CN106366332A - 一种xad混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法。该方法包括以下步骤：a、气溶胶中富里酸的分离提取过程：提取气溶胶样品中的富里酸，利用XAD‑4树脂和XAD‑8树脂混合吸附富集柱分离纯化富里酸粗提液，并进行除硅、除盐、干燥后得富里酸样品；b、气溶胶中富里酸的分级提取过程：利用pH值呈梯度变化的KNO3或NaNO3淋洗液分级提取吸附在吸附富集柱上的富里酸样品，得到不同pH值下对应的富里酸亚组分；c、富里酸亚组分溶液样品的纯化过程。本发明为气溶胶中富里酸的分离、分级提取提供了一种新方法。

Description

一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法
技术领域
本发明属于有机物的分离提取技术领域，具体涉及一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法。
背景技术
气溶胶是由固体或液体小质点在气体介质中分散并悬浮所形成，其分散相大小为0.001~100μm，具有粒径小、表面积大的特性。气溶胶为大气环境化学提供反应床的同时，也可能对大气能见度和温度、太阳散射和辐射等具有较大影响，气溶胶的存在也将对人类健康产生重要影响。
富里酸（FA）是由生物质降解形成的大分子有机混合物，它广泛分布于水、土、气等环境介质中。富里酸的结构非常复杂，分子量从几百到几十万不等，元素组成和化学结构随时空和来源而变化。大气颗粒物中的富里酸是气溶胶的重要组成部分，富里酸在大气环境中，其分子结构可能受大气紫外辐射、O3和自由基等因素的影响，同时可能对于云的凝结核、雨滴、冰晶形成，进而对降水的形成起重要作用，对于气溶胶中的富里酸的研究非常必要。
富里酸的分离和分级纯化过程是研究FA及其亚组分的结构形态、与环境污染物的相互作用机理的前提。XAD-4树脂和XAD-8树脂均具有较快的平衡能力、较高的吸附效率和高效的洗脱率，均起到促进吸附和纯化富里酸的作用。利用由XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物组成的吸附富集柱将更为高效地进行富里酸的分级提取纯化过程。本发明提供了一种利用XAD-4树脂和XAD-8树脂混合吸附富集柱的吸附性能来进行气溶胶中富里酸的分离、分级提取的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速地分离提取气溶胶中的富里酸，并对其进行分级纯化的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法，该方法包括以下步骤：
步骤a：气溶胶中富里酸的分离提取过程
a1.提取气溶胶样品中的富里酸，获得富里酸粗提液；
a2.将富里酸粗提液的pH调节至1.0-2.0，通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液；
a3.依次用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1；
a4.将洗脱液X1用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.2-0.5mol/L且pH=1.0-3.0的混合溶液1，搅拌；
a5.将a4步骤中的混合溶液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0；
a6. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2-0.5mol/L，搅拌，静置12-36h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2；
a7. 将混合溶液2重复步骤a5和a6 3次，得混合溶液3；
a8. 将混合液3除盐、干燥，得富里酸样品M；
步骤b：富里酸的分级提取过程
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为0.5-2g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=1.0-3.0，得混合溶液4；
b2.将混合溶液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过吸附富集柱，得流出液2；
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0-3.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm；
b4.将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分5-7；
b5.在氮气条件保护下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分8-13；
步骤c.富里酸亚组分样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分4-13分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.2-0.5mol/L且pH=1.0-3.0的混合溶液，静置24-36h后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液4-13；
c2.将除硅富里酸亚组分溶液4-13分别通过吸附富集柱进行吸附；
c3.分别用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集流出液，标记为流出液L4-L13；
c4.将流出液L4-L13分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13。
优选地，所述步骤a1具体包括以下步骤：
1）将采集在孔径为0.2-10μm的滤膜上的气溶胶样品和滤膜一起置于超纯水中超声处理后，剔除滤膜后，用孔径为0.22μm或0.45μm的聚偏氟乙烯滤膜（PVDF）过滤，得过滤所得固体，并将过滤液标记为粗提液A；
2）将步骤1）中的过滤所得固体加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:（8-10）， pH=1.0-3.0，得到固液混合物B；
3）将固液混合物B持续振荡3-6h后，静置24-36h，离心，得上清液C和沉淀物D；
4）将沉淀物D加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:（8-10），pH值=1.0-2.0，持续振荡3-6h后，静置24-36h，离心，得到上清液和沉淀物，将上清液并入上清液C得到上清液C1；
5）将步骤4）得到的沉淀物重复3次步骤4）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，离心后所得固体标记为沉淀物D1；
