CN106367762A - 火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂 - Google Patents

火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂，该清洗剂由下述质量百分配比的原料制成：甲酸3.00％～5.00％、氨基磺酸0.50％～1.00％、2‑巯基苯骈噻唑0.02％～0.10％、乙二醇0.05％～0.20％、2‑氨乙基十七烯基咪唑啉0.01％～0.05％、表面活性剂OP‑10 0.00％～0.05％，余量为去离子水。采用该清洗剂清洗主材质为不锈钢管、铜管、钛管的凝汽器，对上述三种材质的清洗腐蚀速率均小于0.1g/m2·h，而且对不锈钢管不会产生晶间腐蚀，同时对水室及临时系统碳钢的腐蚀速率也能达到小于0.5g/m2·h，腐蚀速率均远远小于相关标准，而且除垢效果明显，可广泛应用于换热管主材质为不锈钢管及钛管凝汽器的化学清洗。

Description

火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂
技术领域
本发明属于电力或化工行业设备的化学清洗技术领域，具体涉及到电站凝汽器等管式换热器的化学清洗剂。
背景技术
随着经济的发展，人类对水资源的需求量越来越大，为了满足用水需求，深水井、污染了的江、河水都引用进电厂循环冷却水系统，凝汽器换热系统运行过程中，循环冷却水不停挥发浓缩，冷却水中的微生物、钙镁盐等就会析出、附着在凝汽器换热管表面，引发凝汽器换热管结垢，最终导致换热效率急剧下降，并增加换热管产生垢下腐蚀风险。根据《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005的规定，为了保障凝汽器等换热设备的安全、经济运行，当凝汽器管内垢厚大于等于0.5mm或污垢导致凝汽器的端差大于8℃时，应进行化学清洗。
近年，为了降低发电设备铜腐蚀风险，电厂凝汽器设备换热管都改造升级为不锈钢或钛管等无铜、耐腐蚀材质，因为不锈钢管对Cl-较敏感，易产生晶间腐蚀，所以对于主材质为不锈钢管的凝汽器不能采用盐酸等含有Cl-的清洗介质来清洗；又因为凝汽器管中所结垢的主要成分为钙、镁的碳酸盐垢，所以凝汽器管也不宜采用硫酸、柠檬酸为介质进行清洗，以防清洗中产生硫酸钙、柠檬酸钙沉淀堵塞管路。甲酸是最简单的羧酸，无色、有刺激性气味的液体，无氯，大多甲酸金属盐类化合物的水溶解性较好，所以具有较强的除垢效果。但是甲酸为有机酸，酸性较硫酸、磷酸等无机酸弱，对这些无机酸盐的溶解性较差、不利于清洗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服凝汽器清洗中会对不锈钢产生晶间腐蚀及对设备腐蚀较严重的缺点，提供一种既能达到除垢目的又不会对不锈钢材质产生晶间腐蚀，而且对不锈钢及20G碳钢腐蚀均小的火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂由下述质量百分配比的原料制成：
上述火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂最佳由下述质量百分配比的原料制成：
本发明甲酸复合清洗剂的制备方法为：按照上述原料的质量百分配比，先取70％～80％去离子水，加入乙二醇、表面活性剂OP-10，加热至60℃，再加入2-巯基苯骈噻唑并搅拌，使2-巯基苯骈噻唑溶解，然后加入2-氨乙基十七烯基咪唑啉，搅拌均匀后依次加入剩余去离子水、甲酸及氨基磺酸，制备成火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂。
