具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备本发明氨基磺酸复合清洗剂1000g为例,所用原料及其质量配比如下:
其制备方法如下:按照上述原料的质量配比,先取去离子水总质量的5/6,加入乙二醇,加热至55℃,再加入2-硫醇基苯骈噻唑并搅拌,使2-硫醇基苯骈噻唑充分溶解,然后依次加入十二烷基苯磺酸钠,搅拌均匀后依次加入剩余去离子水及氨基磺酸,制备成氨基磺酸复合清洗剂。
实施例2
以制备本发明氨基磺酸复合清洗剂1000g,所用原料及其质量配比如下:
其制备方法与实施例1相同。
实施例3
以制备本发明氨基磺酸复合清洗剂1000g,所用原料及其质量配比如下:
其制备方法与实施例1相同。
为了确定本发明的最佳原料配比,发明人进行了大量的试验室研究试验,各种试验情况如下:
本发明清洗剂中的主介质为氨基磺酸,主要起清洗除垢作用,其组份大小仅需要能够溶解垢即可,即经济又可减少对设备的腐蚀;磷酸三丁酯为消泡作用;其余组份为助剂,能起到减缓腐蚀的作用。首先通过溶垢试验确定氨基磺酸的含量大小,其次通过正交试验确定2-硫醇基苯骈噻唑、乙二醇、十二烷基苯磺酸钠及磷酸三丁酯的含量,最后再进一步筛选各组份含量。
1、确定氨基磺酸含量
本试验垢样选用户县电厂#1机凝汽器TP304管样加工成的30mm长的垢环,首先测定管样的垢量,垢量测定按照DL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》附录A中A.4.1方法。测定结果见表1和表2。
表1垢量测定过程TP304材质的腐蚀速率计算结果
m0 |
m1 |
m0-m1 |
S(×10-3m2) |
t(小时) |
Vcorr(g/m2·h) |
9.8986g |
9.8985g |
0.0001g |
3.975 |
1 |
0.0252 |
表2户县电厂#1机凝汽器TP304管样垢量测定结果
选取户县#1机凝汽器TP304管样加工成30mm长的带垢试环5个进行溶垢试验,按照被清洗带垢试环表面积与氨基磺酸水溶液的体积比为50:1计算,分别配制质量分数为4%、5%、6%、7%的氨基磺酸水溶液各250g,将带垢试环置于氨基磺酸水溶液中于50~55℃浸泡,不定时搅拌溶解垢环,2小时后测定残余氨基磺酸质量分数和除垢率,初步确定氨基磺酸含量。除垢率的测定按照DL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》附录A中A.4.2方法。测定结果见表3。
表3氨基磺酸溶垢试验数据
初始质量分数 |
残余质量分数 |
垢量(g/m2) |
残余垢量(g/m2) |
除垢率(%) |
4% |
0.05% |
754.8224 |
77.4208 |
89.74 |
5% |
0.68% |
754.8224 |
0.3521 |
99.95 |
6% |
1.52% |
754.8224 |
0.0641 |
99.99 |
7% |
2.36% |
754.8224 |
0.0000 |
100.00 |
由表3的试验数据可知,对于垢量为754.8224g/m2的户县电厂#1机凝汽器TP304管样,采用初始质量分数为4%~7%的氨基磺酸水溶液均能达到除垢的目的(DL/T957-2005《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》规定除垢率不小于85%为合格,不小于95%为优良)。由于化学清洗终点应该留有一定的残余酸度作为清洗安全系数保障,所以对于该垢样采用初始质量分数为6%的氨基磺酸水溶液既安全又经济,以下助剂配方筛选试验的氨基磺酸含量均选取6%进行试验。
2、本发明氨基磺酸复合清洗剂助剂配方筛选及组份主次排序
