CN103351105B - 一种碱激发胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱激发胶凝材料及其制备方法。本发明提供的碱激发胶凝材料以硅钙渣为主要原料，以液体水玻璃为激发剂，无需高温煅烧，在常温条件下即可制备，其原料配方包括以下质量百分含量的组分：70％硅钙渣微粉、15％～25％矿粉、5％～15％超细矿粉、Na₂O含量占粉料重量1％～5％的水玻璃(Na₂O·nSiO₂，其模数n为2.00～3.00)。与现有技术相比，本发明以硅钙渣为主要原料，材料生产成本低、资源能源消耗低，体现了环保和循环经济理念，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种碱激发胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑工程用胶凝材料，特别是涉及一种利用硅钙渣制备得到的碱激发胶凝材料及其制备方法。

背景技术

自20世纪40年代以来，人们通过碱激发剂激发具有潜在胶凝活性的工业废渣(偏高岭土、矿渣、粉煤灰等)获得了具有胶凝性能的新型无机胶凝材料—碱激发胶凝材料。由于碱激发胶凝材料以工业废渣为主要原料，且在早期强度、耐高温、耐酸腐蚀、固结金属离子等方面具有独特的优势，因此自诞生之日起便在世界范围内引起了广泛的关注。

关于利用废渣制备碱激发胶凝材料，目前国内外已进行了大量的研究。例如，法国的Davidovits以偏高岭土为主要原料开发出了新型碱激发偏高岭土胶凝材料；专利文献CN1699252A公开了一种碱激发碳酸盐/矿渣复合胶凝材料及其制备方法；专利文献CN1884172A公开了一种粉煤灰基矿物聚合水泥及其制备方法；专利文献CN101830653A公开了一种污泥-高钙粉煤灰碱激发水泥及其制备方法；专利文献CN102557505A公开了一种可降低干燥收缩和塑性开裂的碱激发矿渣砂浆。上述研究发明主要是以偏高岭土、矿渣、粉煤灰为原料进行的，而随着工业的不断发展，偏高岭土、矿渣、粉煤灰早已成为水泥混凝土工业的重要原料，具有较高的经济价值。因此以上述原料制备碱激发胶凝材料成本较高。

我国山西、内蒙古等地区出产高铝粉煤灰，其铝含量高达40％～60％。为充分利用此种铝矿资源，目前国内大多采用石灰石烧结法对其进行提铝处理。硅钙渣是粉煤灰提取氧化铝后的残渣，其主要成分为硅酸二钙。由于提铝过程中会有部分碱液残留在残渣(硅钙渣)中，硅钙渣碱含量一般为3％～8％，这为硅钙渣的资源化处理带来了极大的不便。资料表明，采用石灰石烧结法生产氧化铝，从粉煤灰中每提取1吨氧化铝，即排放出约2.5吨硅钙渣。因此，如果无法得到有效的利用，硅钙渣的堆置不仅会占用大量土地，而且会对环境造成污染，从而影响到粉煤灰提取氧化铝生产的经济效益。

采用石灰石烧结法提取氧化铝产生的硅钙渣，由于其主要成分为硅酸二钙，因此现有技术中利用其生产水泥熟料的研究较多。例如专利文献CN1548374A公开了一种利用粉煤灰制备氧化铝联产水泥熟料的方法，专利文献CN1644506A公开了一种利用粉煤灰和石灰石联合生产氧化铝和水泥的方法，朱元基、徐银芳、温平等（[1]朱元基.用硅钙渣作水泥原料的研究[J].水泥,1983(1):1-4.[2]徐银芳.硅钙渣作为水泥原料的研究[J].华中理工大学学报,1992,20(1):147-152.[3]温平.硅钙渣作为水泥生产原料的可行性研究[J].中国水泥,2012(5):54-55.）也分别进行了硅钙渣作为水泥生产原料的可行性研究。由于硅钙渣中碱含量较高，在将硅钙渣用作水泥生产原料时，必须进行脱碱处理，并且为保证熟料中硅酸三钙含量，在生产过程中还需添加石灰石等其他组分，因此将硅钙渣用作水泥生产原料时，水泥生产成本及能耗较高。另外，专利文献CN101863638A公开了一种利用硅钙渣增强沥青混合料的方法，但其硅钙渣用量较低，仅为5％～15％；专利文献CN102173740A公开了一种利用硅钙渣制造釉面砖的方法，但其硅钙渣用量较低，仅为5％～40％，且须经历高温煅烧过程。因此，对于硅钙渣的资源化利用，现有技术自身都存在着不足。

