CN1063703A - 聚酰胺同官能化弹性体的共混方法及由此制得的共混物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备韧化尼龙组合物的方法，先 共混15～120重量份α-聚酰胺和100重量份官能化 的共轭二烯烃氢化聚合物组成的母炼胶，然后将这种 母炼胶同足够量的α-聚酰胺共混，制得α-聚酰胺总 量为200～2000重量份的韧化尼龙组合物。若用20 重量份官能化的氢化聚异戊二烯同总量80重量份 的尼龙6按本发明方法共混，制得的韧化尼龙组合 物，其-29℃(-20)的3.2毫米(1/8英寸)切口悬 臂梁式韧度高于534J/m。

Description

本发明涉及聚酰胺同官能化弹性体共混的一种方法。

商业上通称为尼龙的聚酰胺具有优异的硬度、耐磨性、耐化学性以及其它机械性能，但它的缺点是有脆性。通过将聚酰胺同诸如橡胶类聚合物的冲击改性剂相共混，已经作了很多尝试使聚酰胺比较不脆。美国专利4，174，358揭示了用官能化橡胶作聚酰胺的冲击改性剂。美国专利4，427，828和4，628，072揭示了用酸官能化的苯乙烯同共轭二烯烃氢化嵌段共聚物作聚酰胺的冲击改性剂，美国专利4，427，828还揭示了采用官能化的共轭二烯烃氢化均聚物。聚酰胺要同本来不含极性官能度的橡胶满意地共混，一般认为必须在改性剂中引入极性官能基团。

由二元胺同二元羧酸共聚制得的聚酰胺（如尼龙66）的改性，特别有效的是采用以酸衍生物官能化的苯乙烯/二烯烃氢化嵌段共聚物，或以酸衍生物官能化的共轭二烯烃氢化均聚物作冲击改性剂。当这些聚酰胺采用以酸衍生物官能化的苯乙烯/丁二烯氢化嵌段共聚物加以改性时，按ASTM-D256测试制得的组合物的1/8英寸切口冲击韧度，它按延性方式而不是脆性方式断裂。另外，使用足够量的改性剂会使组合物在温度低达-29℃（-20°F）仍保持延性断裂。

由单氨基羧酸或其内酰胺聚合制得的聚酰胺如尼龙6，更难以用酸官能化的共轭二烯烃氢化聚合物或共轭二烯烃同乙烯基芳族化合物氢化共聚物加以韧化。由单氨基羧酸或其内酰胺聚合制得的聚酰胺，其分子链一端为胺官能团，另一端为羧基。由二元胺和二元羧酸共聚制得的尼龙，因为聚合反应一般在二元胺过量情况下进行，其分子链两端通常均为胺基。聚合反应若不在二元胺过量的情况下进行，制得的这种聚酰胺将是两个端基均为胺，两个端基均为羧酸，以及端基分别为胺和羧酸的聚合物分子的混合物。这两种类型的尼龙，由于其端基官能团的差别，它们同官能化的聚合物改性剂的混溶性具有内在的不同。这种官能化的聚合物即改性剂同尼龙6的混溶性比同尼龙66要明显好得多。由于这种混溶性的差别，以酸衍生物官能化的氢化聚共轭二烯烃在同尼龙6用常规混合装置混合时，所形成的区域结构将比同尼龙66混合的小。尼龙中改性剂的粒度大大影响韧化改性剂的效果。其结果使得在尼龙6中官能化聚合物韧化改性剂不如在尼龙66中那样有效。

将官能化的苯乙烯/丁二烯氢化嵌段共聚物同尼龙66通过高剪切共混制得的尼龙66组合物，作3.2毫米（1/8英寸）切口悬臂梁式冲击韧度试验，在-29℃或低于-29℃温度下仍显示延性断裂而不是脆性断裂。要获得这个结果需混入约20%（重量）改性剂。另一方面，尼龙6则须混入更多的改性剂才能在-29℃（-20°F）获得延性断裂。改性剂用量过高是不合适的，因为这会招致组合物不够硬，并牺牲了尼龙6很多优异的性能。硬度不足由模量低可以表明。这种情况对很多应用来说是不希望的。

