CN111151553A

CN111151553A - 一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法

Info

Publication number: CN111151553A
Application number: CN201911385402.7A
Authority: CN
Inventors: 侯浩波; 张鹏举; 张肖; 李维; 邓钧豪; 李文辉; 普泽艳
Original assignee: Zhaoqing Wuda Institute Of Environmental Technology
Current assignee: Zhaoqing Wuda Institute Of Environmental Technology
Priority date: 2019-12-28
Filing date: 2019-12-28
Publication date: 2020-05-15

Abstract

本发明提供一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，通过将电解锰渣和磷石膏进行均匀混合，依次添加一定量水和软土固化剂进行均匀搅拌，并将添加软土固化剂后的电解锰渣及磷石膏混合料放置一段时间后进行反应，将得到的试块在一定养护条件下进行一段时间养护，该方法将电解锰进行胶结固化时所使用的软土固化剂添加量较少，无侧限抗压强度可大大提高，软化系数明显增强，可以实现电解锰渣和磷石膏的有效固结资源化利用。可有效将电解锰物料进行道路基层及坝体材料高耗量资源化消纳，可有效降低电解锰渣及磷石膏对矿山环境的污染；利用电解锰渣固化过程中的固结体强度较高、以及磷石膏固化过程中的不易分散的特性，实现了以废治废的绿色工艺。

Description

一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，尤其是一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法。

背景技术

中国有丰富的锰矿资源，目前我国现已查明的锰矿区约200多个，主要分布在广西、湖南、贵州、辽宁等地，约有6.01亿吨。电解锰渣作为电解锰生产过程中所排放的固体废物，因其成分复杂、粒度较细、其中含有大量的硫酸盐及铵根离子，据有关数据资料显示，平均每生产1t电解金属锰需要碳酸锰矿8-10t，产渣9-11t。我国每年排放的电解锰渣量近千万吨，历年累积的堆存量达7000多万吨。电解锰渣中除含有大量的SiO₂、CaSO₄、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃等无机矿物外，还赋存有一定量的氨氮以及Mn、Ag、Cr、Co、Ni、Se等。

当前对其处置方式较为粗放，大多以堆放的方式堆存于尾矿库中，长期经过雨水的冲刷，使得电解锰渣中部分重金属元素、硫酸盐及铵根被浸出，对周围水体、土壤和空气产生严重污染。因此，电解锰渣的有效处置成为社会各界关注的重点。

目前，电解锰渣的资源化利用研究主要包括回收有价金属、生产建筑材料、制肥料等方面。事实上，在电解锰渣有价元素回收方面，由于渣中残存的贵重金属资源含量有限，即使把它们全部回收，对于渣量的减量化影响也是微乎其微的，甚至有大量增加的可能。在电解锰渣生产建材方面，由于渣中含有大量可溶性的硫酸盐，会破坏建筑材料结构，产生严重的泛霜、脱皮等现象。在电解锰渣制肥料方面，虽然诸多研究表明其制肥料是可行的，但是未能解决作物、土壤重金属累积对生物体的长期作用影响，电解锰渣的肥料利用具有一定生态风险。因此，在电解锰渣资源化前景不明，利用难度大的背景下，渣库堆存仍是电解锰渣处理的首要选择。要实现电解锰渣的安全堆存必须进行无害化处理，其处理的关键是渣中可溶性锰以及伴生重金属离子砷、汞、硒、铬和氨氮的稳定化控制。因此，电解锰渣须经固化/稳定化处理方可堆存。

磷石膏作为磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙。当前，我国磷石膏年产量约为7500万吨，累计排量已超亿吨。作为石膏废渣中排放量最大的一种，因其粒度较细、含有重金属砷及氟化物、排放量大灯特点，其排放在占用大量土地的同时，形成一定体积的磷石膏堆渣，另外，磷石膏因为密度较小，在堆积时堆积体稳定性较低，对环境产生一定的风险。因此，磷石膏的有效处置亦是当前社会及企业关注的重点。