发明内容

针对目前以偏高岭土、矿渣、粉煤灰制备碱激发胶凝材料时成本较高的问题以及硅钙渣资源化利用技术中的不足，本发明提供了一种以硅钙渣为主要原料制备的新型碱激发胶凝材料。

本发明所提供的碱激发胶凝材料，是由硅钙渣微粉和矿粉、超细矿粉组成的复合粉料在水玻璃激发下得到的，其原料配方包括以下质量百分含量的组分：70％硅钙渣微粉、15％～25％矿粉、5％～15％超细矿粉，以及Na₂O含量占复合粉料重量1％～5％的水玻璃(Na₂O·nSiO₂，其模数n为2.00～3.00)。

所述硅钙渣微粉是将原状硅钙渣粉磨至80μm筛余26.0％～31.0％，优选为80μm筛余26.0％～28.0％的粉体。

所述矿粉比表面积400m²/kg，矿粉的掺入量优选为15％。

所述超细矿粉比表面积600m²/kg，掺量优选为15％。

所述液体水玻璃(Na₂O·nSiO₂)中Na₂O含量优选为占复合粉料重量的4％～5％。

本发明另一目的在于提供利用硅钙渣制备碱激发胶凝材料的方法。

制备所述碱激发胶凝材料的方法，具体包括以下步骤：

1）将原状硅钙渣烘干后，在球磨机中粉磨至满足硅钙渣微粉筛余要求；

2）按配比量将硅钙渣微粉与矿粉、超细矿粉混合均匀，得到硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料；

3）按Na₂O含量计算水玻璃用量，向硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料中掺入液体水玻璃，搅拌均匀，得到碱激发胶凝材料。

本发明提供了一种碱激发胶凝材料及其制备方法。与现有技术相比，本发明提供的碱激发胶凝材料以硅钙渣为主要原料，既扩展了胶凝材料生产的原料来源，又解决了硅钙渣的资源化利用问题。另一方面，本发明提供的碱激发胶凝材料在常温下即可制备，无需高温煅烧，材料生产成本低，资源能源消耗低，对环境污染小。此外，本发明提供的碱激发胶凝材料具备优良的力学性能，其3d抗压强度>20.0MPa，28d抗压强度>40.0MPa。因此，本发明提供的碱激发胶凝材料及其制备方法具有广阔的市场应用前景。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

本发明提供的碱激发胶凝材料，是由硅钙渣微粉和矿粉、超细矿粉组成的复合粉料在水玻璃激发下得到的。其原料配方包括以下质量百分含量的组分：70％硅钙渣微粉、15％～25％矿粉、5％～15％超细矿粉组成的复合粉料，以及Na₂O含量占复合粉料重量1％～5％的水玻璃(Na₂O·nSiO₂，其模数n为2.00～3.00)。其中：

复合粉料原料之一硅钙渣微粉，为满足80μm筛余在26.0％～31.0％(即原状硅钙渣过80μm筛时，筛下80μm以下的粉末占总重量的74.0%～69.0%)的原状硅钙渣。优选硅钙渣微粉细度为80μm筛余26.0％～28.0％。

复合粉料另一原料矿粉为比表面积400m²/kg的矿渣微粉，矿粉的掺入量（按在复合粉料中的重量）优选为15％～25％，更优选为15％。超细矿粉为比表面积600m²/kg的矿渣微粉，掺入超细矿粉可有效提高硅钙渣碱激发砂浆的早期强度，超细矿粉的掺量（按在复合粉料中的重量）优选为5％～15％，更优选为15％。这里所述矿渣微粉，是由钢铁厂排放的水淬渣粉磨至比表面积为400m²/kg和600m²/kg得到，可商购获得。矿渣微粉的作用在于促凝促硬。

