CN106383163A - 一种基于单电子晶体管的电离式气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于单电子晶体管的电离式气敏传感器及其制备方法，以阳极、阴极和库仑岛为气敏传感器的基本结构，阳极、阴极和库仑岛设置在硅基片表面形成的二氧化硅衬底上，库仑岛位于阳极和阴极之间，且库仑岛与阳极和阴极之间的距离是非对称的。本发明大大提高了电极间的电场强度，阳极和阴极更易于发生场发射，器件结构简单，加工工艺成熟易行，器件尺寸和功耗大大降低，探测灵敏度显著提高。

Description

一种基于单电子晶体管的电离式气敏传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米电子器件技术领域，特别涉及一种基于单电子晶体管的气敏传感器及其制备方法。
相关背景
随着人类经济活动和生产的迅速发展，大量的废气、烟尘物质排入大气，严重影响大气环境的质量，这些废气对动植物和人类本身以及人类的生存环境造成了不可忽视的伤害，影响了人类社会的可持续发展。为了加强监管，发展能迅速准确地检测到这些有毒、有污染气体的专用仪器设备是大气防治的重点之一。这是气敏传感器得以发展的一个客观需求。煤矿开采业-安全生产，毒品检测
一般认为，上世纪50年代发展的电化学传感器和60年代对气敏半导体的研究标志着气敏传感器研制的开始。实际上，起始于上世纪20年代的催化燃烧气敏传感器是国际上最早的气敏传感器。我国最早的气敏传感器研究则是1957年抚顺煤矿安全仪器厂的热丝式催化元件攻关项目。同样在1957年，英国人申请了载体催化元件的专利，并在煤矿得到成功的应用。国外气敏传感器发展的很快，一方面是由于人们安全意识增强，对环境安全性和生活舒适性要求提高；另一方面则是由于传感器市场增长受到政府安全法规的推动。国内气敏元件传感器及其应用技术发展较快，目前烧结型气敏元件是生产的主流，占总量90％以上，接触燃烧式气敏元件及电化学气敏传感器也有了长足发展。但与国外先进水平比较起来，我国气敏传感器的开发应用仍有较大的差距，主要是产品制造技术、产业化及应用等方面的差距。
传统意义上的气敏传感器主要可分为半导体型气敏传感器、电化学型气敏传感器、固体电解质气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器、光化学型气敏传感器和高分子气敏传感器等。目前，气敏传感器的发展主要围绕以下两点展开：一是提高灵敏度和工作性能，降低功耗，缩小尺寸，简化电路，提高整机集成度，降低成本。如日本费加罗公司推出了检测(0.1～10)×10-6硫化氢低功耗气敏传感器，美国IST提供了寿命达10年以上的气敏传感器，美国FirstAlert公司推出了光化反应型低功耗一氧化碳气敏传感器等。二是增强可靠性，利用MEMS技术实现元件和应用电路集成化，多功能化，发展现场应对智能型传感器。如美国GeneralMonitors公司在传感器中嵌入微处理器，使气敏传感器具有控制校准和监视故障状况功能，实现了智能化。
近年来，随着新技术的不断涌现，气敏传感器技术也在不断发生变革，其种类也得以扩展。我们知道，气体受到电场或热能的作用，就会使中性气体原子中的电子获得足够的能量，以克服原子核对它的引力而成为自由电子，同时中性的原子或分子由于失去了带负电荷的电子而变成带正电荷的正离子。这种使中性的气体分子或原子释放电子形成正离子的过程叫做气体电离。稀有气体原子结构比较稳定，键能较大，电离需要的能量多。不同气体具有不同的原子/分子结构，具有各自特定的电离能。当两电极之间的间隙减小时，气体电离需要的外加电压也会相应的减小。2003年7月美国Rensselaer科技学院的NikhillKoratkar课题组在《自然》杂志上发表文章，提出了一种基于气体电离原理的气敏传感器。该器件由两块间隔150μm的电极板组成，在其中的一块电极板上定向生长碳纳米管。由于纳米管的纳米尖端效应，气体可以在较低的电压下(～300V)电离。
