CN1063665A

CN1063665A - 由提高品位的锐钛矿精砂使用液体硫酸硫酸盐化法制备二氧化钛

Info

Publication number: CN1063665A
Application number: CN91111933A
Authority: CN
Inventors: C·M·莱特达; N·齐瓦斯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1992-08-19
Also published as: PT99561A; BR9005862A; WO1992008816A1; ZA919187B; AU8916091A

Abstract

颜料级二氧化钛的制备方法，用化学处理预先富集和纯化过的锐钛矿(本文称为提高品位的锐钛矿精砂)，通过用硫酸煮解，反应往往保持在液态悬浮状态，使用高酸浓度，以及高温，在沸腾条件下，以使在煮解完全后，由液体介质中分离出含有硫酸盐的硫酸钛的结晶块，通过其后的用水或再循环的黑液体，它易于溶解，以有效的方式产生所谓的“黑液体”，该黑液体通过硫酸盐法的通常其它步骤的处理而产生二氧化钛，全工艺所需的酸耗量是最少，并且污染废水的排放也最少。

Description

本发明涉及对予先经过纯化和提高品位处理的锐钛铁精砂进行化学处理的方法，该方法在工业可实现的条件下促使几乎全部精砂进行化学煮解，从而本发明最完全的特征是导致由所提出的新原料中，即本文称为“提高品位的锐钛矿精砂”中生产二氧化钛的全过程。

通过前所未有的方法，可以使用锐钛矿进行污染很低并经济的工业方法，该矿表明它本身在工业应用中可作为耐火材料用于工业方面，但在过去20年，它没有有效地应用于工业。

因此，本发明涉及二氧化钛和钛颜料生产的化学工业领域。

二氧化钛的生产具有很大的经济价值，并使用基于所谓叫做“硫酸盐”和“氯”方法的传统工艺。其中更老的一个方法，硫酸盐法是使用钛铁矿精砂作为原料和/或使用由钛铁矿的冶金产品和已知的二氧化钛渣，将两种原料在有利条件下溶解在硫酸中，使它易于煮解以及由其后的处理直到得到最终的二氧化钛产品。这些原料铁含量高，导致众所周知的高污染方法。氯法更近代些，使用金红石矿精砂作为原料，由于其高含量TiO₂和高纯度，其条件比上述方法更工业化和经济。此外，氯法也使用所谓叫做“合成金红石”的其它原料，它也是由钛铁矿中产生的，并最近的一种更富集型的“二氧化钛渣”，熟知为氯渣或Richard Bay渣。应注意到金红石不宜于硫酸盐法，这是由于它对硫酸煮解的耐溶性，而且即使这不是问题，但由于它比钛铁矿的价钱更高。其次，钛铁矿用于氯法是没有价值的，是由于其低的TiO₂品位和高的铁含量。氯法也有一些污染问题，但比硫酸盐法小些。

锐钛矿是较少普级的钛矿物，其化学式是TiO₂，因而非常类似于金红石，实际上它有高的TiO₂含量，是方法的特殊情况，这是本专利的目的，它呈现较低的耐化学煮解性质。这种矿物的重要储藏已知仅在巴西（Mineral Faets and Problems-USBM-1985-P859和864），并已在20年前已经发现，但至今尚未进行任何含效的工业应用。研究是在实验室，中间工厂，甚至在半工业化的工厂中，用典型的经物理处理过的锐钛矿精砂而进行的，研究表明，这种原料具有大的潜在力，虽然其某些固有特性有一定的明显的技术矛盾。由最可能的观点来看，必须提及所述精砂具有很高的TiO₂含量，范围在65～85%TiO₂之间（巴西专利申请PI007564、PI2603083，和PI7608748），这对于单一的物理法处理的精砂是十分有意义的，因而推测到与渣相比是可以低价生产的，渣具有相当的含量，但是以高成本生产的。而且，十分有利的方面是，锐钛精矿的其它化学组成很多，但能构成工业经济上受限制（杂质）的少量组成，其存在的相对比例是很小的，如铁的含量。这就使锐钛矿比钛铁矿甚至比渣处于更有利的地位。再者，锐钛矿精砂具有极低的铬和钒的含量，而它们是对原料的工业处理明显有严重问题的杂质，在钛铁矿、渣，甚至金红石中都有高含量。为了更好地理解上面所述的内容，下面列出所述原料精砂的典型化学分析结果。