胶凝材料中另一原料模数n为2.00～3.00的液体水玻璃(Na₂O·nSiO₂)作为激发剂，其Na₂O含量占复合粉料（硅钙渣微粉、矿粉、超细矿粉总称）重量的1％～5％，优选为4％～5％。激发剂的作用在于激发硅钙渣微粉及矿渣微粉的潜在胶凝活性。水玻璃质量应满足《工业硅酸钠》（GB/T4209～2008）中关于液体水玻璃的要求，模数为2.00～3.00，商购获得。

通过以上三种主要原料，可以制备得到性能优良、成本低廉、低碳排放的新型碱激发胶凝材料。

本发明还进一步提供利用硅钙渣按前述各原料配比制备高强度碱激发胶凝材料的方法，具体可包括以下步骤：

1）将原状硅钙渣烘干后，在球磨机中粉磨至满足硅钙渣微粉筛余要求；

2）将硅钙渣微粉与矿粉、超细矿粉混合均匀，得到硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料；

3）按Na₂O含量计算水玻璃用量，向硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料中掺入液体水玻璃，搅拌均匀，得到碱激发胶凝材料。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

所述百分比浓度如无特别说明均为质量/体积(W/V)百分比浓度或体积/体积(V/V)百分比浓度。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1、不同激发剂掺量对以硅钙渣为主要原料制备的碱激发胶凝材料性能的影响

以液体水玻璃(Na₂O·nSiO₂)作为激发剂，模数n为2.40，检测不同激发剂掺量对碱激发胶凝材料性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

1）将原状硅钙渣烘干后，在球磨机中粉磨至80μm筛余26.0%～28.0%；

2）将70％（质量百分含量）硅钙渣微粉与30％（质量百分含量）矿粉(400m²/kg)、混合均匀，得到硅钙渣-矿粉复合粉料；

3）在水灰比0.50（包括液体水玻璃带入的水）、胶砂比1:3的条件下，按Na₂O含量占步骤2）中制备复合粉料重量0％、1％、2％、3％、4％、5％（对应的样品编号分别为A-0、A-1、A-2、A-3、A-4、A-5）的比例分别掺入液体水玻璃，参照GB/T17671-2005《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》制备碱激发砂浆，并对碱激发砂浆进行强度试验。

测试结果如表1所示：

表1不同试样的3天、28天强度

由表1可以看出，水玻璃中Na₂O掺量对碱激发砂浆的力学性能有显著的影响。样品A-4的28d抗压强度比样品A-0的高32.9MPa，达到了40.5MPa；样品A-5的28d抗压强度比样品A-0的高39.4MPa，达到了47.0MPa。由此可见，提高水玻璃中Na₂O掺量是提高硅钙渣碱激发活性的有效手段。

由表1数据可知，水玻璃中Na₂O掺量为复合粉料重量的4％～5％时，以硅钙渣微粉为主要原料制得的碱激发砂浆具有优良的力学性能。其3d抗压强度超过了20.0MPa，28d抗压强度超过了40.0MPa。继续提高Na₂O掺量可进一步提高碱激发砂浆的力学性能，但会降低浆体的流动性，且增加制备成本。

实施例2、不同模数的液体水玻璃(Na₂O·nSiO₂)对以硅钙渣为主要原料制备的碱激发胶凝材料性能的影响

以液体水玻璃(Na₂O·nSiO₂)作为激发剂，模数n为1.40～3.20，检测不同模数的液体水玻璃(Na₂O·nSiO₂)对碱激发胶凝材料性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

1）将原状硅钙渣烘干后，在球磨机中粉磨至80μm筛余26.0%～28.0%；

2）将70％（质量百分含量）硅钙渣微粉与30％（质量百分含量）矿粉(400m²/kg)、混合均匀，得到硅钙渣-矿粉复合粉料；

3）在水灰比0.50（包括液体水玻璃带入的水）、胶砂比1:3的条件下，按水玻璃中Na₂O含量占步骤2）中制备的复合粉料重量5％的比例掺入模数分别为1.40、1.60、1.80、2.00、2.20、2.40、2.60、2.80、3.00、3.20（对应的样品编号分别为B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10）的液体水玻璃，参照GB/T17671-2005《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》制备碱激发砂浆，并对碱激发砂浆进行强度试验。