2006年，O.E.Raichev率先提出了场发射与库仑阻塞并存的效应，在图1所示的场发射-库仑阻塞结构中，阴极电压为V1，阳极电压为V2，两极间距为L，以球形纳米粒子作为库仑岛，半径R，与阴极距离为d。阴极与库仑岛之间存在电子隧穿，它不影响器件的场发射性能也不影响器件的静电特性。假定d>>R，得到器件总的电容是阳极电容与阴极电容之和：Ctotal＝Ccathode+Canode＝4πεR，而阳极电容是Canode＝4πεRd/L。又因为Canode＝Ne/V＝Rd/L，得N＝4πεRdV/Le，所以，岛上电子数目与库仑岛尺寸及外部电压相关。当库仑岛与阴极的间距足够近，彼此存在弱耦合，使得库仑岛的充电能远大于热能，则外部电压(V＝V1-V2)的连续变化将使得库仑岛荷电，且岛上电荷以e为单位增减，具有离散性。产生场发射的有效场由库仑岛与阳极间的电势差决定，从而使得有效场具有离散性。
一定电压下，库仑岛主要处在含有N或者N-1个电子两种状态的变化中，电子数目N由外部电压V决定。当库仑岛上存在N个电子时，其它电子无法由阴极进入库仑岛，除非电子隧穿离开了库仑岛，使库仑岛上电子数目变为N-1。电子隧穿离开库仑岛并被阳极收集，就形成了场发射电流。随着外部电压增加，库仑岛上电子数目将增加到N+1，隧穿产生的场发射电流将发生阶跃，形成类似库仑台阶的I-V曲线。
对图1(a)所示结构，总的发射电流可表述为：
I t o t a l = Σ N P N I N , P N = Z - 1 exp ( - E N / k B T ) - - - ( 1 )
其中，PN和IN分别是库仑岛上存在N个电子的概率和场发射电流，Z是配分函数，Z＝∑N exp(-EN/kBT)，EN是充电能，
E N = e 2 2 C t o t a l ( N - C a n o d e V e ) 2 - - - ( 2 )
场发射是一种被广泛研究和应用的现象，1928年，Fowler R.H.和Nordheim L.发展了场发射的量子机制模型，即FN隧穿概率模型。基于FN模型，三角形势垒场发射电流可表述为：
外部电压为V，库仑岛上电子数目为N时，有效场为FN＝4πε|e|N/R2，根据式(3)得场发射电流为：
其中S可近似为球形纳米粒子的表面积S＝4πR2。
联立式(1)-(4)，可以计算总的场发射-库仑阻塞电流。取eφ＝5.1eV，EF＝5.5eV，R＝1.5nm，，L＝20nm，T＝300K，得图2所示结果。可见，随着库仑岛与阴极间隔的减小，库仑阻塞宽度增加，场发射电流减小。
用COMSOL构建模型，库仑岛直径3nm，阴极和阳极尺寸均为20×10×10nm3，电极间隔为10nm。假设阴极与库仑岛中心间距分别为3nm和5nm，V1＝0V，V2＝20V，计算得图3所示结果。可见，当库仑岛与阴极间距减小时，阴极尖端场强度增强，电子更容易进入库仑岛。通过改变库仑岛与电极间的距离，可以改变库仑岛荷电能力，并影响库仑岛与阳极间的场发射性能。
当电子隧穿进入库仑岛的势垒大于从库仑岛隧穿出去的势垒时，其能级结构可以描述为如图4(a)所示。在这种情况下，一旦电子隧穿进入库仑岛，将很容易从库仑岛转移出去。随着漏极电压的不断调整，虽然有新的库仑岛能级落入源极和漏极的势差内，但电子难以隧穿进入库仑岛，电子通道被暂时闲置起来，随着源极和漏极势差的不断增大，一旦电子足以克服势垒隧穿进入库仑岛，电子将涌入并迅速隧穿出库仑岛，由于电子流出比电子流入容易，其I-V曲线将表现为锯齿形。反之，当电子隧穿进入库仑岛的势垒小于从库仑岛隧穿出去的势垒时，其能级结构可以描述为如图4(b)所示。在这种情况下，随着漏极电压的不断调整，虽然有新的库仑岛能级落入源极和漏极的势差内，但电子进入库仑岛后难以隧穿转移出去，因此电子进入库仑岛后先被存储起来。随着源极和漏极势差的不断增大，一旦电子足以克服势垒隧穿出岛，原来聚集在岛上的电子将如开闸之水奔涌而出，而补充进来的重新占据这些库仑岛能级的电子要多于转移出库仑岛的电子，故I-V曲线表现为台阶形。我们利用图4(b)的非对称布局，库仑岛起到存储电子的作用，并完成电子发射。这可以大大降低发射阈值。