6）在N2保护下，以固液比为1:（6-10）的比例向沉淀物D1中加入0.1-0.3mol/L的KOH溶液和/或0.1-0.3mol/L的NaOH溶液，震荡6-7h，离心，得上清液E和沉淀物F；
7）将沉淀物F重复3次步骤6）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用盐酸溶液调节上清液E1的pH=1.0-2.0，离心，得到上清液E2，弃掉离心沉淀物；
8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即为富里酸粗提液。
优选地，所述孔径为0.2-10μm的滤膜为非石英材质类的滤膜；超声处理的温度为15-40oC，频率为20-30KHz，时间为10-15min。
优选地，所述步骤a2中的富里酸粗提液、步骤a5中的混合液1和步骤a6中洗脱液X2通过所述吸附富集柱及步骤b2中的混合液4、流出液1通过吸附富集柱附柱的流速均为10-15倍柱体积/h。
优选地，所述步骤a3、a5、a6和c3中冲洗及洗脱过程的具体参数为：用1-3倍柱体积的蒸馏水以5-8倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用1-2倍柱体积的0.1-0.2mol/L的NaOH溶液、2-3倍柱体积的蒸馏水以1-2倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱。
优选地，所述步骤a8及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合溶液3或流出液L4-L13分别以1-5倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥。
优选地，所述步骤b3，b4和b5中所述的淋洗液pH采用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为3-10倍柱体积/h；步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液4-13通过吸附富集柱的流速为3-5倍柱体积/h。
优选地，所述离心的温度为15-40oC，转速为800-2000r/min，时间为15-30min。
优选地，所述混合吸附富集柱中，所述吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，其质量比为1:（1-3）。
进一步优选地，所述吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，其质量比为1:2。
优选地，所述步骤a3、a5 、a6和c3中的NaOH溶液的浓度为0.1-0.3 mol/L。
优选地，所述步骤b3，b4和b5中KNO3或NaNO3的浓度均为1-3 mol/L。
优选地，本发明提供的方法中步骤c中所述富里酸亚组分样品的纯化过程还包括步骤c5：取步骤c4所得的固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13，分别在80-100℃下烘干24 h后，在500-600℃下灼烧5-10h，测定所得灰分；
以干重计，若其中固体富里酸亚组分分级样品中的灰分含量大于0.1%，将富里酸亚组分中加入去离子水和盐酸，使其浓度为1-3g/L且盐酸浓度为0.1-0.2mol/L，重复操作步骤c，直到测得的灰分小于或等于0.1%。
更进一步详细的，本发明公开的一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法，该方法包括以下步骤：
步骤a：气溶胶中富里酸的分离提取过程
a1.提取气溶胶样品中的富里酸，获得富里酸粗提液；
1）将采集在孔径为2.5μm的滤膜上的气溶胶样品和滤膜一起置于超纯水中超声处理后，剔除滤膜后，用孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯滤膜（PVDF）过滤，得过滤所得固体，并将过滤液标记为粗提液A；
2）将步骤1）中的过滤所得固体加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:9，pH=2.0，得到固液混合物B；
3）将固液混合物B持续振荡5h后，静置30h，离心，得上清液C和沉淀物D；
4）将沉淀物D加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:9，pH值=1.0，持续振荡5h后，静置30h，离心，得到上清液和沉淀物，将上清液并入上清液C得到上清液C1；
5）将步骤4）得到的沉淀物重复3次步骤4）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，离心后所得固体标记为沉淀物D1；
6）在N2保护下，以固液比为1:7的比例向沉淀物D1中加入0.2mol/L的KOH溶液和/或0.2mol/L的NaOH溶液，震荡6h，离心，得上清液E和沉淀物F；
7）将沉淀物F重复3次步骤6）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用盐酸溶液调节上清液E1的pH=1.0，离心，得到上清液E2，弃掉离心沉淀物；
8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即为富里酸粗提液。
a2.将富里酸粗提液的pH调节至1.0，通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液；
a3.依次用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1；
a4.将洗脱液X1用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.5mol/L，pH=3.0的混合溶液1，搅拌；
a5.将a4步骤中的混合溶液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0；
a6. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.5mol/L，搅拌，静置36h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2；
a7. 将混合溶液2重复步骤a5和a6 3次，得混合溶液3；
a8. 将混合液3除盐、干燥，得富里酸样品M；
步骤b：富里酸的分级提取过程
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为1g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=2.0，得混合溶液4；
b2.将混合溶液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过吸附富集柱，得流出液2；