关于上面提及的，锐钛矿物理精砂的技术矛盾，可以由上面分析结果证实，仅P₂O₅（1.02～3.13%）和Nb₂O₅（0.65～0.72%）含量是高的，而这对硫酸盐法工艺构成了严重问题。其它的元素不会有任何困难，而更好的是必须要注意到铬和钒的分析测得结果是十分有利的。对于铌的限制并不一定完全要进行调节，在某些情况下可以容许，或在另一些情况下它可能适应，这点将在下面描述。

为了予先从物理精砂中除去P₂O₅，其优点完全与除去仅仅是稀释剂的其它元素时的优点相一致，并且也尽可能地提高了物理精砂的TiO₂含量，由本文同一作者和申请人开发了一种最经济的确实可用于工业的方法，如巴西专利申请PI9005841，该方法中将上述物理精砂转变为上面所指出的，以“提高品位的锐钛矿精砂”为命名的产品。这种产品含有对硫酸盐法来说所要求的和特定的P₂O₅含量，而且它具有极高的TiO₂含量，正是用于本专利方法目的的原料。

对于在生产二氧化钛中使用提高品位的锐钛精矿的首先和一般的改进将是它仅仅并简单地使用通常的硫酸盐法。在该情况下，主要点是，在典型的硫酸盐法中锐钛矿有效地在硫的煮解中进行化学煮解，其特征是固态物煮解，以特征的固体块（硫酸盐化块）形式完全反应，并且有不超过50～60%的过量的游离酸，以便在反应结束后，进行以后的二氧化钛硫酸盐黑液体的热水解步骤。但是，这种想法已导致很多失败，并在实际上不能工作，因为锐钛矿在化学上更难于煮解。

在巴西申请的日本专利PI-7501384认为，用于锐钛矿硫酸盐法的一般硫酸盐化是无效的，并建议，对这种矿的使用，只能用那些在电炉中并在高温下生产的，本文已定为“二氧化钛渣”的中间产物。认识到这种困难，巴西专利PI8406777也建议，用于上述锐钛矿使用的硫酸盐法，在方法的开始要以浓氟酸（fletoridric acid）煮解，以获得氟钛酸，以后在硫酸溶液中进行氟的脱化，但这必须使用昂贵的试剂，并在处理时对操作人员的健康有相当的危险，除了上面所述外，它大体上是工业上扩大和复杂的方法，并且认为经济上是有限制性的。该专利的作者本人以前曾建议过，按巴西专利申请PI7605001，以通常的硫酸盐法，称为“固体块法”用于锐钛矿中包括作为部分煮解，将反应块长时期地放置在炉中直到完全固化。但是，涉及这些固体块的干燥方面而言，将导致在下面溶解期间过早水解的困难，此外，在外热传递到固体块方面工业布置的限制，往往限制了方法的提取效率。

锐钛矿是一种只在巴西，而其它地方没有发现过的原料，因而至今在其他国家也没有找到其使用的其它技术参考文献。但在巴西有许多其它申请关于使用锐钛矿的专利申请。但所有这些申请，都认识到在使用硫酸盐法中的上述困难，往往导致提出对锐钛矿进行提高品位的处理，其唯一的目的是在其后在氯法中直接使用它，正如在专利申请PI7507645、PI7604532、PI7604610、PI8401823和PI8805053中所述的情况。

因此，在这方面，并没有限定的范围，在最近实验室的实验工作提出了制取用于硫酸盐法的良好锐钛矿原料的特定目标，发现通过一种完全新的方法，使它具有锐钛矿和金红石晶形（Christaline）的不同比例的锐钛矿或其提高品位的精矿，提高品位方法的结果，可以在正常的环境压力条件下，完全被硫酸溶解，所提供的粒度、温度，酸浓度以及摩尔比（在反应中相对于所存在的TiO₂摩尔）都保持适宜状态，一旦TiO₂在溶液（煮解）中，如果保持在液态，则它在同样条件下能立即以硫酸钛的混合物形式结晶（有时水合的和/或无水结晶），并通过过滤或其它固-液分离方法而易于从液态介质中分离。