据此，我们可以利用气体电离的原理来制备气敏传感器，并提出了一种基于单电子晶体管的电离式气敏传感器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种基于单电子晶体管的电离式气敏传感器及其制备方法，利用单电子晶体管中库仑岛的电荷存储功能来降低场发射阈值，大大提高电极间的电场强度，阳极和阴极更易于发生场发射，器件结构简单，加工工艺成熟易行，器件尺寸和功耗大大降低，探测灵敏度显著提高。
本发明采用的技术方案是：一种基于单电子晶体管的电离式气敏传感器，以阳极、阴极和库仑岛为气敏传感器的基本结构，阳极、阴极和库仑岛设置在硅基片表面形成的二氧化硅衬底上，库仑岛位于阳极和阴极之间，且库仑岛与阳极和阴极之间的距离是非对称的。
上述技术方案中，库仑岛与阴极的距离小于库仑岛与阳极的距离。
上述技术方案中，在二氧化硅衬底上还设置有分别与阳极和阴极相连的、用于将器件过渡到宏观电路的微米级引线电极。
一种采用上述基于单电子晶体管的电离式气敏传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)热氧化处理清洗后的硅基片，使硅基片表面形成作为衬底的二氧化硅绝缘层，即二氧化硅衬底；
(2)通过聚焦电子束诱导沉积法，或者电子束曝光、电子束蒸发镀膜和剥离相结合的方法，在二氧化硅衬底上制备出纳米尺寸的阳极、阴极和库仑岛，并可通过紫外光刻、电子束蒸发镀膜和剥离的方法或者聚焦离子束诱导沉积法，在衬底上制备出分别与阳极和阴极相连的、用于将气敏传感器过渡到宏观电路的微米级引线电极；
(3)通过退火处理来提高阳极、阴极和库仑岛的结晶度；
(4)封装。
上述技术方案中，所述步骤(2)二氧化硅衬底为器件的绝缘层，厚度为200-500|nm；所述步骤(3)阳极、阴极和库仑岛可采用电子束曝光、电子束蒸发镀膜和剥离的方法制备，此时，采用Ti作为金属粘附层，粘附层厚度为2～3nm，采用Au作为沉积材料，沉积材料厚度为10～20nm；所述阳极、阴极和库仑岛还可以采用聚焦电子束诱导沉积技术制备，此时，采用铂、钨或者金为沉积材料，沉积材料厚度为15～25nm；所述阳极、阴极和库仑岛的间距，可以根据工艺及设计适当调整，优选地，所述库仑岛直径为5nm，阳极和库仑岛间距为15nm，阴极和库仑岛间距为5nm。
上述技术方案中，所述步骤(4)封装中，采用原子层沉积系统在器件表面生长5nm氧化铝作为器件保护层。
上述技术方案中，所采用的聚焦离子束/电子束诱导沉积、电子束曝光、紫外光刻、蒸镀、热氧化、退火等均为本领域公知的成熟技术。使用上述方法所需的设备均可市购：双束系统可以采用美国FEI的Helios NanoLab 600i；电子束曝光系统可以采用日本电子的JBX5500ZA电子束曝光机；紫外光刻系统可以采用德国SUSS MicroTec公司的SUSS MA/BA6光刻机；电子束蒸发镀膜系统可以采用日本ULVAC公司的高真空蒸发镀膜系统ei-5z。
设计原理及有益效果：
在本发明中，利用单电子晶体管中库仑岛的电荷存储功能来降低场发射阈值，其特点是，阳极和阴极电极对间距为纳米量级，库仑岛非对称地位于阳极与阴极之间；在电压一定的前提下，大大提高了电极间的电场强度，阳极和阴极更易于发生场发射。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：器件结构简单，加工工艺成熟易行，器件尺寸和功耗大大降低，探测灵敏度显著提高。
附图说明
图1为场发射-库仑阻塞结构；图中，V1为阴极电压，V2为阳极电压，μ1为阴极费米能级，μ2为阳极费米能级，V为阳极和阴极间电压，L为两极间距，R是库仑岛半径，d为库仑岛与阴极距离；(a)为几何关系，(b)为能级示意图；
