CN106365578B - 利用磷石膏制备建筑材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种利用磷石膏制备建筑材料的方法，首先将磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣、钙质胶凝材料和集料制得干混料，然后加入水或溶入激发剂的水制得湿混料，接着进行静置、静压成型，最后经自然或蒸汽养护制备出超高强材料。本发明解决了磷石膏杂质多、难利用问题，同时与大量铝硅酸盐类工业废渣耦合，制备出高抗压强度的超高强建筑材料。此种超高强建筑材料可通过变化成型模具方法制备高强建筑砖、高强道路砖、高强透水砖、路沿石、各种装饰板材等各种高强、高耐久性产品，克服了石膏类产品强度低、耐水性和耐久性差的缺点。本发明在大量消纳磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣的同时，实现产品的功能化、绿色化和高值化，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

利用磷石膏制备建筑材料的方法

技术领域

本发明涉及一种新型建筑材料，特别涉及一种综合利用磷石膏与铝硅酸盐类工业废渣耦合制造超高强建筑材料技术，具体是一种利用磷石膏制备建筑材料的方法。

背景技术

磷石膏为湿法生产磷酸排放的工业废渣，一般每生产1t湿法磷酸（以P₂O₅计）将副产4～4.5t磷石膏。全世界磷石膏的年排放量接近2亿吨，我国磷石膏的年排放量也超过1000万吨，这不仅占用大量土地，而且严重地污染了环境。

磷石膏与天然石膏的最大不同在于磷石膏含有某些杂质，而这些杂质对石膏制品的性能造成不同程度的危害。磷石膏的含水率一般达到20%～25%。纯净的磷石膏是纯白色的，但通常因含杂质常呈深灰色，作为粉刷石膏和装饰石膏将影响外观。磷石膏中残留了一定量的磷组分，主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷三种形态，还含有H⁺、F^-等杂质。可溶磷严重延缓水泥及建筑石膏的凝结硬化，降低硬化体强度，磷石膏不能直接用于生产建筑石膏或作水泥生产中的缓凝剂，国内外一般采用水洗净化或石灰中和预处理消除可溶磷的影响，增加了利用工艺的复杂性和利用成本。这些特点影响了磷石膏作为石膏类矿产资源化利用的使用性能，所以磷石膏一般不被以石膏为原料的企业所采用，仅极少部分被作为土壤改良。

将磷石膏经过洗涤等处理后，用以制备建筑石膏粉是提高磷石膏利用率的有效途径，生产的建筑石膏粉又可制取各种石膏制品，如纸面石膏板、纤维石膏板、石膏砌块、粉刷石膏等。但是这些制品存在着强度低（＜30MPa）、耐水性差、耐久性差等问题，严重影响磷石膏高效利用。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术中磷石膏难以被利用的问题，而提供一种以磷石膏为主要原料，与铝硅酸盐类工业废渣耦合制造超高强建筑材料技术，具体是一种利用磷石膏制备建筑材料的方法。本发明制备的建筑材料可通过变化成型模具方法制备高强建筑砖、高强道路砖、高强透水砖、路沿石、各种装饰板材等各种高强、高耐久性产品，同时本发明也克服了石膏类产品强度低、耐久性差的缺点。本发明在大量消纳磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣的同时，实现产品的功能化、绿色化和高值化，具有很好的经济效益和社会效益。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种利用磷石膏制备建筑材料的方法，包括如下步骤：

1）以质量百分比计的如下原料制成干混料，磷石膏10～60%，铝硅酸盐类工业废渣15～60%、钙质胶凝材料3～12%、集料22～35%；

2）向步骤1）制得的干混料中加入水或溶入了激发剂的水，湿混制得湿混料，其中，水占全部固体物料干基质量的12～20 %，激发剂为铝硅酸盐类工业废渣干基质量的0.2～1.5 %；

3）将湿混料进行静置，静置时间为15～120min；

4）将经步骤3）处理的物料进行静压成型，得到坯体，成型压力为20～50MPa，保压时间为15～60s；

5）将步骤4）制得的坯体进行自然养护28天或经静停0.5～3h后蒸汽养护3～24h，最后制得建筑材料，其中，蒸汽养护温度为65～95℃。

作为优选方案，所述的铝硅酸盐类工业废渣是以铝硅酸盐矿物为主要成分的工业废渣，具体可选取水淬粒化高炉矿渣、水淬锰渣、粉煤灰、钢渣、磷渣、铅锌渣、水淬镍铁渣、赤泥中的一种或多种组合。

作为优选方案，所述的钙质胶凝材料是以氧化钙、硅酸钙或铝酸钙为主要矿物的材料，具体可选取石灰、电石渣、水泥熟料、水泥中的一种或多种组合。

作为优选方案，所述的集料为粒径为0.1～10mm的河砂、机制砂、矿渣颗粒、炉渣颗粒、建筑垃圾再生细集料、各种尾矿中的一种或多种组合。

作为优选方案，磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣和钙质胶凝材料采用单独粉磨后混合或者混合后粉磨的方式处理，制得混合粉体。