为了初步确定清洗剂中助剂的配方,发明人设计了如表4所示的4因素3水平的正交试验,按照被清洗带垢试环表面积与清洗剂的体积比为50:1计算,正交试验中每组配制的清洗剂为250g,氨基磺酸的质量占6%。将2个TP304腐蚀指示环、2片20G腐蚀指示片及5个户县#1机凝汽器TP304管样加工成的长为30mm的带垢试环挂入清洗剂中,55±5℃搅拌6小时(注意不要使20G腐蚀指示片和TP304管样接触),将TP304腐蚀指示环和20G腐蚀指示片取出,用除盐水冲洗后并用无水乙醇擦洗干净,冷风吹干,放入干燥器中1小时后称重,计算清洗的腐蚀速率(因为TP316L相对TP304有更好的耐腐蚀性能,所以配方筛选试验仅选TP304不锈钢材质)。腐蚀速率的测定按照DL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》附录A中A.3.2的方法。试验结果见表5和表6。
表4试验因素与水平
表5正交试验方案与试验结果
表6试验结果分析
试验结果表明,每组试验的除垢率均大于99.00%,针对两种不同材质的正交试验结果都表明:各种助剂在该清洗剂中所发挥作用的主次顺序为:2-硫醇基苯骈噻唑>乙二醇>十二烷基苯磺酸钠>磷酸三丁酯。从正交试验结果可以看出:针对两种材质的优化质量配方为:2-硫醇基苯骈噻唑为0.10%、乙二醇为0.60%、磷酸三丁酯为0.00%、十二烷基苯磺酸钠为0.03%。
3、氨基磺酸复合清洗剂中2-硫醇基苯骈噻唑含量的确定
根据正交试验结果,按照表7设计的配方配制成复合清洗剂进行清洗试验并测定腐蚀速率,试验方法与试验2相同,每组复合清洗剂的配制量为250g。各组除垢率均大于99.00%,试验测试结果见表8,2-硫醇基苯骈噻唑含量对腐蚀速率的关系曲线见图1。
表7氨基磺酸复合清洗剂中2-硫醇基苯骈噻唑含量配方调整
表8清洗剂中2-硫醇基苯骈噻唑含量配方调整试验结果
由表8的结果可知,当2-硫醇基苯骈噻唑的含量大于等于0.02%时,两种材质的腐蚀速率均能达到《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005和《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T794-2012规定的标准限值;当2-硫醇基苯骈噻唑的含量等于0.22%(配方10)时,虽然腐蚀速率也达到相应的标准,但是所配制的清洗液呈乳白混浊状,容易在试片表面产生附着物,大型工业清洗可能产生更多的附着物,进一步会影响清洗质量;当2-硫醇基苯骈噻唑的含量为0.08%(配方4)时,对两种材质的腐蚀速率均达到很小,TP304的腐蚀速率为0.0739g/m2·h,20G的腐蚀速率为0.6647g/m2·h,缓蚀效果最好。图1的曲线表明:随着2-硫醇基苯骈噻唑含量的增加,对两种材质的腐蚀速率均呈下降趋势,在2-硫醇基苯骈噻唑含量为0.08%时达最小,随后有所上升,当2-硫醇基苯骈噻唑含量大于0.20%时,腐蚀速率变化不大。因为大型现场清洗的条件比试验条件要苛刻得多,考虑安全系数及经济因素,所以该清洗剂中2-硫醇基苯骈噻唑的含量选择0.02%~0.20%,可以达到较好的缓蚀效果,并且不影响除垢效果,其最佳含量为0.08%。
4、氨基磺酸复合清洗剂中乙二醇含量的确定
按照表9设计的配方配制成复合清洗剂,按照试验2的方法进行清洗试验并测定腐蚀速率,每组复合清洗剂的配制量为250g。各组除垢率均大于99.00%,试验结果见表10,乙二醇含量对腐蚀速率的关系曲线见图2。
表9氨基磺酸复合清洗剂中乙二醇含量配方调整
表10氨基磺酸复合清洗剂中乙二醇含量配方调整试验结果
由表10可见,配方1中乙二醇含量为0.10%时,对TP304材质的腐蚀速率及试片表面状况均达到指标要求,对20G的腐蚀速率达到标准要求,但是试片表面有点蚀,不符合缓蚀剂的性能要求;配方2~5中,随着乙二醇含量的增加,对两种材质的腐蚀速率均达到指标要求,试片表面状况均光亮、均匀腐蚀。从图2可知:随着乙二醇含量的增加,对两种材质的腐蚀速率均在其含量为0.60%时达到最小,随后稍有所增加,在含量为1.00%时曲线趋于平缓,腐蚀速率变化不大。所以综合各种因素考虑,本发明复合清洗剂中乙二醇的质量配比选择0.20%~1.00%,最佳为0.60%。
5、氨基磺酸复合清洗剂中十二烷基苯磺酸钠含量的确定
按照表11设计的配方配制成复合清洗剂,按照试验2的方法进行清洗试验并测定腐蚀速率,每组复合清洗剂的配制量为250g。各组除垢率均大于99.00%,试验结果见表12,乙二醇含量对腐蚀速率的关系曲线见图3。