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=2.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm。
b4.将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分5-7；
b5. 在氮气条件保护下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分8-13；
步骤c.富里酸亚组分样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分4-13分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.4mol/L，pH=2.0的混合溶液，静置30h后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液4-13；
c2.将除硅富里酸亚组分溶液4-13分别通过吸附富集柱进行吸附；
c3.分别用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集流出液，标记为流出液L4-L13；
c4.将流出液L4-L13分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13。
优选地，所述孔径为2.5μm的滤膜为非石英材质类的滤膜；超声处理的温度为25℃，频率为20KHz，时间为10min；
优选地，步骤a2中的富里酸粗提液、步骤a5中的混合液1和步骤a6中洗脱液X2通过所述吸附富集柱及步骤b2中的混合溶液4、流出液1通过吸附富集柱附柱的流速均为12倍柱体积/h；
优选地，步骤a3、a5、a6和c3中冲洗及洗脱过程的具体参数为：用2倍柱体积的蒸馏水以7倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用1倍柱体积的0.1 mol/L的NaOH溶液、2倍柱体积的蒸馏水以1倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱；
优选地，步骤a8及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合溶液3或流出液L4-L13分别以2倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥；
优选地，步骤b3，b4和b5中所述的淋洗液为用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为6倍柱体积/h；步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液4-13通过吸附富集柱的流速为4倍柱体积/h；
优选地，所述离心的温度为25oC，转速为1200r/min，时间为20min；
优选地，所述吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，其质量比为1:2。
优选地，所述步骤a3、a5、a6 和c3中的NaOH溶液的浓度为0.2 mol/L。
优选地，所述步骤b3，b4和b5中KNO3或NaNO3均为3 mol/L。
优选地，本发明提供的方法中步骤c中所述富里酸亚组分样品的纯化过程还包括步骤c5：取步骤c4所得的固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13，分别在90℃下烘干24h后，在500-600℃下灼烧8h，测定所得灰分；
以干重计，若其中固体富里酸亚组分分级样品中的灰分含量大于0.1%，将富里酸亚组分中加入去离子水和盐酸，使其浓度为1g/L且盐酸浓度为0.1mol/L，重复操作步骤c，直到测得的灰分小于或等于0.1%。
与现有技术相比，本发明提供的分离、分级提取气溶胶中富里酸的方法具有以下有益效果：
（1）利用XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物构成的吸附体系分离纯化气溶胶中的富里酸具有较高的吸附效率，充分保证吸附富集柱对富里酸的有效吸附；
（2）气溶胶中富里酸的分级提取过程中，选取等酸度梯度的KNO3或NaNO3盐溶液作为淋洗液，能更好的控制淋洗液的pH值，达到分级提取的目的；另外，对洗脱液进行盐酸和氢氟酸的混合酸液处理是利用氢氟酸和硅酸盐及硅单质反应，生产四氟合硅气体，从而去除富里酸亚组分样品中的含硅杂质；
（3）本发明提供的分离、分级提取气溶胶中富里酸的方法丰富了气溶胶中富里酸的分级提取方法，能够为富里酸各亚组分之间的结构性质差异以及不同亚组分对大气环境污染物的相互作用机理的研究提供帮助。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。本发明所述的固液比为固体质量与液体体积比。
实施例1
一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法，该方法包括以下步骤：
步骤a：气溶胶中富里酸的分离提取过程
a1.提取气溶胶样品中的富里酸，获得富里酸粗提液；
1）将采集在孔径为2.5μm的滤膜上的气溶胶样品和滤膜一起置于超纯水中超声处理后，剔除滤膜后，用孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯滤膜（PVDF）过滤，得过滤所得固体，并将过滤液标记为粗提液A；
2）将步骤1）中的过滤所得固体加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:9，pH=2.0，得到固液混合物B；
3）将固液混合物B持续振荡5h后，静置30h，离心，得上清液C和沉淀物D；
4）将沉淀物D加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:9，pH值=1.0，持续振荡5h后，静置30h，离心，得到上清液和沉淀物，将上清液并入上清液C得到上清液C1；
5）将步骤4）得到的沉淀物重复3次步骤4）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，离心后所得固体标记为沉淀物D1；
6）在N2保护下，以固液比为1:7的比例向沉淀物D1中加入0.2mol/L的KOH溶液和/或0.2mol/L的NaOH溶液，震荡6h，离心，得上清液E和沉淀物F；
7）将沉淀物F重复3次步骤6）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用盐酸溶液调节上清液E1的pH=1.0，离心，得到上清液E2，弃掉离心沉淀物；
8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即为富里酸粗提液。