作为优选方案，混合粉体与集料混合3～5min，制得干混料。

作为优选方案，当磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣和钙质胶凝材料采用单独粉磨后混合的方式处理时，三者单独粉磨后的比表面积分别控制在300～800 m²/kg；当磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣和钙质胶凝材料采用混合后粉磨的方式处理时，三者混合粉磨后的比表面积控制在300～800 m²/kg。

作为优选方案，步骤1）中所述的磷石膏经过压滤、烘干等方法脱水干燥至含水率≤10%。

本发明利用磷石膏与铝硅酸盐类工业废渣耦合制备超高强建筑材料的机理：

1）根据材料最紧密堆积原理和水化活性增强原理设计粉体材料（磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣、钙质胶凝材料）与集料最佳配比范围，与水混合后在较高压力下（以集料抗压强度为限）静压模压成型，获得致密坯体。

2）经过细磨的磷石膏在致密坯体孔隙液中发生溶解和再结晶反应，受到致密坯体孔隙大小和相貌的影响，生成数量巨大的纳米石膏晶须（见图1），穿插在孔隙中和铝硅酸盐矿物的水化产物中，起到了进一步增加致密度和纤维增强作用，极大程度提高了材料强度。

3）磷石膏中的H⁺可以促进铝硅酸盐矿物中铝离子的溶出，少量F^-可以H⁺存在情况下促进铝硅酸盐矿物中硅离子的溶出，从而促进铝硅酸盐类工业废渣溶解从而提高铝硅酸盐类工业废渣活性。石膏中的硫酸根离子、钙离子与铝离子生成钙矾石、磷酸根离子与钙离子生成极难溶解的磷酸钙，既提高了坯体致密度，提高材料强度，又提高了材料的耐水性。

4）铝硅酸盐类工业废渣水化产物在碱激发剂作用下还与硫酸根离子（或石膏）反应生成水合硫酸方柱石（(CaO, xNa₂O) [ySiO₂·zAl₂O₃] SO₂·nH₂O），使得铝硅酸盐类工业废渣水化产物与石膏晶体或晶须表面薄弱结合区减少，提高了材料的强度和耐水性。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）强度高，可达60MPa～200MPa，是现有常规方法制备的石膏基材料强度（10～30MPa）或铝硅酸盐类工业废渣基材料（10～40MPa）的数倍，甚至十多倍，实现了此类材料强度突破；

2）耐水性好，克服了石膏制品耐水性差的致命缺陷；

3）高效率用了磷石膏，将其中有害的F^-、H⁺和可溶磷酸盐转化为对材料有利物质，实现了磷石膏和铝硅酸盐类工业废渣优势互补，耦合利用；

4）生产工艺简单，可以通过对现有粉煤灰免烧砖生产线进行简单改造即可实现规模化生产；

5）产品品种调节容易，以实现功能化。利用本发明的技术，可通过变化成型模具方法制备高强建筑砖、高强道路砖、高强透水砖、路沿石、各种装饰板材等各种高强、高耐久性产品；

6）本发明的实施属于工业固废资源化利用，采用本发明的技术方案，对磷石膏等固体废弃物的利用率可达90%以上，因此，它可以提高固体废弃物的附加值，真正地实现变废为宝。

附图说明

图1为水化产物特征（晶须增强）图。

图2为利用本发明制备的超高强材料的强度示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

将比表面积450 m²/kg磷石膏400g（40%）、比表面积600 m²/kg水淬粒化高炉矿渣300g（30%）、比表面积380 m²/kgP·O42.5水泥50g（5%）和细度模数为2.4的河砂250g（25%）在混合机中干混3min；然后加入150g水（全部固体物料干基质量的15%），水中额外加入1.5g碱性激发剂（占水淬粒化高炉矿渣粉的0.5%），湿混10min；静置15min后在40MPa下保压30s，制得超强材料坯体；在混凝土养护室内自然养护28天得超高强建筑材料A₁，经静停1h后在80℃下饱和蒸汽养护9h，制得超高强建筑材料A₂，抗压强度见图2。

实施例2

将含水率8%磷石膏2500g、水淬镍铁渣2500g放入500×500mm标准球磨机粉磨58min，制得比表面积624 m²/kg的混合料，取620g混合料（其中干磷石膏占总干基物料的29%，水淬镍铁渣占总干基物料的32%），与比表面积380 m²/kg P·O42.5水泥60g（占总干基物料的6.2%）和细度模数为2.4的河砂320g（占总干基物料的32.8%）在混合机中干混4min；然后加入150g的水（加上石膏带入的水占总干基物料的17.9%），水中额外加入1.8g碱性激发剂（占水淬镍铁渣粉的0.6%），湿混8min；静置30min后在45MPa下保压15s，制得超强材料坯体；在实验室（温度20℃～31℃，相对湿度67%～83%）自然养护28天得超高强建筑材料A₃，经静停1h后在75℃下饱和蒸汽养护12h，制得超高强建筑材料A₄，抗压强度见图2。