如公开的一种蒸压磷石膏砖及其制备方法，是由以下重量份的原料制备而得：磷石膏60-80份，中和改性剂3.9-7.8份，活性掺合材料15-30份，胶结骨料1-2份，激发剂0.1-0.2份，水10-15份，所述中和改性剂为电石渣或石灰渣，所述活性掺合材为锌冶炼水渣、沸腾炉燃煤渣、链排炉燃煤渣中的任意一种或几种，所述胶结骨料为建筑砂，所述激发剂为芒硝或元明粉。该方案的不足之处在于，采用磷石膏作为主要原料，其中的氟化物、游离磷酸、P₂O₅、磷酸盐等杂质容易造成环境污染；采用芒硝或者元明粉作为激发剂，激发效果不够理想，且提高了生产成本；制得的蒸压磷石膏砖强度仅达到15～30MPa，无法满足路面砖的实际使用需要。又如CN101519896B公开的蒸压磷石膏砖及其制备方法，由重量配比为二水石膏40-70％，磷渣粉或水泥15-45％，石灰2-6％，骨料10-25％的物料加水搅拌至水分8～10％，制成坯料送入自动液压压砖机的模具压制成砖坯，经0.8～1.3MPA的饱和蒸汽养护而成；所述胶结材料为磷渣粉或水泥；所述骨料是颗粒在I～5mm，含Si0₂>40％的砂、石屑或炉渣。该技术方案的不足在于，二水石膏在原料中所占比重较大，适于墙体砌筑而不适于路面砌筑，因其抗压强度不够高且含水量会变化而产生较大的体积变化，用于路面砌筑可能会导致路面开裂。可见，蒸压磷渣砖并不适于路面砌筑。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，本发明通过在电解锰渣固化过程中，添加一定量的磷石膏废渣，不仅使得电解锰渣固结体无侧限抗压强度及软化系数明显增强，同时将磷石膏中的砷元素进行有效固结，重金属浸出浓度达到环保要求，实现了以废治废的绿色工艺。

本发明的技术方案为：一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，所述的方法包括以下步骤：

S1)、将一定量的电解锰渣及磷石膏废渣混合并搅拌均匀；

S2)、然后向电解锰渣及磷石膏废渣的混合物料中添加一定量的水，继续搅拌均匀；

S3)、然后加入一定量的由水泥熟料、矿粉、粉煤灰、表面活性剂组成的软土固化剂，混合搅拌均匀，密封、静止反应一段时间；

S4)、将步骤S3)反应完成的物料放置于试块模型中，利用板抗压力机制备成一定大小、形状的试块；

S5)、将步骤S4)中的试块置于养护箱内进行自然养护一段时间，即可得到固结后的材料。

优选的，上述方法中，步骤S1)中，所述的电解锰渣及磷石膏废渣在混合前，需要将电解锰渣及磷石膏废渣进行晾晒处理，使电解锰渣及磷石膏废渣的含水量小于20％。

优选的，上述方法中，步骤S1)中，所述的电解锰渣和磷石膏废渣的粒径均小于2.5mm。

优选的，上述方法中，步骤S2)中，加入的水为蒸馏水、去离子水或自来水。

优选的，上述方法中，步骤S2)中，加入的水的量为总混合物料质量的10％～30％。

优选的，上述方法中，步骤S3)中，所述的软土固化剂中，所述的水泥熟料为软土固化剂质量的20-30％。

优选的，上述方法中，步骤S3)中，所述的软土固化剂包括以下质量分数的组分：

水泥熟料15％～30％；

矿粉20％～55％；

粉煤灰25％～40％；

表面活性剂1％～10％；

各个组分的重量百分比之和为100％。

更优选的，所述的软土固化剂中，所述的矿粉为软土固化剂质量的30-55％。

更优选的，所述的软土固化剂中，所述的粉煤灰为软土固化剂质量的30-40％。

更优选的，所述的软土固化剂中，所述的表面活性剂的量为软土固化剂质量的3-5％。

更优选的，所述的软土固化剂中，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、烷基葡糖苷(APG)、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)中的一种或多种复合。