a2.将富里酸粗提液的pH调节至1.0，通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液；
a3.依次用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1；
a4.将洗脱液X1用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.5mol/L，pH=3.0的混合溶液1，搅拌；
a5.将a4步骤中的混合溶液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0；
a6. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.5mol/L，搅拌，静置36h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2；
a7. 将混合溶液2重复步骤a5和a6 3次，得混合溶液3；
a8. 将混合液3除盐、干燥，得富里酸样品M；
步骤b：富里酸的分级提取过程
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为1g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=2.0，得混合溶液4；
b2.将混合溶液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过吸附富集柱，得流出液2；
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=2.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm。
b4.将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分5-7；
b5. 在氮气条件保护下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分8-13；
步骤c.富里酸亚组分样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分4-13分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.4mol/L，pH=2.0的混合溶液，静置30h后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液4-13；
c2.将除硅富里酸亚组分溶液4-13分别通过吸附富集柱进行吸附；
c3.分别用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集流出液，标记为流出液L4-L13；
c4.将流出液L4-L13分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13。
c5：取步骤c4所得的固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13，分别在90℃下烘干24 h后，在500-600℃下灼烧8h，测定所得灰分；
以干重计，若其中固体富里酸亚组分分级样品中的灰分含量大于0.1%，将富里酸亚组分中加入去离子水和盐酸，使其浓度为1g/L且盐酸浓度为0.1mol/L，重复操作步骤c，直到测得的灰分小于或等于0.1%。
本实施例中，所述孔径为2.5μm的滤膜为非石英材质类的滤膜；超声处理的温度为25oC，频率为20KHz，时间为10min；
步骤a2中的富里酸粗提液、步骤a5中的混合液1和步骤a6中洗脱液X2通过所述吸附富集柱及步骤b2中的混合溶液4、流出液1通过吸附富集柱附柱的流速均为12倍柱体积/h；
步骤a3、a5、a6和c3中冲洗及洗脱过程的具体参数为：用2倍柱体积的蒸馏水以7倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用1倍柱体积的0.1mol/L的NaOH溶液、2倍柱体积的蒸馏水以1倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱；
步骤a8及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合溶液3或流出液L4-L13分别以2倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥；
步骤b3，b4和b5中所述的淋洗液的pH采用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为6倍柱体积/h；步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液4-13通过吸附富集柱的流速为4倍柱体积/h；
所述离心的温度为25oC，转速为1200r/min，时间为20min；
所述吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，其质量比为1:2。
所述步骤a3、a5、a6 和c3中的NaOH溶液的浓度为0.2 mol/L。
所述步骤b3，b4和b5中KNO3或NaNO3溶液的浓度均为3mol/L。
本实施例中，提取得到的富里酸样品M的元素分析结果显示，其主要元素C、H、O和N的质量百分比分别为50.2%、4.6%、42.5%和2.4%。
最终得到的10个亚组分A-FA4至A-FA13，其中每两个亚组分合为一组，即A-FA4和A-FA5为一组，标记为组分1，A-FA6和A-FA7为一组，标记为组分2，以此类推，共有组分1-5五个组分，五个组分分别占富里酸样品M的重量百分比分别为：38.1%、25.6%、15.5%、10.3%和7.8%。
定性分析各富里酸亚组分的碳结构，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构所占的比例与国际富里酸标准委员会所用的标准富里酸的标准要求一致。
此外，利用三维荧光光谱法进行定性分析，分析结果显示：气溶胶中各富里酸亚组分的三维荧光光谱峰与标准富里酸的三维荧光光谱峰位置一致。
实施例2
一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法，该方法包括以下步骤：
步骤a：气溶胶中富里酸的分离提取过程
a1.提取气溶胶样品中的富里酸，获得富里酸粗提液；
1）将采集在孔径为0.2-10μm的滤膜上的气溶胶样品和滤膜一起置于超纯水中超声处理后，剔除滤膜后，用孔径为0.22μm或0.45μm的聚偏氟乙烯滤膜（PVDF）过滤，得过滤所得固体，并将过滤液标记为粗提液A；
2）将步骤1）中的过滤所得固体加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:（8-10）， pH=1.0-3.0，得到固液混合物B；