实施例3

将含水率6%磷石膏2800g、水淬锰渣2200g放入500×500mm标准球磨机粉磨67min，制得比表面积650 m²/kg的混合料，取670g混合料（其中干磷石膏占总干基物料的36.1%，水淬锰渣占总干基物料的30.1%），与比表面积380 m²/kg P·O42.5水泥90g（占总干基物料的9.2%）和细度模数为3.2的机制砂240g（占总干基物料的24.6%）在混合机中干混3min；然后加入140g的水（加上石膏带入的水占总干基物料的16.6%），水中额外加入1.4g碱性激发剂（占水淬锰渣粉的0.47%），湿混9min；静置30min后在45MPa下保压50s，制得超强材料坯体；经静停3h后在90℃下饱和蒸汽养护6h，制得超高强建筑材料A₅，抗压强度见图2。

实施例4

将含水率0%磷石膏2300g、钢渣2200g和石灰500g放入500×500mm标准球磨机粉磨60min，制得比表面积503 m²/kg的混合料，取700g混合料（其中钢渣占总干基物料的30.8%、干磷石膏占总干基物料的32.3%、石灰占总干基物料的7%），和细度模数为2.8的砂浆再生集料300g（占总干基物料的30%）在混合机中干混3min；然后加入150g的水（占总干基物料的15%），湿混7min；静置30min后在43MPa下保压45s，制得超强材料坯体；经静停2h后在90℃下饱和蒸汽养护6h，制得超高强建筑材料A₆，抗压强度见图2。

实施例5

将比表面积300 m²/kg磷石膏600g（60%）、比表面积500 m²/kg水淬锰渣150g（15%）、比表面积750 m²/kg电石渣30g（3%）和建筑垃圾再生细集料220g（22%）在混合机中干混5min；然后加入200g水（全部固体物料干基质量的20%），水中额外加入1.5g碱性激发剂（占水淬锰渣粉的1.5%），湿混3min；静置60min后在50MPa下保压60s，制得超强材料坯体；在混凝土养护室内自然养护28天得超高强材料A₇，经静停0.5h后在95℃下饱和蒸汽养护3h，制得超高强建筑材料A₈。

实施例6

将比表面积500m²/kg磷石膏100g（10%）、比表面积600m²/kg铅锌渣600g（60%）、比表面积450m²/kg电石渣50g（5%）和建筑垃圾再生细集料250g（25%）在混合机中干混5min；然后加入200g水（全部固体物料干基质量的20%），水中额外加入6g碱性激发剂（占铅锌渣粉的1%），湿混6min；静置60min后在50MPa下保压40s，制得超强材料坯体；在混凝土养护室内自然养护28天得超高强材料A₉。

实施例7

将比表面积350 m²/kg磷石膏300g（30%）、比表面积600 m²/kg磷渣230g（23%）、比表面积800 m²/kg电石渣120g（12%）和建筑垃圾再生细集料350g（35%）在混合机中干混4min；然后加入120g水（全部固体物料干基质量的12%），水中额外加入0.46g碱性激发剂（占磷渣粉的0.2%），湿混3min；静置15min后在20MPa下保压60s，制得超强材料坯体；经静停3h后在70℃下饱和蒸汽养护3h，制得超高强建筑材料A₁₀。

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用磷石膏制备建筑材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）以质量百分比计的如下原料制成干混料，磷石膏10～60%、铝硅酸盐类工业废渣15～60%、钙质胶凝材料3～12%、集料22～35%；其中，磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣和钙质胶凝材料采用单独粉磨后混合或者混合后粉磨的方式处理，制得混合粉体；当磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣和钙质胶凝材料采用单独粉磨后混合的方式处理时，三者单独粉磨后的比表面积分别控制在300～800 m²/kg；当磷石膏、铝硅酸盐类工业废渣和钙质胶凝材料采用混合后粉磨的方式处理时，三者混合粉磨后的比表面积控制在300～800 m²/kg；最后将混合粉体与集料混合3～5min，制得干混料；所述的铝硅酸盐类工业废渣为水淬粒化高炉矿渣、水淬锰渣、粉煤灰、钢渣、磷渣、铅锌渣、水淬镍铁渣、赤泥中的一种或多种组合；所述的钙质胶凝材料为石灰、电石渣、水泥熟料、水泥中的一种或多种组合；所述的集料为粒径为0.1～10mm的河砂、机制砂、矿渣颗粒、炉渣颗粒、建筑垃圾再生细集料、各种尾矿中的一种或多种组合；所述的磷石膏脱水干燥至含水率≤10%；

2）向步骤1）制得的干混料中加入水或溶入了激发剂的水，湿混制得湿混料，其中，水占全部固体物料干基质量的12～20 %，激发剂为铝硅酸盐类工业废渣干基质量的0.2～1.5%；

3）将湿混料进行静置，静置时间为15～120min；

4）将经步骤3）处理的物料进行静压成型，得到坯体，成型压力为20～50MPa，保压时间为15～60s；

5）将步骤4）制得的坯体进行自然养护28天或经静停0.5～3h后蒸汽养护3～24h，最后制得建筑材料，其中，蒸汽养护温度为65～95℃。