分子链一端为羧酸或其衍生物，另一端为胺的聚酰胺一般称作为α-聚酰胺。这类聚酰胺可以通过内酰胺的开环聚合和单氨基羧酸的聚合制得。

因此，本发明的目的是提供α-聚酰胺同以酸衍生物官能化的共轭二烯烃氢化聚合物共混的一种方法，由此改善制得的组合物的韧度。另一方面，本发明的目的是提供一种改性的α-聚酰胺组合物，其组成为每80份（重量计）α-聚酰胺用20份或少于20份（重量计）的改性剂，在-29℃（-20°F）作3.2毫米（1/8英寸）切口悬臂梁式冲击韧度测试，该组成物显示延性断裂，所用改性剂是一种酸衍生物官能化的共轭二烯烃氢化聚合物。

出人意外地发现，采用以下的共混方法可达到本发明的目的。该方法是，先将由15～120份（重量）α-聚酰胺同100份（重量计）某种官能化共轭二烯烃氢化聚合物组成的一种母炼胶加以共混，然后将这种母炼胶同足够量的α-聚酰胺一起共混，使制得的韧化α-聚酰胺组合物中α-聚酰胺的总量为200～2000份（重量计）。所得的韧化组合物在使用约20%（重量计）官能化共轭二烯烃氢化聚合物时于-29℃（-20°F）测得的3.2毫米（1/8英寸）切口悬臂梁式冲击韧度大于534J/m（ft-1b/in）。

母炼胶的分散相中含有α-聚酰胺，随后母炼胶同补加的α-聚酰胺的共混导致倒相（连续相和分散相倒换），这种倒相看来像是最终共混物的橡胶颗粒捕集了母炼胶中一些α-聚酰胺。这使得橡胶颗粒事实上变大，从而更有效地改进了最终α-聚酰胺组合物的韧度。由于改性剂的韧化作用变得更加有效，要达到一定大小的韧度所需韧化剂的用量也变少。这使制得的α-聚酰胺组合物在相似韧度下提高了硬度。

用于本发明的称为α-聚酰胺的聚酰胺包括其分子链一端为胺基，另一端为羧基的聚酰胺。由内酰胺开环聚合和单氨基羧酸聚合制得的聚酰胺的结构便是这样。美国专利2，071，250;2，071，251;和2，241，322介绍了适用的聚酰胺。由于聚合物最终的结构是确定的，因此获得这种最终结构所采用的方法便不受限制。

可以提到的氨基羧酸和内酰胺的例子有∈-氨基己酸，丁内酰胺，新戊内酰胺，己内酰胺，辛内酰胺，庚内酰胺，十一碳内酰胺，十二碳内酰胺以及3-和4-氨基苯甲酸。

可加入本发明的聚合物共混体的聚酰胺的实例有：

聚吡咯烷酮（尼龙4）;

聚己内酰胺（尼龙6）;

聚庚内酰胺（尼龙7）;

聚辛内酰胺（尼龙8）;

聚壬内酰胺（尼龙9）;

聚十一碳内酰胺（尼龙11）;

聚十二碳内酰胺（尼龙12）。

α-聚酰胺最好是线型，不过也可以用其它构型如支化型。聚酰胺也可以是同别的单体单元的共聚物，只要聚合物里占优势的是α-聚酰胺。

酸官能化共轭二烯烃氢化聚合物可以通过将合适的原料聚合物官能化制取，或通过将含酸的单体同至少是共轭二烯烃共聚制取。

也可以把其它类型的单体单元加入聚合物，它们能够以无规，嵌段或标记方式加入聚合物。可加入聚合物的其它单体的用量主要取决于由这些其它单体制得的聚合物的性能。如果其它单体形成分离的玻璃相或生成结晶度高的聚合物，那么改性剂中只有约10%（重量）可以来自这些其它单元。如果这些其它单体单元形成的聚合物呈橡胶状，则可以使用含量较高的非共轭二烯烃单体单元。