本发明经过试验室配方研究和大型现场应用证明，采用该甲酸复合清洗剂清洗主材质为不锈钢管的凝汽器，对TP304不锈钢管和TP316L不锈钢管不产生晶间腐蚀且对铜、不锈钢、钛管的清洗腐蚀速率均小于0.1g/m2·h，远小于《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005规定的小于1.0g/m2·h的标准，同时对20G碳钢的腐蚀速率小于0.5g/m2·h，也远小于《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T794-2012规定的小于8.0g/m2·h的标准。
本发明的有益效果如下：
1、本发明甲酸复合清剂能满足化学清洗需求，除垢效果好，而且对凝汽器设备的腐蚀小，不会对不锈钢材质产生晶间腐蚀，清洗安全性高，可广泛应用于主材质为铜、不锈钢、钛管等凝汽器的化学清洗。
2、本发明中甲酸复合酸清洗温度低，室温情况下就能满足清洗要求。
3、本发明采用甲酸为主要成分配制的清洗剂，加药安全、方便，制造成本比氨基磺酸为主要成分的清洗剂低。
4、本发明通过在甲酸清洗剂中添加少量氨基磺酸，两者协同作用，达到了良好、迅速的除垢目的。另外，通过降低氨基磺酸的使用量，可以有效降低氨基磺酸中硫酸根杂质产生不溶或微溶性硫酸盐沉淀的风险。
5、本发明将2-巯基苯骈噻唑、乙二醇和2-氨乙基十七烯基咪唑啉复配，三者协同作用达到了很好的缓蚀效果。
6、对于垢量较大的凝汽器，采用本发明甲酸复合清洗剂经过多次清洗，同样能达到清洗除垢的目的。
附图说明
图1是甲酸复合清洗剂中2-巯基苯骈噻唑含量和腐蚀速率的关系曲线图。
图2是甲酸复合清洗剂中乙二醇含量和腐蚀速率的关系曲线图。
图3是甲酸复合清洗剂中2-氨乙基十七烯基咪唑啉含量和腐蚀速率的关系曲线图。
图4是甲酸复合清洗剂中表面活性剂OP-10含量和腐蚀速率的关系曲线图。
图5是鲁北发电有限责任公司#2机凝汽器清洗前的照片。
图6是采用实施例1的甲酸复合清洗剂清洗鲁北发电有限责任公司#2机凝汽器后的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
以制备本发明甲酸复合清洗剂1000kg为例，所用原料及其质量配比如下：
其制备方法如下：先向700kg去离子水中加入1.5kg乙二醇、0.2kg表面活性剂OP-10，加热至60℃，再加入0.6kg 2-巯基苯骈噻唑并搅拌，使2-巯基苯骈噻唑完全溶解，然后加入0.3kg 2-氨乙基十七烯基咪唑啉，搅拌均匀后依次加入249.4kg去离子水、40kg甲酸、8kg氨基磺酸，搅拌均匀，制备成甲酸复合清洗剂。
实施例2
以制备本发明甲酸复合清洗剂1000kg为例，所用原料及其质量配比如下：
其制备方法与实施例1相同。
实施例3
以制备本发明甲酸复合清洗剂1000kg为例，所用原料及其质量配比如下：
其制备方法与实施例1相同。
为了确定本发明的最佳原料配比，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下：
本发明清洗剂中的主介质为甲酸，其组份大小仅需要能够溶解垢即可，即经济又可减少对设备的腐蚀；少量的氨基磺酸为促进垢中少量难溶物溶解的作用，其余组份为助剂，能起到减缓腐蚀的作用。首先通过垢的成分、垢量大小分析，确定甲酸及氨基磺酸含量大小，其次通过正交试验确定氨基磺酸、2-巯基苯骈噻唑、乙二醇、表面活性剂OP-10、2-氨乙基十七烯基咪唑啉的含量，最后再进一步筛选各组分含量。
1、确定甲酸及氨基磺酸含量
本试验垢样选用鲁北电厂300MW#1机凝汽器TP304管样加工成的50mm长的垢环，首先测定管样的垢量，垢量测定按照DL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》附录A中A.4.1方法测定。测定结果见表1和表2。
表1垢量测定过程TP304材质的腐蚀速率计算结果
m0 m1 m0-m1 S(×10-3m2) t(小时) Vcorr(g/m2·h)
12.0687g 12.0686g 0.0001g 4.742 2 0.0105
表2某电厂300MW#1机凝汽器TP304管样垢量测定结果