测试结果如表2所示：

表2不同试样的3天、28天强度

由表2可以看出，水玻璃模数是也是影响碱激发砂浆力学性能的主要因素之一。水玻璃模数由1.40提高至2.40，所制备的碱激发砂浆的28d抗压强度由29.6MPa逐渐提高至47.0MPa，提高了17.4MPa；继续提高水玻璃模数至3.20，碱激发砂浆的28d抗压强度逐渐降低至39.7MPa，降低了7.3MPa。

由表2数据知，水玻璃模数为2.00～3.00时，所制备的碱激发砂浆具有优良的力学性能，其3d抗压强度可达20.0MPa以上，28d抗压强度可达40.0MPa以上。

实施例3、不同矿粉(400m²/kg)和超细矿粉(600m²/kg)掺量对以硅钙渣为主要原料制备的碱激发胶凝材料性能的影响

以液体水玻璃(Na₂O·nSiO₂)作为激发剂，模数n为2.40，检测不同矿粉(400m²/kg)和超细矿粉(600m²/kg)对碱激发胶凝材料性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

1）将原状硅钙渣烘干后，在球磨机中粉磨至80μm筛余26.0%～28.0%；

2）将70％（质量百分含量）硅钙渣微粉与30％、25％、20％、15％、10％、5％、0％（质量百分含量）矿粉(400m²/kg)和0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％（质量百分含量）超细矿粉(600m²/kg)（对应的样品编号分别为C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7）混合均匀，得到硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料；

3）在水灰比0.50（包括液体水玻璃带入的水）、胶砂比1:3的条件下，按Na₂O含量占步骤2）中制备复合粉料重量5％的比例掺入模数为2.40的液体水玻璃，参照GB/T17671-2005《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》制备碱激发砂浆，并对碱激发砂浆进行强度试验。测试结果如表3所示：

表3不同试样的3天、28天强度

由表3可知，掺入超细矿粉可有效提高碱激发砂浆的早期强度。掺入15％超细矿粉，样品C-4的3d抗压强度比未掺超细矿粉(超细矿粉掺量0%)样品C-1的提高了8.9MPa，达到了34.4MPa；28d抗压强度基本没有变化。继续提高超细矿粉掺量至30％，样品C-7的3d抗压强度与样品C-4的基本没有变化；28d抗压强度则降低至44.5MPa，降低了3.5MPa。

由表3数据可知，与超细矿粉掺量0%相比，超细矿粉掺量为5％～15％时，所制备的碱激发砂浆试样具备优良的力学性能，其3d抗压强度超过30.0MPa，28d抗压强度超过40.0MPa；掺量超过15％时，继续提高掺量对碱激发砂浆试样的早期强度几乎没有影响，甚至会造成28d强度降低。因此，超细矿粉的掺量为0%～15%是适宜的。其优选为5％～15％，更优选为15%。

实施例4、不同细度的硅钙渣对以硅钙渣为主要原料制备的碱激发胶凝材料性能的影响

以液体水玻璃(Na₂O·nSiO₂)作为激发剂，模数n为2.40，检测不同细度的硅钙渣对碱激发胶凝材料性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

1）将原状硅钙渣烘干后，在球磨机中分别粉磨10min、20min、30min、40min、50min得到硅钙渣微粉（对应的样品编号分别为D-1、D-2、D-3、D-4、D-5），筛余结果如表4所示；

2）将70％（质量百分含量）硅钙渣微粉与15％（质量百分含量）矿粉(400m²/kg)和15％（质量百分含量）超细矿粉(600m²/kg)混合均匀，得到硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料；

3）在水灰比0.50（包括液体水玻璃带入的水）、胶砂比1:3的条件下，按Na₂O含量占步骤2）中复合粉料重量5％的比例掺入模数为2.40的液体水玻璃，参照GB/T17671-2005《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》制备碱激发砂浆，并对碱激发砂浆进行强度试验。

表4硅钙渣微粉的细度

测试结果如表5所示：

表5不同试样的3天、28天强度

由表5可知，改变硅钙渣微粉的细度可显著影响硅钙渣碱激发砂浆的力学性能。粉磨时间为30min时，硅钙渣微粉80μm筛余26.50％，样品D-3的3d抗压强度比样品D-1的提高了5.2MPa，达到了34.5MPa；28d抗压强度比样品D-1的提高了12.5MPa，达到了65.1MPa。进一步延长粉磨时间至50min，由于“团聚效应”，硅钙渣微粉80μm筛余反而增大至30.2％，对应的样品D-5的3d抗压强度与样品D-3的基本没有变化,28d抗压强度比样品D-3的降低了6.1MPa，降低至59.0MPa。