酸官能化的共轭二烯烃氢化聚合物可以是星型、线型或支化构型，不过最好是星形构型（即星形），因为共轭二烯烃的星型均聚物可处理成粒状生胶。官能化共轭二烯烃的线型聚合物由于过大的冷流，一般以包块状而不是粒状生胶形式提供。优选采用的以酸衍生物官能化的共轭二烯烃氢化星形聚合物从合适的偶联剂展开出4～30条臂。二烯烃聚合物臂可以是含4～12个碳原子的共轭二烯烃均聚物或者共聚物。共轭二烯烃单体最好选用丁二烯和/或异戊二烯。

制备本发明的星形聚合物可采用用于制备星形聚合物先有技术中已知的任何偶联剂。适用的偶联剂包括非聚合性偶联剂和含固定数量反应位置的偶联剂，诸如四氯化苯，四氯化碳以及四氯化硅。也允许用聚合性偶联剂，诸如美国专利3，985，830;加拿大专利716，645和英国专利1，025，295所谈到的多链烯基偶联剂。

用作本发明组合物改性剂的星形聚合物可按如下方法制备：先制成活性的二烯烃聚合物，然后将它同合适的偶联剂反应，再把制得的星形聚合物加以氢化。使用的星形聚合物可采用美国专利4，116，917和4，156，673总结的方法制取。如果采用的是有固定反应位置数目的星形聚合物偶联剂，聚合物中臂的平均数目一般将受偶联剂里反应位置的数目所控制。如果采用的是聚合性偶联剂，星形聚合物中臂的平均数目一般将受活性聚合物同实际结合的偶联剂的相对量所控制。

加入本发明组合物的星形聚合物所用的共轭二烯烃聚合物臂，其重均分子量在2000～500，000范围之内。

星形聚合物原来所含的烯属不饱和性将被氢化达至少90%。氢化作用最好达到高于原有烯属不饱和性的98%。优选采用烷基铝同羧酸镍的反应产物按美国专利3，700，633所述的方法完成氢化作用。

当原料聚合物并不含有酸衍生物官能团时，则必须把官能团接枝到原料聚合物上。一般说来，任何有能力同原料聚合物按游离基引发反应方式进行反应的羧酸或其衍生物均可用于本发明组合物所需要的改性。使用的改性化合物可以是聚合性的，也可以是非聚合性的，但最好是用非聚合性的或仅是缓慢聚合性的化合物。如果采用的是非聚合性的或缓慢聚合性的改性化合物，这种接枝反应将有利于在每个引入位置引入一个单元。另外，要避免用非聚合性或缓慢聚合性改性化合物制备用作接枝的化合物的均聚物，这种均聚物最终可能会同聚合物组合物中的别的组分分离。

虽然可以采用任何能同氢化星形聚合物接枝或按别的方式反应的酸或其衍生物，最常用的化合物含有烯属不饱和性。一般说来，基本上任何酸或酸衍生物一开始都可能被加入原料聚合物，即使是其所含基团本来对官能化的氢化聚合物作冲击改性剂的性能并不有利，但只要这些基团能便利地被转变成对改性聚合物作冲击改性剂的性能会有利的官能团，那些酸或酸衍生物也是合用的。特别有效的基团包括酸、盐、酐、酯、酰亚胺、酰胺。

含有这种官能团的化合物将被接枝到原料聚合物上，其用量范围按官能化的聚合物计算为0.1～10，以0.3～5.0为佳，又以0.3～3.0为更佳（单位均为重量百分数）。官能度较低对提高改性剂同聚酰胺的混溶性不起作用。官能度也不宜过高，因为加入高含量的官能度会导致聚合物过份降解。