选取鲁北电厂#1机凝汽器TP304管样加工成30mm长的带垢试环5个进行溶垢试验，按照被清洗带垢试环表面积与甲酸水溶液的体积比为50:1计算，分别配制质量分数为2％、3％、4％、5％的甲酸水溶液各250g，将带垢试环置于甲酸水溶液中于20～30℃浸泡，不定时搅拌溶解垢环，5小时后测定残余甲酸质量分数和除垢率，初步确定甲酸含量。除垢率的测定按照DL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》附录A中A.4.2测定。测定结果见表3。
表3甲酸溶垢试验数据
由表3的试验数据可知，对于垢量为538.27g/m2的鲁北电厂#1机凝汽器TP304管样，采用初始质量分数为3％～5％的甲酸水溶液均能达到除垢的目的(DL/T957-2005《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》规定除垢率不小于85％为合格，不小于95％为优良)。但是还残留约10％的垢，几乎不与甲酸反应，所以试验选择加入少量氨基磺酸(一种既不影响不锈钢管等管材稳定性又能有效去除强酸难溶盐的强酸)，促进残余垢的溶解。为此本试验选择4％甲酸为基础清洗液，然后分别加入0.2％、0.5％、0.8％、1.0％浓度的氨基磺酸，分析氨基磺酸的促溶能力，测定结果见表4。
表4 4％甲酸溶解中添加适量氨基磺酸时的溶垢试验数据
初始质量分数 残余质量分数 垢量(g/m2) 残余垢量(g/m2) 除垢率(％)
0.2％ 1.33％ 538.27 84.7775 84.25
0.5％ 1.31％ 538.27 21.2617 96.05
0.8％ 1.47％ 538.27 0.6998 99.87
1.0％ 1.50％ 538.27 0.5921 99.89
由于化学清洗终点应该留有一定的残余酸度作为清洗安全系数保障，所以对于上述垢样采用初始质量分数为4％的甲酸+0.8％氨基磺酸水溶液进行清洗既安全又经济，以下助剂配方筛选试验的清洗液均按4％甲酸+0.8％氨基磺酸进行试验。
2、本发明甲酸复合清洗剂助剂配方筛选及组分主次排序
为了初步确定清洗剂中助剂的配方，发明人设计了如表5所示的4因素3水平的正交试验，按照被清洗带垢试环表面积与清洗剂的体积比为50:1计算，正交试验中每组配制的清洗剂为250g，其中甲酸质量分数为4％，氨基磺酸的质量分数为0.8％。将2个TP304腐蚀指示环、2片20G腐蚀指示片及5个鲁北#1机凝汽器TP304管样加工成的长为30mm的带垢试环挂入清洗剂中，25±5℃搅拌6小时(注意不要使20G腐蚀指示片和TP304管样接触)，将TP304腐蚀指示环和20G腐蚀指示片取出，用除盐水冲洗后并用无水乙醇擦洗干净，冷风吹干，放入干燥器中1小时后称重，计算清洗的腐蚀速率(因为TP316L相对TP304有更好的耐腐蚀性能，所以配方筛选试验仅选TP304不锈钢材质)。腐蚀速率的测定按照DL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》附录A中A.3.2的方法测定。试验结果见表6和表7。
表5试验因素与水平
表6正交试验方案与试验结果
表7试验结果分析
每组试验的除垢率均大于99.00％，针对两种不同材质的正交试验结果可见，各种助剂在该清洗剂中所发挥作用的主次顺序为：2-巯基苯骈噻唑＞乙二醇＞2-氨乙基十七烯基咪唑啉＞OP-10。
3、甲酸复合清洗剂中2-巯基苯骈噻唑含量的确定
根据正交试验结果，按照表8设计的配方配制成甲酸复合清洗剂，按照试验2的方法进行清洗试验并测定腐蚀速率，每组甲酸复合清洗剂的配制量为250g。各组除垢率均大于99.00％，试验结果见表9，2-巯基苯骈噻唑含量对腐蚀速率的关系曲线见图1。
表8甲酸复合清洗剂中2-巯基苯骈噻唑含量配方调整
表9清洗剂中2-巯基苯骈噻唑含量配方调整试验结果