图2为场发射-库仑阻塞效应的I-V曲线仿真结果；图中，(a)为d＝3nm的计算结果，(b)为d＝5nm的计算结果；
图3电极-库仑岛的静电势分布；图中，(a)为d＝3nm的计算结果，(b)为d＝5nm的计算结果；
图4为阳极-岛-阴极非对称结构的能级示意图；图中，(a)为电子隧穿进入库仑岛的势垒大于隧穿出去势垒的能级示意图，(b)为电子隧穿进入库仑岛的势垒小于隧穿出去势垒的能级示意图；
图5为本发明方法制备出的一种电离式气敏传感器的结构示意图；图中，1为硅基片；2为衬底；3为阳极；4为阴极；5为与阳极相连的引线电极；6为与阴极相连的引线电极；7为库仑岛；
图6为图5所示电离式气敏传感器的梳状电极示意图；
图7为本发明方法制备出的电离式气敏传感器的IV特性实测曲线；图中，(a)为实测结果1，(b)为实测结果2，(a)和(b)都表现出阈值场发射，(b)还存在明显的库仑阻塞现象。
具体实施方式
参见附图，本发明的基于单电子晶体管的电离式气敏传感器，以阳极、阴极和库仑岛为气敏传感器的基本结构，阳极、阴极和库仑岛设置在硅基片表面形成的二氧化硅衬底上，库仑岛位于阳极和阴极之间，且库仑岛与阳极和阴极之间的距离是非对称的，库仑岛与阴极的距离小于库仑岛与阳极的距离，在二氧化硅衬底上还设置有分别与阳极和阴极相连的、用于将器件过渡到宏观电路的微米级引线电极。
一种采用上述基于单电子晶体管的电离式气敏传感器的制备方法，包括；如下步骤：
(1)热氧化处理清洗后的硅基片，使硅基片表面形成作为衬底的二氧化硅绝缘层，即二氧化硅衬底；
(2)通过聚焦电子束诱导沉积法，或者电子束曝光、电子束蒸发镀膜和剥离相结合的方法，在二氧化硅衬底上制备出纳米尺寸的阳极、阴极和库仑岛，并可通过紫外光刻、电子束蒸发镀膜和剥离的方法或者聚焦离子束诱导沉积法，在衬底上制备出分别与阳极和阴极相连的用于将气敏传感器过渡到宏观电路的微米级引线电极；
(3)通过退火处理来提高阳极、阴极和库仑岛的结晶度；
(4)封装。
所述步骤(2)二氧化硅衬底为器件的绝缘层，厚度为200-500|nm；所述步骤(3)阳极、阴极和库仑岛可采用电子束曝光、电子束蒸发镀膜和剥离的方法制备，此时，采用Ti作为金属粘附层，粘附层厚度为2～3nm，采用Au作为沉积材料，沉积材料厚度为10～20nm；所述阳极、阴极和库仑岛还可以采用聚焦电子束诱导沉积技术制备，此时，采用铂、钨或者金为沉积材料，沉积材料厚度为15～25nm；所述阳极、阴极和库仑岛的间距，可以根据工艺及设计适当调整，优选地，所述库仑岛直径为5nm，阳极和库仑岛间距为15nm，阴极和库仑岛间距为5nm，所述步骤(4)封装中，采用原子层沉积系统在器件表面生长5nm氧化铝作为器件保护层，所采用的聚焦离子束/电子束诱导沉积、电子束曝光、紫外光刻、蒸镀、热氧化、退火等均为本领域公知的成熟技术。使用上述方法所需的设备均可市购：双束系统可以采用美国FEI的Helios NanoLab 600i；电子束曝光系统可以采用日本电子的JBX5500ZA电子束曝光机；紫外光刻系统可以采用德国SUSS MicroTec公司的SUSS MA/BA6光刻机；电子束蒸发镀膜系统可以采用日本ULVAC公司的高真空蒸发镀膜系统ei-5z。
实施例1
电离式气敏传感器制备：
(1)清洗硅基片1；
(2)在氧化炉中1000℃条件下将硅基片1氧化2h，使硅基片1表面形成作为衬底2的二氧化硅绝缘层，二氧化硅绝缘层厚度约200nm；
(3)先后进行电子束曝光、电子束蒸发镀膜和剥离，在衬底2上制备出阳极3、阴极4和库仑岛7，此时，采用Ti作为金属粘附层，粘附层厚度约2nm，采用Au作为沉积材料，沉积材料厚度约5nm，其中，电极最小线宽约10nm，所述源极和漏极在衬底上的间距约20nm；
(4)先后进行紫外光刻、电子束蒸发镀膜和剥离，在衬底2上制备出分别与阳极3和阴极4相连的，用于将电离式气敏传感器过渡到宏观电路的微米级引线电极5、6，其中，电极最小线宽约2μm；