表11氨基磺酸复合清洗剂中十二烷基苯磺酸钠含量配方调整
表12氨基磺酸复合清洗剂中十二烷基苯磺酸钠含量确定试验结果
由表12可见,配方2~5对TP304和20G材质均能起到良好的缓蚀效果,腐蚀速率及试片表面状况均达到指标要求;配方1试验后20G试片表面有点蚀,并且对TP304和20G材质的腐蚀速率也均偏大。从图3可知:随着十二烷基苯磺酸钠含量的增加,对两种材质的腐蚀速率曲线均呈下降趋势后又逐渐上升,十二烷基苯磺酸钠含量在0.03%时腐蚀速率达到最小。综合考虑,该复合清洗剂中十二烷基苯磺酸钠的质量配比为0.02~0.04%可以起到良好的缓蚀效果,0.03%为其最佳配比。
6、氨基磺酸复合清洗剂中磷酸三丁酯含量的确定
在以上试验确定的2-硫醇基苯骈噻唑、乙二醇及十二烷基苯磺酸钠配比范围内,磷酸三丁酯含量为0.00%时,对TP304及20G两种材质均能起到很好的缓蚀效果,因为有时现场清洗由于清洗液循环流动,会导致有不同程度的泡沫产生,所以需要加适量磷酸三丁酯达到消泡的作用。本试验按照表13设计的配方配制成复合清洗剂,并按照试验2的方法进行清洗试验,观察除垢效果并测定腐蚀速率,每组清洗剂的配制量为250g。各组除垢率均大于99.00%,试验结果见表14,磷酸三丁酯含量对腐蚀速率的关系曲线见图4。
表13氨基磺酸复合清洗剂中磷酸三丁酯含量配方调整
表14氨基磺酸复合清洗剂中磷酸三丁酯含量配方调整试验结果
由表14可见,配方1~5中TP304和20G材质的腐蚀速率及TP304试环表面状况均达到指标要求,但是配方5中20G试片表面有点蚀,不符合缓蚀剂的性能要求,配方4中20G试片表面也较粗糙;从图3可知:随着磷酸三丁酯含量的增加,对两种材质的腐蚀速率曲线均呈上升趋势,磷酸三丁酯含量在0.00%时腐蚀速率达到最小。考虑现场清洗的需要及安全系数,该清洗剂中磷酸三丁酯的质量配比为0.00~0.10%。
7、确定氨基磺酸含量范围
以上助剂配方筛选试验均是在氨基磺酸含量为6%的条件下进行的腐蚀速率测定试验,对于垢量为754.8224g/m2的凝汽器管样,6%的氨基磺酸能够溶解垢样,达到清洗的目的,但是对于垢量较小或者较大的管样,就需要减少或者提高氨基磺酸的含量以达到溶垢的目的,所以需要确定在其他助剂含量范围内,能够起到缓蚀作用的氨基磺酸的含量范围。本试验方法同试验2,不同点是每组试验均不放入垢环,只放入TP304和20G材质试片,在不消耗氨基磺酸的条件下测定两种材质的腐蚀速率,在此条件下达标的清洗剂用于现场的安全系数会更高。
为了确定氨基磺酸的含量,在助剂含量范围内变化氨基磺酸的含量,配制一系列清洗剂,进行腐蚀速率测定试验,设计配方见表15,每组清洗剂的配制量为250g。试验结果见表16。
表15复合清洗剂中氨基磺酸含量范围确定
表16复合清洗剂中氨基磺酸含量范围确定试验结果
表16中配方13~15清洗液所测TP304材质的腐蚀速率及试片表面状况均符合《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005标准要求;20G材质的腐蚀速率虽然达到《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T794-2012规定的标准,但是试片表面腐蚀严重,甚至出现点蚀,不符合清洗的质量要求。配方1~12清洗液对两种材质的腐蚀速率及试片表面状况均达到相关标准要求。本次试验是在氨基磺酸没有其他因素消耗的条件下所测得腐蚀速率,相对带有垢环的清洗条件比较苛刻,所以该复合清洗剂中氨基磺酸的含量在4%~8%时腐蚀能控制在相关标准之内,且氨基磺酸含量越小,腐蚀相对越小。综合考虑,氨基磺酸的含量应该控制在4.00%~8.00%范围为宜,对一般的凝汽器清洗,氨基磺酸含量为6.00%时既能达到彻底除垢的目的,腐蚀也相对较小,所以,氨基磺酸的最佳含量为6.00%。
以上试验结果表明,氨基磺酸复合清洗剂的最佳质量百分配比为:氨基磺酸6.00%、2-硫醇基苯骈噻唑0.08%、乙二醇0.60%、磷酸三丁酯0.00%、十二烷基苯磺酸钠0.03%、去离子水93.29%。
为了进一步证明本发明的有益效果,发明人采用实施例1的氨基磺酸复合清洗剂针对不同厂家的凝汽器管样进行了现场应用,具体试验情况如下:
2012年9月,发明人在大唐户县第二热电厂#2机凝汽器清洗中进行了工业应用,试用过程如下:
项目简介:大唐户县第二热电厂#2机为300MW凝汽式发电机组,所配凝汽器为N300-16.7/538/538型亚临界表面式、单壳、双流程凝汽器,本次清洗范围为该凝汽器水侧及水室,主凝结区材质为TP304不锈钢管,水室为20G材质,系统水容积为300m3,主材质TP304管的垢量为724.2631g/m2。
清洗过程:系统连接时在水室分别挂入材质为TP304(#1、#2)和20G(#3、#4)的腐蚀指示片,测定本次清洗的腐蚀速率。系统连接好冲洗结束后,设定系统控制温度为55℃,向系统加水至250m3,再加入1.8吨乙二醇,循环加热升温至55℃时,再向系统依次加入0.24吨2-硫醇基苯骈噻唑、0.09吨十二烷基苯磺酸钠,上述药品完全混合均匀后,向系统中加入18吨氨基磺酸,循环均匀,将系统补满水。循环清洗9小时,测得氨基磺酸质量分数和前2小时几乎没有变化,结束清洗。本次清洗的腐蚀速率及腐蚀总量见表17,除垢率见表18。
表17户县第二热电厂#2机凝汽器清洗腐蚀速率结果
表18户县第二热电厂#2机凝汽器清洗除垢率测定结果
试验结果表明,使用本发明清洗剂清洗户县第二热电厂#2机凝汽器,清洗后金属表面清洁,无残留硬垢,清洗效果良好、性能稳定、简单易行,并且不仅对凝汽器主材质TP304不锈钢腐蚀小且无晶间腐蚀现象,而且对水室及临时系统碳钢材质也腐蚀很小,腐蚀均匀,无残留物粘附于系统内壁。其清洗的TP304材质的腐蚀速率远远小于《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005规定的小于1.0g/m2·h的标准,腐蚀总量也远小于10g/m2的标准;20G材质的腐蚀速率也远远小于《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T794-2012规定的小于8.0g/m2·h的标准,腐蚀总量也远小于80g/m2的标准。该工程被评为优良工程。
2012年10月,发明人在淮南平圩第二发电有限责任公司#4机凝汽器清洗中进行了工业应用,试用过程如下:
项目简介:淮南平圩第二发电有限责任公司#4机为600MW凝汽式发电机组,所配凝汽器为单流程、表面式凝汽器,本次清洗范围为该凝汽器水侧及水室,主凝结区材质为TP316L不锈钢管,水室为20G材质,系统水容积为405m3,主材质TP316L管的垢量为928.5311g/m2。
清洗过程:系统连接时在水室分别挂入材质为TP316L(#0、#1)和20G(#7、#8)的腐蚀指示片,测定本次清洗的腐蚀速率。系统连接好冲洗结束后,设定系统控制温度为55℃,向系统加水至350m3,再加入2.43吨乙二醇,循环加热升温至55℃时,再向系统依次加入0.324吨2-硫醇基苯骈噻唑、0.1215吨十二烷基苯磺酸钠,上述药品完全混合均匀后,向系统中加入28.35吨氨基磺酸,循环均匀,将系统补满水。循环清洗24小时,测得酸度和前2小时几乎没有变化,结束清洗。
本次清洗的腐蚀速率及腐蚀总量见表19,除垢率见表20,清洗前后照片见图5、6。
表19平圩第二发电有限责任公司#4机凝汽器清洗腐蚀速率结果
表20平圩第二发电有限责任公司#4机凝汽器清洗除垢率测定结果
试验结果表明,使用本发明清洗剂清洗平圩第二发电有限责任公司#4机凝汽器,清洗后金属表面清洁,无残留硬垢,清洗效果良好,不仅对凝汽器主材质TP316L不锈钢腐蚀小且无晶间腐蚀现象,而且对水室及临时系统碳钢材质也腐蚀很小,腐蚀均匀,无残留物粘附于系统内壁。其清洗的腐蚀速率远远小于《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005规定的小于1.0g/m2·h的标准,腐蚀总量也远小于10g/m2的标准,20G材质的腐蚀速率也远远小于《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/T794-2012规定的小于8.0g/m2·h的标准,腐蚀总量也远小于80g/m2的标准。该工程被评为优良工程。