3）将固液混合物B持续振荡3-6h后，静置24-36h，离心，得上清液C和沉淀物D；
4）将沉淀物D加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:（8-10），pH值=1.0-2.0，持续振荡3-6h后，静置24-36h，离心，得到上清液和沉淀物，将上清液并入上清液C得到上清液C1；
5）将步骤4）得到的沉淀物重复3次步骤4）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，离心后所得固体标记为沉淀物D1；
6）在N2保护下，以固液比为1:（6-10）的比例向沉淀物D1中0.1-0.3mol/L的KOH溶液和/或0.1-0.3mol/L的NaOH溶液，震荡6-7h，离心，得上清液E和沉淀物F；
7）将沉淀物F重复3次步骤6）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用盐酸溶液调节上清液E1的pH=1.0-2.0，离心，得到上清液E2，弃掉离心沉淀物；
8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即为富里酸粗提液。
a2.将富里酸粗提液的pH调节至1.0-2.0，通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液；
a3.依次用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1；
a4.将洗脱液X1用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.2-0.5mol/L，pH=1.0-3.0的混合溶液1，搅拌；
a5.将a4步骤中的混合溶液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0；
a6. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2-0.5mol/L，搅拌，静置12-36h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2；
a7. 将混合溶液2重复步骤a5和a6 3次，得混合溶液3；
a8. 将混合液3除盐、干燥，得富里酸样品M；
步骤b：富里酸的分级提取过程
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为0.5-2g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=1.0-3.0，得混合溶液4；
b2.将混合溶液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过吸附富集柱，得流出液2；
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0-3.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm。
b4.将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分5-7；
b5. 在氮气条件保护下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分8-13；
步骤c.富里酸亚组分样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分4-13分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.2-0.5mol/L，pH=1.0-3.0的混合溶液，静置24-36h后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液4-13；
c2.将除硅富里酸亚组分溶液4-13分别通过吸附富集柱进行吸附；
c3.分别用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集流出液，标记为流出液L4-L13；
c4.将流出液L4-L13分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13。
实施例3
一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法，该方法包括以下步骤：
步骤a：气溶胶中富里酸的分离提取过程
a1.提取气溶胶样品中的富里酸，获得富里酸粗提液；
1）将采集在孔径为0.2μm的滤膜上的气溶胶样品和滤膜一起置于超纯水中超声处理后，剔除滤膜后，用孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯滤膜（PVDF）过滤，得过滤所得固体，并将过滤液标记为粗提液A；
2）将步骤1）中的过滤所得固体加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:10，pH=1.0，得到固液混合物B；
3）将固液混合物B持续振荡3h后，静置24h，离心，得上清液C和沉淀物D；
4）将沉淀物D加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:10，pH值=2.0，持续振荡3h后，静置24h，离心，得到上清液和沉淀物，将上清液并入上清液C得到上清液C1；
5）将步骤4）得到的沉淀物重复3次步骤4）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，离心后所得固体标记为沉淀物D1；
6）在N2保护下，以固液比为1:10的比例向沉淀物D1中0.1mol/L的KOH溶液和/或0.1mol/L的NaOH溶液，震荡6h，离心，得上清液E和沉淀物F；
7）将沉淀物F重复3次步骤6）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用盐酸溶液调节上清液E1的pH=2.0，离心，得到上清液E2，弃掉离心沉淀物；
8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即为富里酸粗提液。
a2.将富里酸粗提液的pH调节至2.0，通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液；
a3.依次用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1；
a4.将洗脱液X1用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.3mol/L，pH=2.0的混合溶液1，搅拌；
a5.将a4步骤中的混合溶液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0；