由表9的结果可知，当2-巯基苯骈噻唑的含量大于等于0.02％时，两种材质的腐蚀速率均能达到《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005和《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T794-2012规定的标准限值；当2-巯基苯骈噻唑的含量为0.06％(配方6)时，对两种材质的腐蚀速率均达到最小，TP304的腐蚀速率为0.0258g/m2·h，20G的腐蚀速率为0.2997g/m2·h，缓蚀效果最好。图1的曲线表明：随着2-巯基苯骈噻唑含量的增加，对两种材质的腐蚀速率均呈下降趋势，在2-巯基苯骈噻唑含量为0.06％时达最小，随后有所上升，当2-巯基苯骈噻唑含量大于0.1％时，腐蚀速率变化不大。由于大型现场清洗的条件比试验条件要苛刻得多，考虑安全系数及经济因素，本发明选择清洗剂中2-巯基苯骈噻唑的质量百分含量为0.02％～0.10％，可以达到较好的缓蚀效果，并且不影响除垢效果，其最佳含量为0.06％。
4、甲酸复合清洗剂中乙二醇含量的确定
按照表10设计的配方配制成甲酸复合清洗剂，按照试验2的方法进行清洗试验并测定腐蚀速率，每组甲酸复合清洗剂的配制量为250g。各组除垢率均大于99.00％，试验结果见表11，乙二醇含量对腐蚀速率的关系曲线见图2。
表10甲酸复合清洗剂中乙二醇含量配方调整
表11甲酸复合清洗剂中乙二醇含量配方调整试验结果
由表11可见，配方1中乙二醇含量为0.05％时，对TP304材质的腐蚀速率及试片表面状况均达到指标要求。从图2可知：随着乙二醇含量的增加，对两种材质的腐蚀速率均在其含量为0.15％时达到最低点，随后曲线趋于平缓，腐蚀速率变化不大。所以综合考虑各种因素，本发明复合清洗剂中乙二醇的质量配比选择0.05％～0.20％。
5、甲酸复合清洗剂中2-氨乙基十七烯基咪唑啉含量的确定
按照表12设计的配方配制成甲酸复合清洗剂，按照试验2的方法进行清洗试验并测定腐蚀速率，每组甲酸复合清洗剂的配制量为250g。各组除垢率均大于99.00％，试验结果见表13，2-氨乙基十七烯基咪唑啉含量对腐蚀速率的关系曲线见图3。
表12甲酸复合清洗剂中2-氨乙基十七烯基咪唑啉含量配方调整
表13甲酸复合清洗剂中2-氨乙基十七烯基咪唑啉含量确定试验结果
由表13可见，配方2～5对TP304和20G材质均能起到良好的缓蚀效果，腐蚀速率及试片表面状况均达到指标要求；从图3可知：随着2-氨乙基十七烯基咪唑啉含量的增加，对两种材质的腐蚀速率均呈先下降后又逐渐上升的趋势，2-氨乙基十七烯基咪唑啉含量在0.03％附近时腐蚀速率达到最小。综合考虑，本发明选择复合清洗剂中2-氨乙基十七烯基咪唑啉的质量百分配比为0.01～0.05％，最佳配比为0.03％。
6、甲酸复合清洗剂中表面活性剂OP-10含量的确定
为了增加清洗剂的稳定性，加速复合清洗剂润湿、渗透垢的速度，需要添加少量分散润湿的表面活性剂OP-10。按照表14设计的配方配制成甲酸复合清洗剂，并按照试验2的方法进行清洗试验，观察除垢效果并测定腐蚀速率，每组清洗剂的配制量为250g。各组除垢率均大于99.00％，试验结果见表15，OP-10含量对腐蚀速率的关系曲线见图4。
表14甲酸复合清洗剂中表面活性剂OP-10含量配方调整
表15甲酸复合清洗剂中OP-10含量配方调整试验结果
由表14可见，配方1～5中TP304和20G材质的腐蚀速率及TP304试环表面状况均达到指标要求；从图4可知：随着OP-10含量的增加，对两种材质的腐蚀速率曲线均呈上升趋势，表面活性剂OP-10含量在0.01％时腐蚀速率达到最小。考虑到现场清洗速度，清洗剂的稳定性因素，本发明选择清洗剂中表面活性剂OP-10的质量百分配比为0.00～0.05％。
为了进一步证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1的甲酸复合清洗剂针对不同厂家的凝汽器管样进行了现场应用，具体试验情况如下：
1、2013年10月，发明人在鲁北发电有限责任公司#2机凝汽器清洗中进行了工业应用，试用过程如下：