(5)在800℃条件下退火，提高阳极与阴极的结晶度，增强其耐用性；
(6)先后进行紫外光刻和原子层沉积，在器件核心区域(阳极、阴极和库仑岛)生长5nm氧化铝作为器件保护层；
(7)使用引线机进行金丝球焊，将器件封装在管座上，完成该电离式气敏传感器的制备。
对制备好的电离式气敏传感器进行I-V特性曲线测试，得到结果如图7所示，表现出明显的击穿电压。
实施例2
电离式气敏传感器制备：
(1)清洗硅基片1；
(2)在氧化炉中1000℃条件下将硅基片1氧化2h，使硅基片1表面形成作为衬底2的二氧化硅绝缘层，二氧化硅绝缘层厚度约300nm；
(3)通过聚焦电子束诱导沉积法，在衬底2上制备出阳极3、阴极4和库仑岛7，此时，采用Pt、W或Au作为沉积材料，沉积材料厚度15nm，其中，电极最小线宽约10nm，所述源极和漏极在衬底上的间距约30nm；
(4)通过聚焦离子束沉积法，在衬底2上制备出分别与阳极3和阴极4相连的用于将电离式气敏传感器过渡到宏观电路的微米级引线电极5、6，其中，电极最小线宽约2μm；
(4)在800℃条件下退火，提高阳极与阴极的结晶度，提高其电学性能；
(5)先后进行紫外光刻和原子层沉积，在器件核心区域(阳极、阴极和库仑岛)生长5nm氧化铝作为器件保护层；
(6)使用引线机进行金丝球焊，将器件封装在管座上，完成该电离式气敏传感器的制备。
产品检测效果同实施例1。

Claims (6)

1.一种基于单电子晶体管的电离式气敏传感器，其特征在于：以阳极、阴极和库仑岛为气敏传感器的基本结构，阳极、阴极和库仑岛设置在硅基片表面形成的二氧化硅衬底上，库仑岛位于阳极和阴极之间，且库仑岛与阳极和阴极之间的距离是非对称的。
2.根据权利要求1所述的基于单电子晶体管的电离式气敏传感器，其特征在于：库仑岛与阴极的距离小于库仑岛与阳极的距离。
3.根据权利要求1所述的基于单电子晶体管的气敏传感器，其特征在：在二氧化硅衬底上还设置有分别与阳极和阴极相连的、用于将器件过渡到宏观电路的微米级引线电极。
4.一种采用如权利要求1基于单电子晶体管的电离式气敏传感器的制备方法，其特征在于：包括；如下步骤：
(1)热氧化处理清洗后的硅基片，使硅基片表面形成作为衬底的二氧化硅绝缘层，即二氧化硅衬底；
(2)通过聚焦电子束诱导沉积法，或者电子束曝光、电子束蒸发镀膜和剥离相结合的方法，在二氧化硅衬底上制备出纳米尺寸的阳极、阴极和库仑岛，并可通过紫外光刻、电子束蒸发镀膜和剥离的方法或者聚焦离子束诱导沉积法，在衬底上制备出分别与阳极和阴极相连的、用于将气敏传感器过渡到宏观电路的微米级引线电极；
(3)通过退火处理来提高阳极、阴极和库仑岛的结晶度；
(4)封装。
5.根据权利要求4所述的基于单电子晶体管的电离式气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)二氧化硅衬底为器件的绝缘层，厚度为200-500|nm；所述步骤(3)阳极、阴极和库仑岛可采用电子束曝光、电子束蒸发镀膜和剥离的方法制备，此时，采用Ti作为金属粘附层，粘附层厚度为2～3nm，采用Au作为沉积材料，沉积材料厚度为10～20nm；所述阳极、阴极和库仑岛还可以采用聚焦电子束诱导沉积技术制备，此时，采用铂、钨或者金为沉积材料，沉积材料厚度为15～25nm；所述阳极、阴极和库仑岛的间距，可以根据工艺及设计适当调整，优选地，所述库仑岛直径为5nm，阳极和库仑岛间距为15nm，阴极和库仑岛间距为5nm。
6.根据权利要求5所述的基于单电子晶体管的电离式气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)封装中，采用原子层沉积系统在器件表面生长5nm氧化铝作为器件保护层。
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