a6. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.3mol/L，搅拌，静置20h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2；
a7. 将混合溶液2重复步骤a5和a6 3次，得混合溶液3；
a8. 将混合液3除盐、干燥，得富里酸样品M；
步骤b：富里酸的分级提取过程
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为0.5g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=1.0，得混合溶液4；
b2.将混合溶液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过吸附富集柱，得流出液2；
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm。
b4.将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分5-7；
b5. 在氮气条件保护下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分8-13；
步骤c.富里酸亚组分样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分4-13分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.2mol/L，pH=1.0的混合溶液，静置24h后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液4-13；
c2.将除硅富里酸亚组分溶液4-13分别通过吸附富集柱进行吸附；
c3.分别用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集流出液，标记为流出液L4-L13；
c4.将流出液L4-L13分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13。
c5：取步骤c4所得的固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13，分别在80℃下烘干24 h后，在500-600℃下灼烧5h，测定所得灰分；
以干重计，若其中固体富里酸亚组分分级样品中的灰分含量大于0.1%，将富里酸亚组分中加入去离子水和盐酸，使其浓度为3g/L且盐酸浓度为0.1mol/L，重复操作步骤c，直到测得的灰分小于或等于0.1%；
本实施例中，所述孔径为0.2μm的滤膜为非石英材质类的滤膜；超声处理的温度为15oC，频率为30KHz，时间为15min；
步骤a2中的富里酸粗提液、步骤a5中的混合液1和步骤a6中洗脱液X2通过所述吸附富集柱及步骤b2中的混合溶液4、流出液1通过吸附富集柱附柱的流速均为10倍柱体积/h；
步骤a3、a5和c3中冲洗及洗脱过程的具体参数为：用1倍柱体积的蒸馏水以5倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用2倍柱体积的0.2mol/L的NaOH溶液、3倍柱体积的蒸馏水以2倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱；
步骤a8及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合溶液3或流出液L4-L13分别以1倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥；
步骤b3，b4和b5中所述的淋洗液的pH采用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为3倍柱体积/h；步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液4-13通过吸附富集柱的流速为3倍柱体积/h；
所述离心的温度为15oC，转速为800r/min，时间为30min；
所述吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，其质量比为1:3。
所述步骤a3、a5 、a6和c3中的NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
所述步骤b3，b4和b5中KNO3或NaNO3溶液的浓度均为1 mol/L。
定性分析各富里酸亚组分的碳结构，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构所占的比例与国际富里酸标准委员会所用的标准富里酸的标准要求一致。
此外，利用三维荧光光谱法进行定性分析，分析结果显示：气溶胶中各富里酸亚组分的三维荧光光谱峰与标准富里酸的三维荧光光谱峰位置一致。
实施例4
一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法，该方法包括以下步骤：
步骤a：气溶胶中富里酸的分离提取过程
a1.提取气溶胶样品中的富里酸，获得富里酸粗提液；
1）将采集在孔径为10μm的滤膜上的气溶胶样品和滤膜一起置于超纯水中超声处理后，剔除滤膜后，用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯滤膜（PVDF）过滤，得过滤所得固体，并将过滤液标记为粗提液A；
2）将步骤1）中的过滤所得固体加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:8，pH=3.0，得到固液混合物B；
3）将固液混合物B持续振荡6h后，静置36h，离心，得上清液C和沉淀物D；
4）将沉淀物D加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:8，pH值=2.0，持续振荡6h后，静置36h，离心，得到上清液和沉淀物，将上清液并入上清液C得到上清液C1；
5）将步骤4）得到的沉淀物重复3次步骤4）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，离心后所得固体标记为沉淀物D1；
6）在N2保护下，以固液比为1:6的比例向沉淀物D1中0.3mol/L的KOH溶液和/或0.3mol/L的NaOH溶液，震荡6h，离心，得上清液E和沉淀物F；
7）将沉淀物F重复3次步骤6）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用盐酸溶液调节上清液E1的pH=2.0，离心，得到上清液E2，弃掉离心沉淀物；
8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即为富里酸粗提液。