在过滤中，导致形成硫酸盐化块，它有些类似于由一般硫酸盐法所得到的，并在此后就易于溶解在水或稀酸中，最好溶于“黑液体”本身的再循环溶液中，以便产生熟知的这种液体的水溶液。此外，由上述固/液分离中所得的滤液表明是一种清彻的硫酸，并宜于再循环到该方法最初的液体煮解阶段中，而只有最少量的排放，同时也证实了液体煮解必须在酸沸腾条件下进行，以保证恒定的酸浓度。这步骤称为液体煮解（与通常的固体块煮解相对比），该方法也指出了如果需要时，则可以调节固体块和溶解溶液的“游离酸”，调节到其最高值可以达50～60%，它对典型的硫酸盐法的合适水解步骤是必要的。因此，全部这些事实，主要是建立了以安全方式产生了可以使提高品位的锐钛矿精砂工业化，如果它们的P₂O₅含量已在说明书范围之内，它可以通过基本上与已认可的硫酸盐方法相同的步骤，由所得的晶化块（硫酸盐化块）开始，没有其它限制，而获得最终产品二氧化钛及其颜料。

为了更好地理解本发明的本质，在图1中示出有说明性的部分流程图，它可以如下说明：要使用的矿为已呈提高品位的锐钛矿精砂，因此它是富集的，低P₂O₅含量的，由数值1表示，将它引入标记为3的煮解器（或串级煮解器）。在同一煮解器中加入新硫酸，其商品浓度约为94～98%，标记为2。将标记为4的，由混合再循环7、8和11的一种再循环硫酸流体也引入煮解器。在煮解器内，酸、矿石和结晶的硫酸钛混合物以流体形式保持在悬浮液中，进行煮解的酸-钛摩尔比是2∶1～10∶1，有较大过量的酸。矿石迅速煮解，其时间决定于其它因素，在15～120分钟范围内变化。在煮解条件下，保持悬浮液，可以调节体系的平衡，有恒定的酸浓度（因反应产生H₂O而蒸发），使得溶解的硫酸钛结晶，从而形成类似于细砂的结晶化固体，它保持在悬浮液中直到在煮解步骤结束时由煮解器中溢流出来，全部操作是连续的。流出的液流标为5。同样，由煮解器中流出含酸的蒸汽-液流9-接着是热交换和冷凝，最后产生标记为10的洗涤酸再循环。煮解后，悬浮液进入固-液分离器6，产生标记14的硫酸盐化块（松散的颗粒，结晶的，潮湿的固体块），并进入溶解和以后的硫酸盐法步骤。清彻的过滤酸再循环，通过液流7和4而回到煮解器。标记为8和11的酸再循环混合并通过12倾析器-混合器而进入煮解器，作为主要条件，从这里也流出排放12的调节流，它是含有含杂质硫酸盐的最小液流，它可以中和或保留，以便在系统外的不同应用，可能包括用于予前的锐钛矿提高品位的处理。在煮解器内的酸浓度可以在75～95%之间变化，其反应和煮沸温度分别为180～290℃。加入的矿石粒度可在磨细到小于325目筛孔和锐钛矿精砂的自然粒度之间的范围内变化。依赖于煮解的酸浓度的各个情况，将硫酸盐化块游离酸有必要调节到不超过50～60%，如发现必要，通过保证合适的晶化条件，以及通过用洗涤液流10对固-液分离6的洗涤步骤而可以实施。溶解硫酸盐化块以在溶液中产生TiO₂，并依赖于其晶形而加入少量铁屑，水，并视需要可能再循环黑液体。

所述方法其整体构成相互关联，如图1所示，并用于锐钛矿精砂，这是本发明主要的新颖性。部分方法，有些类似于液体煮解和其后的结晶步骤，在巴西申请的德国专利54431（1956）中已有提及，但它是用于钛铁矿并在低温（低于180℃），而且并没有涉及所用酸的再循环和排放。最近，在美国专利US4，562，049（1985）中列出了关于有结晶的液体煮解，该专利用于钙钛矿（钛酸钙），针对杂质的。正如所指出的，本专利真正的新的和改进特点是专用于锐钛矿精砂。通过上述现有技术的考虑，本专利的工业实用性是明显的。事实上，生产TiO₂和其颜料的“硫酸盐法”被认为有广泛的工业应用价值，并且至今，按生产吨位超过“氯法”。本文的发明目的是指新原料的使用，通过一特定的技术，因而替换了这些同样硫酸盐法的第一阶段，而且所包括的调整和简化在大体上改善了方法。再者，在钛颜料生产中这将具有大的经济和社会效益，由高含量TiO₂原料开始，则以对每单位TiO₂矿的推测价是十分价廉的，这使该方法增加产率，并由于硫酸有利地再循环，使硫酸消耗大大地降低，并且，还大大地降低了通常的硫酸盐法使用钛铁矿的污染液流的处理量及价格，此外，大大地保证了公共利益，它惊人地减少了因二氧化钛工业所引起的环境问题。