项目简介：鲁北发电有限责任公司汽轮机为北京汽轮电机有限责任公司生产的N330－17.75/540/540型亚临界、一次中间再热、单轴、三缸双排汽、凝汽式汽轮机。配套的凝汽器为单壳体对分单流程表面式凝汽器、设计冷却面积18000㎡、采用开放直流式冷却、冷却水量为43000t/h、以海水为冷却介质、采用TA1钛管为冷却管材、钛管跟数24452根，2个进水室、2个出水室。主凝结区材质为TP304不锈钢管，水室为20G材质，系统水容积为405m3，主材质TP316L管的垢量为725.2316g/m2。
清洗过程：系统连接时在水室分别挂入材质为TP304(#0、#1)和20G(#7、#8)的腐蚀指示片，测定本次清洗的腐蚀速率。系统连接好冲洗结束后，室温下水温为28℃，向系统加水约至350m3，并加入23.6吨实施例1的甲酸复合清洗剂，循环均匀，然后将系统用水补满。循环清洗24小时，测得酸度和前2小时几乎没有变化，结束清洗。本次清洗的腐蚀速率及腐蚀总量见表16，除垢率见表17，清洗前后照片见图5、6。
表16鲁北发电有限责任公司#2机凝汽器清洗腐蚀速率结果
表17鲁北发电有限责任公司#2机凝汽器清洗除垢率测定结果
试验结果表明，使用本发明清洗剂清洗鲁北发电有限责任公司#2机凝汽器，清洗后金属表面清洁，无残留硬垢，清洗效果良好，不仅对凝汽器主材质TP304不锈钢腐蚀小且无晶间腐蚀现象，而且对水室及临时系统碳钢材质也腐蚀很小，腐蚀均匀，无残留物粘附于系统内壁。其清洗的腐蚀速率远远小于《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005规定的小于1.0g/m2·h的标准，腐蚀总量也远小于10g/m2的标准，20G材质的腐蚀速率也远远小于《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T794-2012规定的小于8.0g/m2·h的标准，腐蚀总量也远小于80g/m2的标准。该工程被评为优良工程。
2、2014年4月，发明人在华电莱州发电有限公司#1机凝汽器清洗中进行了工业应用，试用过程如下：
项目简介：华电莱州发电有限公司#1机凝汽器型号为N-45000表面式凝汽器，本次清洗范围为该凝汽器水侧及水室，主凝结区材质为钛管，水室为20G材质，系统水容积为800m3，钛管的垢量为402.96g/m2。
清洗过程：系统连接时在水室分别挂入材质为钛管(#1、#2)和20G(#3、#4)的腐蚀指示片，测定本次清洗的腐蚀速率。系统连接好冲洗结束后，室温下水温为23℃，向系统加水至约600m3，并加入46.5吨实施例1的甲酸复合清洗剂，循环均匀，然后将系统用水补满。循环清洗24小时，测得氨基磺酸质量分数和前2小时几乎没有变化，结束清洗。本次清洗的腐蚀速率及腐蚀总量见表18，除垢率见表19。
表18华电莱州发电有限公司#1机凝汽器清洗腐蚀速率结果
表19华电莱州发电有限公司#1机凝汽器清洗除垢率测定结果
试验结果表明，使用本发明清洗剂清洗华电莱州发电有限公司#1机凝汽器，清洗后金属表面清洁，无残留硬垢，清洗效果良好、性能稳定、简单易行，并且不仅对凝汽器主材质钛管无腐蚀，而且对水室及临时系统碳钢材质也腐蚀很小，腐蚀均匀，无残留物粘附于系统内壁。其清洗的钛管的腐蚀速率远远小于《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005规定的小于1.0g/m2·h的标准，腐蚀总量也远小于10g/m2的标准；20G材质的腐蚀速率也远远小于《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T794-2012规定的小于8.0g/m2·h的标准，腐蚀总量也远小于80g/m2的标准。该工程被评为优良工程。

Claims (2)

1.一种火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂，其特征在于该清洗剂由下述质量百分配比的原料制成：
2.根据权利要求1所述的火力发电厂凝汽器甲酸复合清洗剂，其特征在于该清洗剂由下述质量百分配比的原料制成：
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