a2.将富里酸粗提液的pH调节至1.5，通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液；
a3.依次用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1；
a4.将洗脱液X1用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.2mol/L，pH=1.0的混合溶液1，搅拌；
a5.将a4步骤中的混合溶液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0；
a6. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2mol/L，搅拌，静置12h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2；
a7. 将混合溶液2重复步骤a5和a6 3次，得混合溶液3；
a8. 将混合液3除盐、干燥，得富里酸样品M；
步骤b：富里酸的分级提取过程
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为2g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=3.0，得混合溶液4；
b2.将混合溶液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过吸附富集柱，得流出液2；
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=3.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm。
b4.将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分5-7；
b5. 在氮气条件保护下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分8-13；
步骤c.富里酸亚组分样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分4-13分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.5mol/L，pH=3.0的混合溶液，静置36h后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液4-13；
c2.将除硅富里酸亚组分溶液4-13分别通过吸附富集柱进行吸附；
c3.分别用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集流出液，标记为流出液L4-L13；
c4.将流出液L4-L13分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13。
c5：取步骤c4所得的固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13，分别在100℃下烘干24 h后，在500-600℃下灼烧10h，测定所得灰分；
以干重计，若其中固体富里酸亚组分分级样品中的灰分含量大于0.1%，将富里酸亚组分中加入去离子水和盐酸，使其浓度为2g/L且盐酸浓度为0.2mol/L，重复操作步骤c，直到测得的灰分小于或等于0.1%；
本实施例中，所述孔径为10μm的滤膜为非石英类的滤膜；超声处理的温度为40oC，频率为25KHz，时间为10min；
步骤a2中的富里酸粗提液、步骤a5中的混合液1和步骤a6中洗脱液X2通过所述吸附富集柱及步骤b2中的混合溶液4、流出液1通过吸附富集柱附柱的流速均为15倍柱体积/h；
步骤a3、a5和c3中冲洗及洗脱过程的具体参数为：用3倍柱体积的蒸馏水以8倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用2倍柱体积的0.2mol/L的NaOH溶液、3倍柱体积的蒸馏水以2倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱；
步骤a8及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合溶液3或流出液L4-L13分别以5倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥；
步骤b3、b4和b5中所述的淋洗液的pH采用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为10倍柱体积/h；步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液4-13通过吸附富集柱的流速为5倍柱体积/h；
所述离心的温度为40oC，转速为2000r/min，时间为30min；
所述吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，其质量比为1:1。
优选地，所述步骤a3、a5 、a6和c3中的NaOH溶液的浓度为0.3 mol/L。
优选地，所述步骤b3、b4和b5中KNO3或NaNO3溶液的浓度均为3 mol/L。
定性分析各富里酸亚组分的碳结构，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族结构所占的比例与国际富里酸标准委员会所用的标准富里酸的标准要求一致。
此外，利用三维荧光光谱法进行定性分析，分析结果显示：气溶胶中各富里酸亚组分的三维荧光光谱峰与标准富里酸的三维荧光光谱峰位置一致。
上述实施例仅作为说明的目的，本发明的范围并不受此限制。对本领域的技术人员来说进行修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制。

Claims (10)

1.一种XAD混合树脂分级提取气溶胶中富里酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤a：气溶胶中富里酸的分离提取过程
a1.提取气溶胶样品中的富里酸，获得富里酸粗提液；
a2.将富里酸粗提液的pH调节至1.0-2.0，通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液；
a3.依次用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1；
a4.将洗脱液X1用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.2-0.5mol/L且pH=1.0-3.0的混合溶液1，搅拌；
a5.将a4步骤中的混合溶液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0；