在用作原料的锐钛矿中所存在的铌，意味着在所产生的“黑液体”中溶解有明显量的该金属，并且它不合适地结合进颜料中。但如在美国专利4，183，768中所指出的最后处理技术，没有任何明显的妨碍，或不花任何成本就可以排除这些影响。在有高含量铌的锐钛矿的情况下，也可以通过使用熟知的萃取技术而从“黑液体”中除去金属以便保证制得高质量的颜料和有价值的付产品，纯的Nb₂O₅。

两种类型的实施例可阐明本发明的应用。在第一类型中，说明发明全工艺的完整的流程图表明，对工业目的它可在不同范围内使用。这些举例为下面的称为A系列的实施例。第二类型的实施例涉及产品，特别是由提高品位的锐钛矿精砂实验制得的中间产品。这些是称为系列B的实施例。

实施例A-i，图2说明了一种方法，它通过使用提高品位的锐钛矿精砂而最好使用于生产二氧化钛颜料，但不限于综合“硫酸盐法”对那些熟悉本题目的人来说，如果了解图1，则图2自己就可解释。

实施例B-i，将81克提高品位的锐钛矿精砂样品（其气分析示于本文开始）进行硫酸化，保持其小于200目筛孔的原粒度，通过在250℃的恒温下与608ml90%硫酸反应25分钟。煮解以后，将悬浮液放置冷却到80℃，然后过滤，从而产生潮湿的硫酸盐化块和一清彻的约90%浓度的酸。硫酸盐化块在保持搅拌下易溶于予热至70℃的水中。然后加入少量铁屑以还原Fe⁺³至Fe⁺²直到形成最小量的Ti³⁺，得到良好特性的黑液体，它，除了Nb₂O₅外杂质含量低而TiO₂含量约在220g/升。也证实了由矿物中的总提取率约为97.0%，因而具有优良的提取率。因为Nb₂O₅在某些情况下会影响颜料的质量，在其后的试验中证实了通过用熟知的溶剂萃取的方法可以将约80%的所述金属由黑液体中选择性地除去，因此证明了，在任何情况下，都可以保证由锐钛矿生产的黑液体质量，因而也保证了由锐钛矿生产的颜料质量。本实施例并不限制，但很说明了本发明的应用，所给出的温度，酸浓度，摩尔比，粒度大小，煮解时间的参数可以在上述范围内变化。

实施例B-2，将81克提高品位的锐钛矿精砂样品用于进行硫酸盐化试验，该精砂来自不同于在实施例B-1中所用的矿藏。该样品的分析测定是：TiO₂＝92.2%，CaO＝0.06%，SiO₂＝6.68%，Al₂O₃＝0.15%，P₂O₅＝0.13%，MgO＝0.01%，Na₂O＝0.13%，Nb₂O₅＝0.68%，ZrO₂＝0.47%，Fe₂O₃＝1.61%，MnO＝0.16%，CeO₂＝0.05%，以及La₂O₃＝0.05%。在实验室反应器中进行硫酸盐化，在油浴215℃的恒温下加热30分钟，其矿砂的粒度小于325目筛孔，得到硫酸盐化块，过滤洗涤后，得到游离酸约52%的优质黑液体，其组成如下：200g/l TiO₂，5.0g/升硫酸亚铁（以Fe₂O₃表示），0.25g/l P₂O₅，1.4g/l Nb₂O₅以及痕量的其它杂质，包括铬和钒。TiO₂的溶解效率为95.8%。

实施例B-3，将81克提高品位的锐钛矿精砂用于硫酸盐化试验，精砂取自不同于上面实施例中所用的矿藏，它的质量是特殊的，但有较大比例的金红石晶形，其5%的天然粒度为-200目筛孔。该样品分析测定结果是TiO₂＝94.8%，CaO＝0.06%，SiO₂＝1.40%，Al₂O₃＝0.23%，P₂O₅＝0.23%，MgO＝0.10%，Na₂O＝0.14%，Nb₂O₅＝0.75%，ZrO₂＝0.28%，Fe₂O₃＝1.4%，MnO＝0.18%，CeO₂＝0.08%，La₂O₃＝0.07%。在实验室反应器中进行硫酸盐化，在工业用油浴中275℃的恒温下加热60分钟后，得到硫酸盐化块，过滤洗涤后，得到的游离酸仅35%。溶解是使用200ml由上述所得的黑液体，在30分钟内有效地完成，得到优质溶液，其提取率为96%。

