， Ni：0.3～5 ，Sn：0～1.2 ，Cr：0～0.6，Mo：0～0.9 ，Zn：0～4， C：0～0.6， Si：0～0.8，其特征在于包括以下步骤：
A粉末准备与混合
将纯度≥99.7%，粒度小于100目的电解锰粉、纯度≥99.7%，粒度小于200目的电解铜粉，纯度≥98.5%，粒度为28~32μm的水雾化铁粉，纯度≥99.2%，粒度为8~12μm的雾化铝粉，纯度≥99.5%，粒度为8~12μm雾化锡粉，纯度≥99.8%，粒度为8~12μm雾化锌粉、纯度≥99.8%，粒度为1~2μm的还原钼粉和其他少量单质碳、硅、铬机械破碎粉末，纯度≥99%，粒度为小于80目的草酸镍为化学结晶晶体粉，按照所需要质量百分比配料；将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间为0.5~4h至粉料均匀；
B压制成型
将混好的粉料在100~800MPa的压力下压制成所需尺寸的压坯；压力范围根据坯料的尺寸和粉末混合体的压制性能，以及孔隙度的要求来选择；
C 热解与烧结过程
对于直径小于等于50mm的小尺寸规格压坯，在氢气、氩气保护作用下热解和烧结，具体步骤为200～300℃保温2～4小时； 325～425 ℃保温1～4小时；850~950℃保温时间为1~4小时；升温速度5～10℃/分钟；
对于直径大于50mm的大尺寸规格压坯或大批量生产，在热分解阶段采用低压热脱脂工艺，即在0.001～0.1KPa的加热炉进行热分解；分解过程中通过氢气，协助分解残气排除；具体步骤为200～300℃保温3～6小时； 325～425 ℃保温3～8小时；升温速度3～8℃/分钟；烧结过程通氢烧结，工艺为870~950℃保温时间为3~6小时；升温速度3～8℃/分钟；
D热处理工艺
烧结锰铜经过固溶和时效处理，获得高的阻尼性能。
2.如权利要求1所述的用草酸镍改善高锰锰铜阻尼合金烧结性能的方法，其特征在于：草酸镍在每千克高锰锰铜阻尼合金中的用量为9.3～155克。
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