a6. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2-0.5mol/L，搅拌，静置12-36h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2；
a7. 将混合溶液2重复步骤a5和a6 3次，得混合溶液3；
a8. 将混合液3除盐、干燥，得富里酸样品M；
步骤b：富里酸的分级提取过程
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为0.5-2g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=1.0-3.0，得混合溶液4；
b2.将混合溶液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过吸附富集柱，得流出液2；
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0-3.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm；
b4.将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分5-7；
b5.在氮气条件保护下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分8-13；
步骤c.富里酸亚组分样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分4-13分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.2-0.5mol/L且pH=1.0-3.0的混合溶液，静置24-36h后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液4-13；
c2.将除硅富里酸亚组分溶液4-13分别通过吸附富集柱进行吸附；
c3.分别用蒸馏水冲洗，NaOH溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集流出液，标记为流出液L4-L13；
c4.将流出液L4-L13分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a1具体包括以下步骤：
1）将采集在孔径为0.2-10μm的滤膜上的气溶胶样品和滤膜一起置于超纯水中超声处理后，剔除滤膜后，用孔径为0.22μm或0.45μm的聚偏氟乙烯滤膜过滤，得过滤所得固体，并将过滤液标记为粗提液A；
2）将步骤1）中的过滤所得固体加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:（8-10）， pH=1.0-3.0，得到固液混合物B；
3）将固液混合物B持续振荡3-6h后，静置24-36h，离心，得上清液C和沉淀物D；
4）将沉淀物D加入到盐酸溶液中，调整固液比至1:（8-10），pH值=1.0-2.0，持续振荡3-6h后，静置24-36h，离心，得到上清液和沉淀物，将上清液并入上清液C得到上清液C1；
5）将步骤4）得到的沉淀物重复3次步骤4）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，离心后所得固体标记为沉淀物D1；
6）在N2保护下，以固液比为1:（6-10）的比例向沉淀物D1中加入0.1-0.3mol/L的KOH溶液和/或0.1-0.3mol/L的NaOH溶液，震荡6-7h，离心，得上清液E和沉淀物F；
7）将沉淀物F重复3次步骤6）的操作，并将每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用盐酸溶液调节上清液E1的pH=1.0-2.0，离心，得到上清液E2，弃掉离心沉淀物；
8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即为富里酸粗提液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述孔径为0.2-10μm的滤膜为非石英材质类的滤膜；超声处理的温度为15-40oC，频率为20-30KHz，时间为10-15min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a2中的富里酸粗提液、步骤a5中的混合液1和步骤a6中洗脱液X2通过所述吸附富集柱及步骤b2中的混合液4、流出液1通过吸附富集柱附柱的流速均为10-15倍柱体积/h；
所述步骤a3、a5、a6和c3中冲洗及洗脱过程的具体参数为：用1-3倍柱体积的蒸馏水以5-8倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用1-2倍柱体积的0.1-0.2mol/L的NaOH溶液、2-3倍柱体积的蒸馏水以1-2倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a8及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合溶液3或流出液L4-L13分别以1-5倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中富里酸亚组分样品的纯化过程还包括步骤c5：取步骤c4所得的固体富里酸亚组分分级样品A-FA4至A-FA13，分别在80-100℃下烘干24 h后，在500-600℃下灼烧5-10h，测定所得灰分；
以干重计，若其中固体富里酸亚组分分级样品中的灰分含量大于0.1%，将富里酸亚组分中加入去离子水和盐酸，使其浓度为1-3g/L且盐酸浓度为0.1-0.2mol/L，重复操作步骤c，直到测得的灰分小于或等于0.1%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b3，b4和b5中所述的淋洗液pH采用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为3-10倍柱体积/h；步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液4-13通过吸附富集柱的流速为3-5倍柱体积/h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，其质量比为1:（1-3）。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a3、a5 、a6和c3中的NaOH溶液的浓度为0.1-0.3 mol/L。
10.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b3，b4和b5中KNO3或NaNO3均为1-3 mol/L。
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