更优选的，所述的软土固化剂中，所述的矿粉占固化剂质量的50～90％。

优选的，上述方法中，步骤S4)中，所述的试块为圆柱形，其高度为5±0.1cm。

优选的，上述方法中，步骤S5)中，所述的自然养护条件为：养护条件为湿度90±2％，温度20±2℃。

优选的，上述方法中，步骤S5)中，所述的养护时间为7-28天。

优选的，上述方法中，步骤S5)中，所述的试块养护7天的无侧限抗压强度大于4.2MPa，其软化系数大于77.14％，其毒性浸出结果低于《GB 8978-1996》标准限值。

本发明的有益效果为：

1、本发明利用软土固化剂将电解锰渣及磷石膏进行有效固结，使得所得固结体抗压强度及软化系数明显增强，同时重金属浸出浓度均满足环保要求，可有效将电解锰物料进行道路基层及坝体材料高耗量资源化消纳，可有效降低电解锰渣及磷石膏对矿山环境的污染；

2、本发明利用电解锰渣固化过程中的固结体强度较高、以及磷石膏固化过程中的不易分散的特性，将两者结合，不仅解决电解锰渣和磷石膏废渣的资源化利用，而且通过将两者进行固化，进一步提高了固结体无侧限抗压强度及软化系数，同时将磷石膏中的砷元素进行有效固结，重金属浸出浓度达到环保要求，实现了以废治废的绿色工艺；

3、本发明养护7天的无侧限抗压强度大于4.2MPa，其软化系数大于77.14％，其毒性浸出结果低于《GB 8978-1996》标准限值。

4、本发明通过固化实现电解锰渣和磷石膏废渣的资源化利用，解决了矿物废渣占用土地的问题。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

本实施例采集广西壮族自治区某锰矿选矿场的电解锰渣，以及湖北某磷石膏堆场的磷石膏废渣作为固化原料，其中，电解锰渣和磷石膏化学组成如表1和表2所示：

表1电解锰渣的化学成分分析(XRF)

表2磷石膏的化学成分分析(XRF)

实施例2

一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)将电解锰渣及磷石膏进行晾晒处理，直到两者含水率分别小于19％，利用颚式破碎机将晾晒后电解锰渣及磷石膏破碎至粒度小于2.5mm；经测试，电解锰渣含水率为12.09％，磷石膏含水率为18.04％；

(2)依据物料配比，称取767.8g实施例1中电解锰渣和919.0g实施例1中的磷石废渣，进行均匀搅拌；

(3)称取186.1g自来水添加于由电解锰渣和磷石膏的混匀物料中，进行均匀搅拌；

(4)搅拌结束后，再称取75.0g固化剂加入到上述物料中，继续进行均匀搅拌，其中，水泥熟料占固化剂质量的20％，矿粉占固化剂质量的45％，粉煤灰占固化剂质量的30％，硬脂酸占固化剂质量的5％。

(5)搅拌结束后，将搅拌后所得物料进行30分钟密封，防止混合物料中水分的蒸发；

(6)准确称取190g步骤(5)中所得混合物料，放置于试块模型中，利用板抗压力机制备出5*5cm圆柱形试块；

(7)将所得5*5cm圆柱形试块在养护箱中进行养护后进行无侧限抗压强度及软化系数测定，并进行重金属浸出毒性测试，固化的电解锰渣经《HJ 557-2010》方法进行浸出后进行重金属浸出浓度测试。

经测试，试块经过不同天数养护后，所得试块无侧限抗压强度如表3所示：

表3不同养护天数所得试块无侧限抗压强度

养护天数/天	7	14	28
				无侧限抗压强度/MPa	3.5	4.6	5.5

由表3可知，软土固化剂稳定混合料在7天抗压强度为3.5MPa，所得试块在养护箱中养护6天后进行24小时泡水处理后进行无侧限抗压强度测试，其无侧限抗压强度为2.7MPa，其软化系数为77.14％。