由表5可知，硅钙渣微粉80μm筛余26.50％～28.06％时，所制备碱激发砂浆的力学性能最优，其3d抗压强度>30.0MPa以上，28d抗压强度>60.0MPa，考虑不同批次原状硅钙渣原料的差异以及延长粉磨所带来的消耗，据此硅钙渣微粉的细度优选为80μm筛余26.0%～31.0%，更优选为80μm筛余26.0%～28.0%。

实施例5、碱激发胶凝材料的制备及其性能检测

在以上各组分优选范围内，按以下方法利用硅钙渣制备高强度碱激发胶凝材料：

1）将原状硅钙渣烘干后，在球磨机中粉磨至80μm筛余26.0％～28.0％得到硅钙渣微粉；

2）取比表面积400m²/kg的矿渣微粉（矿粉），比表面积600m²/kg的矿渣微粉（超细矿粉）将硅钙渣微粉与矿粉、超细矿粉按质量比70%、15%～25%、5％～15％混合均匀，得到硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料；

3）向硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料中掺入Na₂O含量占复合粉料重量的4％～5％且模数为2.00～3.00的液体水玻璃，搅拌均匀，得到碱激发胶凝材料。

本例碱激发胶凝材料组配及其检测数据见表6。

表6碱激发胶凝材料组配及其检测

表6数据显示，本发明按重量比70％的80μm筛余26％～28％的硅钙渣微粉、15％～25％比表面积400m²/kg的矿粉、5％～15％比表面积600m²/kg的超细矿粉复合粉料，用Na₂O含量占复合粉料重量4％～5％的水玻璃(模数n为2.00～3.00)激发得到的碱激发胶凝材料，按照GB/T17671-2005《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》检测，具备优良的力学性能，其3d抗压强度>20.0MPa，28d抗压强度>50.0MPa。另一方面，本发明碱激发胶凝材料中，使用多达70%由原状硅钙渣粉磨得到的硅钙渣微粉，无需煅烧即很好地利用了硅钙渣，不仅解决了硅钙渣堆置占用大量土地问题，还减少了其它利用对环境造成的污染，是循环经济和科学环保技术的具体体现。

Claims (6)

1.一种碱激发胶凝材料，是由硅钙渣微粉和矿粉、超细矿粉组成的复合粉料在水玻璃激发下得到的，其原料配方包括以下质量百分含量的组分：70％硅钙渣微粉、15％～25％矿粉、5％～15％超细矿粉，以及Na₂O含量占复合粉料重量1％～5％的水玻璃Na₂O·nSiO₂，所述水玻璃的模数n为2.00～3.00；

所述硅钙渣微粉是将原状硅钙渣粉磨至80μm筛余26.0％～31.0％的粉体；所述矿粉比表面积400m²/kg，所述超细矿粉比表面积600m²/kg。

2.根据权利要求1所述的碱激发胶凝材，其特征在于：所述硅钙渣微粉是将原状硅钙渣粉磨至80μm筛余26.0％～28.0％的粉体。

3.根据权利要求1所述的碱激发胶凝材，其特征在于：所述矿粉的掺入量为15％。

4.根据权利要求3所述的碱激发胶凝材，其特征在于：所述超细矿粉掺量为15％。

5.根据权利要求1-4任一所述的碱激发胶凝材，其特征在于：所述水玻璃Na₂O·nSiO₂中Na₂O含量为占复合粉料重量的4％～5％。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述碱激发胶凝材料的方法，具体包括以下步骤：

1)将原状硅钙渣烘干后，在球磨机中粉磨至满足硅钙渣微粉筛余要求；

2)按配比量将硅钙渣微粉与矿粉、超细矿粉混合均匀，得到硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料；

3)按Na₂O含量计算水玻璃用量，向硅钙渣-矿粉-超细矿粉复合粉料中掺入水玻璃，搅拌均匀，得到碱激发胶凝材料。