适合于接枝到原料聚合物上的化合物包括烯属不饱和单羧酸和多元羧酸及其衍生物，尤其是含3～10个碳原子并优选含单烯键的二元羧酸。合适的衍生物包括相应的酐、盐、酯、醚、酰胺、腈、硫醇、硫代酸、缩水甘油基、氰化物等。可以接枝到原料聚合物上的化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸、这些酸相对应的酐、这些酸的酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸羟烷酯、甲基丙烯酸羟烷酯等，其中，马来酸和马来酸酐是优选的接枝剂。

原料聚合物可以采用把官能团接枝到这类聚合物上已知的任何先有技术进行官能化。例如，可采用如美国专利4，033，888;4，077，893;和4，670，173所述的那些溶液法，或者采用如美国专利4，427，828;4，578，429;和4，657，971所述的那些熔融混合法制备这种改性的星形氢化聚合物。

在官能化作用完成之后，宜除去任何过量的未反应的官能化剂，因为这些材料能同已加入聚合物的官能化基团在与聚酰胺聚合物中的活性基团反应时相竞争。这本身又减少了可用于同酸官能化的氢化聚合物反应的活性位置数目，由此降低了改性聚合物作冲击改性剂的效果。

母炼胶可以通过将15～120份（重量计）α-聚酰胺同100份（重量计）官能化的氢化聚合物共混制取。这种母炼胶中α-聚酰胺同官能化的氢化聚合物的比率必须足够低，从而使α-聚酰胺处于分散相。较大量的α-聚酰胺导致α-聚酰胺不处于分散相而较少量的α-聚酰胺则不会改变改性剂的特性，并足以产生明显的效益。较为优选的是，母炼胶中每100份（重量计）官能化的氢化聚合物加入30～90份（重量计）α-聚酰胺，从而可使用最少量的改性剂达到最满意的韧度水平。

共混可采用诸如单螺杆和多螺杆挤出机、混炼机、Brabender混合机，Banbury密炼机、揑和机等装置加以实施。采用这类装置时，共混是在聚合物组分处于熔融相和有足够高的湿度保持这种状态的条件下完成。

母炼胶然后同其余的α-聚酰胺共混，制成改性的α-聚酰胺组合物。这种共混可采用诸如单螺杆和双螺杆挤出机、混炼机，Brabender混合机，Banbury密炼机、揑和机等装置加以实施。母炼胶同α-聚酰胺可以通过将α-聚酰胺注射入母炼胶的熔体实现共混，此时，挤出机的第二注射口被用来把α-聚酰胺注射入已经在挤出机中的母炼胶。这种方法可称作一步混合法。母炼胶也可被混合和回收成固体状，然后再同其余的α-聚酰胺在另外的挤出工序相混合。这后一种方法可称作两步混合法。

母炼胶必须含有分散相α-聚酰胺，随后母炼胶同补加的α-聚酰胺的共混会导致倒相，这种倒相看来像是最终共混物的橡胶颗粒捕集了母炼胶一些α-聚酰胺，这使得橡胶颗粒事实上变大，从而更有效地提高最终α-聚酰胺组合物的韧度。由于改性剂的韧化作用变得更加有效，要达到一定大小的韧度所需韧化剂的用量也变少。由于改性剂同α-聚酰胺的混溶性，较大的橡胶颗粒度提高了改性剂的效果。

按照本发明制得的组合物可加入技术上已知用于聚酰胺组合物的其它组分。这些其它组分包括如填充剂、颜料、抗氧剂、稳定剂、操作油、增量剂、脱模剂等。这些添加剂一般可加入母炼胶，或加入要补加入母炼胶的α-聚酰胺，或加入最终的组合物。唯一的限制是α-聚酰胺在母炼胶中必须是分散相。