经测试，试块进行28天养护，进行重金属浸出后，其毒性浸出结果低于《GB 8978-1996》标准限值。

实施例3

(1)将电解锰渣及磷石膏进行晾晒处理，直到两者含水率分别小于18％，利用颚式破碎机将晾晒后电解锰渣及磷石膏破碎至粒度小于2.5mm；经测试，电解锰渣含水率为12.09％，磷石膏含水率为18.04％；

(2)依据物料配比，称取1109.0g实施例1中的电解锰渣和551.5g实施例1中的磷石膏，进行均匀搅拌；

(3)称取187.5g自来水添加于由电解锰渣和磷石膏的混匀物料中，进行均匀搅拌；

(4)搅拌结束后，再称取75.0g固化剂加入到上述物料中，继续进行均匀搅拌，其中，水泥熟料占固化剂质量的30％，矿粉占固化剂质量的35％，粉煤灰占固化剂质量的30％，脂肪酸山梨坦(司盘)占固化剂质量的5％。

(6)准确称取189g步骤(5)中所得混合物料，放置于试块模型中，利用板抗压力机制备出5*5cm圆柱形试块；

(7)将所得5*5cm圆柱形试块在养护箱中进行不等天数养护后进行无侧限抗压强度及软化系数测定，并进行重金属浸出毒性测试，固化的电解锰渣经《HJ 557-2010》方法进行浸出后进行重金属浸出浓度测试。

经测试，试块经过不同天数养护后，所得试块无侧限抗压强度如表4所示：

表4不同养护天数所得试块无侧限抗压强度

养护天数/天	7	14	28
				无侧限抗压强度/MPa	4.2	5.3	5.7

由表4可知，软土固化剂稳定混合料在7天抗压强度为4.2MPa，所得试块在养护箱中养护6天后进行24小时泡水处理后进行无侧限抗压强度测试，其无侧限抗压强度为2.4MPa，其软化系数为57.14％。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

S1)、将一定量的电解锰渣及磷石膏废渣混合并搅拌均匀；

S5)、将步骤S4)中的试块置于养护箱内进行自然养护一段时间，即可得到固结后的材料；

其中，步骤S3)中，所述的软土固化剂包括以下质量分数的组分：

水泥熟料15％～30％；

矿粉20％～55％；

粉煤灰25％～40％；

表面活性剂1％～10％；

各个组分的重量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的电解锰渣及磷石膏废渣在混合前，需要将电解锰渣及磷石膏废渣进行晾晒处理，使电解锰渣及磷石膏废渣的含水量小于20％。

3.根据权利要求2所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的电解锰渣和磷石膏废渣的粒径均小于2.5mm。

4.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：步骤S2)中，加入的水为蒸馏水、去离子水或自来水。

5.根据权利要求4所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：步骤S2)中，加入的水的量为总混合物料质量的10％～30％。

6.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：步骤S3)中，所述的软土固化剂中，所述的水泥熟料的量为软土固化剂质量的20-30％，所述的矿粉的量为软土固化剂质量的30-55％，所述的粉煤灰的量为软土固化剂质量的30-40％，所述的表面活性剂的量为软土固化剂质量的3-5％。

7.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：所述的软土固化剂中，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、烷基葡糖苷APG、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或多种复合。

8.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：步骤S4)中，所述的试块为圆柱形，其高度为5±0.1cm。

9.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：步骤S5)中，所述的自然养护条件为：养护条件为湿度90±2％，温度20±2℃；

所述的养护时间为7-28天。

10.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与磷石膏废渣的协同固化处理方法，其特征在于：步骤S5)中，所述的试块养护7天的无侧限抗压强度大于4.2MPa，其软化系数大于77.14％，其毒性浸出结果低于《GB 8978-1996》标准限值。