Claims

1、一种碱性颜料性质的二氧化钛的制备方法，使用有些特定并特征差异的和简化的熟知的硫酸盐法并使用新的原料，锐钛矿，以称为提高品位的锐钛矿的精选过的精砂而使用，它具有特高的TiO₂含量和在硫酸中煮解的类似性质。

2、权利要求1限定的方法，其特征在于，使用下面的步骤和条件以产生熟知为“黑液体”的钛的水溶液：

a）煮解原料，它是一种锐钛矿的精选精砂，（称为“提高品位的锐钛矿精砂”），不论其锐钛矿/金红石之比，其中有些改性的最终晶形结构。

b）用酸过量大的硫酸煮解锐钛矿精砂，酸/矿之比为2∶1～50∶1，在反应器中保持液态悬浮状态，接着其中溶解的钛基本上完全以硫酸钛或其混合物，与其它杂质硫酸盐一起，以砂样物质的形式结晶出来，它易于从液相中分离。

c）在高温下煮解锐钛矿精砂，温度范围在180～290℃，酸浓度在75～95%（重量）之间，如必要使用外热，将悬浮液保持在沸腾条件下以保证酸的浓度恒定，而反应形成的水，在常压或低真空下，以便使蒸汽易于除去。

d）锐钛矿精砂要煮解一段时间（停留时间），不仅要足以溶解矿石，而且要使溶解的钛和杂质的硫酸盐完全重结晶，这是在15～2小时的较短时间内产生，而时间取决于其它因素，如粒度，所使用的锐钛精砂最终改性的晶形，酸的浓度，摩尔比以及温度。

e）煮解悬浮液的固-液分离，在快速冷却到50～130℃后，它导致将湿的硫酸盐化块易于由清彻的滤液中分离，滤液主要由酸本身构成，其浓度约等于原来的，该酸回到第一个再循环工序中以与新加入的酸一起进行最初的煮解。

f）在上述固-液分离工序中，如有必要，这取决于所产生的结晶作用的性质，它是基于在煮解阶段所选择的酸浓度，而在此引入一个步骤，使用稀释的再循环酸进行洗涤以调节所产生硫酸盐化块的最后的游离酸度到50～60%范围或更低的值，这是在典型硫酸盐法的水解步骤中所必要的。

g）用水浸渍硫酸盐化块以产生钛溶液，温度为50～130℃，浸渍所需要长的时间，加入小的计算量的铁屑，以产生合适的（g/l钛盐）黑液，或者最好使用更大体积的黑液体再循环，这取决于硫酸盐化块的结晶性质，也可以加入再循环的水解母酸液体。

3、按权利要求1和2所限定的方法，其中，含有钛值的水溶液是清彻的并进行水热法沉淀以回收二氧化钛，通过最后的过滤和焙烧，实施通常“硫酸盐法”典型的共结晶作用（cooperes crystallization）和蒸发的步骤。

4、按上面权利要求1至3所限定的方法，其特征在于，它可以由所产生的黑液体中除去在溶液中所存在的Nb₂O₅，而Nb₂O₅来自具有高含量所述金属的矿物，或由于涉及生产某种类型的颜料对该金属有更严格要求所致，该去除步骤是在溶液状态下，通过熟知的萃取方法，例如使用溶剂萃取法来实施的，不干拢整个工艺方法而产生纯的Nb₂O₅的有价值的付产品，或者通过在TiO₂颜料生产工艺的煅烧步骤中，使用合适的添加剂以消除其在颜料中的影响。

5、按权利要求1、2和3所限定的方法，其特征在于，水解所释放的酸全部再循环，在这特殊情况下，酸含有大量较小的杂质，部分所述酸是直接用于硫酸盐化块的溶解，以调节游离酸度，而另一部分是在蒸发步骤后再循环到煮解器中，由于酸的高质量，包括所产生的蒸汽可以冷凝，并再循环到硫酸厂中，该厂可能就在附近而使费用更少。