若α-聚酰胺组合物按本发明方法改性，所得组合物的韧度要比用常规方法共混组分制得的组合物高得多。由于用较少的改性剂便可达到所要求的韧度，所得组合物的硬度，如其高的模量所示，要比用常规方法共混制得的类似韧度的组合物高得多。这种官能化的氢化聚合物也比α-聚酰胺远为昂贵，所以用本发明方法制得的组合物要比用常规方法制得的类似韧度的组合物便宜。

尼龙共混物韧度的一个特别的里程碑是，在-29℃（-20°F）用3.2毫米（1/8英寸）悬臂梁式冲击韧度测试时，它呈延性方式断裂而不是脆性方式断裂。一般在切口冲击韧度为534J/m（10ft-1b/in）和高于此值时观察到延性断裂。在游离基引发剂存在下用马来酸酐接枝氢化的星形聚异戊二烯使其官能化，取20份（重量计）官能化的聚合物同80份（重量计）尼龙6按常规方法共混所得组合物，在-29℃（-20°F）并不以延性方式断裂而是以脆性方式断裂。如果按本发明方法制取同样的组合物，则是以延性方式断裂。

实施例

将市售的尼龙6同不同量的用马来酸酐改性的氢化星形聚异戊二烯挤出，制备母炼胶组合物。这些母炼胶然后用挤出机同尼龙6共混生成最终的组合物，其组成是20%（重量）为改性的氢化星形聚异戊二烯，80%（重量）为尼龙6。

原料聚异戊二烯制备方法如下：先采用仲丁基锂催化剂使异戊二烯聚合，以制取活性聚异戊二烯均聚物臂，其重均分子量约为64，000，然后将这种活性聚异戊二烯均聚物臂同二乙烯基苯相反应。这种星形聚合物接着在由混合2-乙基己酸镍和三乙基铝制得的催化剂存在下加以氢化。原有的烯键有98%以上被氢化。随后取一部份聚合物用1.6%（重量）的马来酸酐接枝，其方法是将聚合物、马来酸酐同某种过氧化物在大约260℃温度下通过一台双螺杆挤出机加以实施。

本实施例所用的尼龙6是Capron（Capron是商标）它是Allid-Signal公司的市售产品，其数均分子量约为18，000。

制备在改性的氢化星形聚异戊二烯母炼胶中各含20，40，50，60和80（重量百分数）尼龙6的母炼胶。在双螺杆挤出机中将聚合物于大约260℃温度下混合，使母炼胶共混，收回母炼胶材料的粒料，然后在上述挤出机中再同其余的尼龙6共混，以制成最终的共混体。接着将每一份共混体模压成适合于用ASTM法D-256测试的样片，在室温和-29℃（-20°F）下测定3.2毫米（1/8英寸）切口悬臂梁式韧度值。

表1列出了各组合物在室温和-29℃（-20°F）的悬臂梁式冲击韧度值，以及各组合物的弯曲模量。

含80%加到母炼胶中的尼龙6的组合物代表了尼龙同改性剂的常规共混。正如表1所示，含有15%～50%尼龙6的母炼胶制品可使最终的组合物在-29℃（-20°F）按3.2毫米（1/8英寸）切口悬臂梁式冲击韧度测试显示延性断裂。从表1还可以看出，韧度的提高仅使模量略有下降。

用10%和30%（重量）同样的官能化氢化星形聚异戊二烯同尼龙6在双螺杆挤出机中于大约260℃温度按普通共混方法进行共混以制备组合物。表2列出了这些组合物在室温和在-29℃（-20°F）测得的切口悬臂梁式韧度和它们的弯曲模量，以及上述含20%（重量）改性剂的常规共混体按传统方法共混所得组合物的测定值。从表2可以看出用较少的改性剂得到延性断裂的重要意义。当组分是按常规方法共混时，这需要取用差不多30%（重量）的这种改性剂才能使尼龙6组合物达到延性断裂。虽然采用共混改性剂的母炼胶法会导致损失一些模量，但模量的损失要比为足以达到类似韧度增加改性剂的用量招致的损失远小得多。此外，按本发明方法制得的同样韧度的组合物所含材料要便宜一些，因为尼龙6同改性剂相比起来价格较低。

Claims (23)

1、一种制备韧化α-聚酰胺组合物的方法，它包括以下步骤：

a)提供100份(重量计)由官能化的氢化聚合物组成的韧化剂，该聚合物在氢化之前含有聚合了的共轭二烯烃单体单元；

b)将该韧化剂同15～120份(重量计)α-聚酰胺共混，制成母炼胶；以及

c)将这种母炼胶同足够量的α-聚酰胺共混，从而提供含200～2000份(重量计)α-聚酰胺的一种韧化α-聚酰胺组合物。

2、根据权利要求1的方法，其中α-聚酰胺在母炼胶里是处于分散相。

3、根据权利要求1的方法，其中官能化的氢化聚合物是一种在氢化前含至少是共轭的二烯烃单体单元的官能化氢化星形聚合物。

4、根据权利要求1的方法，其中官能化的氢化聚合物是采用选自以下这类物质官能部份加以官能化的，它们包括酸、酐、盐、酯、酰亚胺以及酰胺。

5、根据权利要求1的方法，其中共轭二烯烃单体是异戊二烯。

6、根据权利要求1的方法，其中共轭二烯烃单体是丁二烯。

7、根据权利要求3的方法，其中官能化的氢化聚合物是一种官能化的氢化星形聚异戊二烯。

8、根据权利要求3的方法，其中官能化的氢化聚合物是一种官能化的氢化星形聚丁二烯。

9、根据权利要求1的方法，其中α-聚酰胺可从下面这类物质中选取，它们包括尼龙4，尼龙6，尼龙7，尼龙8，尼龙9，尼龙11，以及尼龙12。

10、根据权利要求1的方法，其中α-聚酰胺是尼龙6。

11、根据权利要求1的方法，其中官能化的氢化聚合物是通过在原料氢化聚合物上接枝含烯键的官能部份加以官能化。

12、根据权利要求11的方法，其中的官能部份是马来酸酐。

13、根据权利要求1的方法，其中韧化α-聚酰胺，按ASTM-D256法测定，在-29℃（-20°F）得到的3.2毫米（1/8英寸）切口悬臂梁式冲击韧度为534J/m（10ft-16/in）或高于此值。

14、根据权利要求1的方法得到的产品。

15、一种韧化α-聚酰胺组合物，它是由20或少于20重量份官能化的氢化星形聚合物和80重量份α-聚酰胺所组成，氢化前的星形聚合物主要含共轭二烯烃单体单元，该组合物按ASTM-D256法在-29℃（-20°F）测得的3.2毫米（1/8英寸）切口悬臂梁式冲击韧度为534J/m（10ft-1b/in）或高于此值。

16、根据权利要求15的组合物，其中官能化的氢化星形聚合物是一种官能化的氢化星形聚异戊二烯。

17、根据权利要求15的组合物，其中官能化的氢化星形聚合物是一种官能化的氢化星形聚丁二烯。

18、根据权利要求16的组合物，其中官能化的氢化星形聚异戊二烯是通过在聚合物上接枝0.1～10%（重量）马来酸酐（按官能化的聚合物计算）加以官能化。

19、根据权利要求16的组合物，其中官能化的氢化星形聚异戊二烯是通过在聚合物上接枝0.3～5%（重量）马来酸酐（按官能化的聚合物计算）加以官能化。

20、根据权利要求16的组合物，其中官能化的氢化星形聚异戊二烯是通过在聚合物上接枝0.3～3%（重量）马来酸酐（按官能化的聚合物计算）加以官能化。

21、根据权利要求16的组合物，其中官能化的氢化星形聚异戊二烯由4～30条臂组成。

22、根据权利要求21的组合物，其中各臂的数均分子量在2000～500，000之间。

23、根据权利要求21的组合物，其中各臂的数均分子量为64，000。