CN106348596A - 一种抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:A混料:将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀,再加入0.1~5%抗菌复合物,研磨均匀制得混合料;B熔制,C成型冷却。和现有低温熔块相比,本发明制造的低温熔块配料科学,制备合理,性能稳定,而且不含有铅镉等剧毒物质,同时还具有持久的光谱的抗菌特性以及防污自清洁功能,进一步拓宽了低温熔块的应用范围,可将其作为原料制造丰富的建筑材料,例如抗菌马赛克、抗菌微晶陶瓷复合板、抗菌低温陶瓷墨水等等。
Description
技术领域
本发明涉及了陶瓷技术领域,特别是涉及了一种抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法。
背景技术
细菌,霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害,影响人们的健康甚至危及生命,带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注,抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
墙砖,无论家居室内装饰,或是用于工业生产或公共场所,在满足外观实用之余,如何使其具备更多关乎人们健康保障方面的功能,也是业界科研工作者顺应时代潮流和生活风向标而做出的思考。
在现有墙砖等建筑装饰材料中,由于低温熔块中含有大量的 B、Li、Pb等熔剂性离子从 而获得了低温熔融的特性,这类原料已被大量应用在普通陶瓷的釉料中以降低釉的熔融温 度、提高釉面质量。但是,传统的低温熔块为了降低其温度大量使用含铅、镉的化学物质,虽然能达到降低熔融温度的作用,但铅、镉的化学物质含有剧毒。同时,目前也鲜有报道关于抗菌功能的低温熔块,若简单的添加抗菌剂,由于高温熔制工艺,使得抗菌稳定性减弱,甚至可能失去抗菌效果。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足,本发明提供了一种抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
A混料:将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀,再加入0.1~5%抗菌复合物,研磨均匀制得混合料;
B熔制:将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;
C成型冷却:将步骤B得到浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状即可得到抗菌无铅镉低温熔块。
在本发明中,所述长石由钾长石和钠长石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙中的至少一种组成,优选地,所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。
在本发明中,所述抗菌复合物可通过以下方法制得:
(1)称取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以500~600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1~3g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应3~5h;快速加入100~150ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照30~60min,激光辐照功率为0.5~2W;备用;
(2)超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1),超声搅拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液,30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼,在30~40℃下还原反应0.5~1h;之后,再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应30~48h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比3~5:1的水和氨水,搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3),调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应30~60min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌60~120min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18;持续搅拌60~90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应15~30h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化3~5d后置烘箱60℃~120℃烘干;碾磨后将所得复合物400~550℃下煅烧1~2h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)取1~3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于100~200ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
较佳地,在步骤(4)和(5)之间增加一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5;10~100W超声60~120min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本发明中,所述抗菌复合物还可以通过以下方法制得:
(1)称取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以500~600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1~3g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应3~5h;快速加入100~150ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照30~60min,激光辐照功率为0.5~2W;备用;
(2)超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1),超声搅拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;60~90min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌60~120min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18;持续搅拌60~90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应15~30h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化3~5d后置烘箱60℃~120℃烘干;碾磨后将所得复合物400~550℃下煅烧1~2h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)取1~3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于100~200ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
较佳地,在步骤(3)和(4)之间增加一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5;10~100W超声60~120min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本发明具有如下有益效果:本方法在碳纳米管上负载并固定抗菌剂,不仅防止其团聚,显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性,使其能更好分散在低温熔块内,且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色;同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能,相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果,抗菌持久;和现有低温熔块相比,本发明制造的低温熔块配料科学,制备合理,性能稳定,而且不含有铅镉等剧毒物质,同时还具有持久的光谱的抗菌特性以及防污自清洁功能,进一步拓宽了低温熔块的应用范围,可将其作为原料制造丰富的建筑材料,例如抗菌马赛克、抗菌微晶陶瓷复合板、抗菌低温陶瓷墨水等等。
具体实施方式
下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
A混料:将12%石英、12%长石、25%硼砂、6%碳酸盐、35%硼酸、5%锂辉石、4%氟化盐、0.9%高岭土混合研磨均匀,再加入0.1%抗菌复合物,研磨均匀制得混合料;所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得;所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得;所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得;
B熔制:将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;高温熔制工艺为:室温升温至1000℃,保温10min;升温至1300℃,保温30min;降温至1250℃,保温15min;升温至1320℃,保温30min;
C成型冷却:将步骤B得到浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状即可得到抗菌无铅镉低温熔块。
其中,所述抗菌复合物按以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液,30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入6mL质量分数为50%的水合肼,在30℃下还原反应0.5h;之后,再加入45mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应36h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比4:1的水和氨水,搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2),调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应30min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)取1g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例2
一种抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
A混料:将15%石英、9%长石、23%硼砂、10%碳酸盐、28%硼酸、6%锂辉石、3%氟化盐、3%高岭土混合研磨均匀,再加入3%抗菌复合物,研磨均匀制得混合料;所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得;所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得;所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得;
B熔制:将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;高温熔制工艺为:室温升温至1000℃,保温10min;升温至1300℃,保温30min;降温至1250℃,保温15min;升温至1320℃,保温30min;
C成型冷却:将步骤B得到浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状即可得到抗菌无铅镉低温熔块。
其中,所述抗菌复合物按以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液,30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入6mL质量分数为50%的水合肼,在30℃下还原反应0.5h;之后,再加入45mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应36h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比4:1的水和氨水,搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2),调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应45min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.5wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)取2g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例3
一种抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
A混料:将18%石英、7%长石、18%硼砂、12%碳酸盐、25%硼酸、8%锂辉石、2%氟化盐、5%高岭土混合研磨均匀,再加入5%抗菌复合物,研磨均匀制得混合料;所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得;所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得;所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得;
B熔制:将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;高温熔制工艺为:室温升温至1000℃,保温10min;升温至1300℃,保温30min;降温至1250℃,保温15min;升温至1320℃,保温30min;
C成型冷却:将步骤B得到浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状即可得到抗菌无铅镉低温熔块。
其中,抗菌复合物按以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液,30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入6mL质量分数为50%的水合肼,在30℃下还原反应0.5h;之后,再加入45mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应36h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比4:1的水和氨水,搅拌均匀后加入正硅酸乙酯(与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2),调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应60min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)取3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例4
基于实施例2的制备方法,不同之处在于:步骤(4)和(5)之间增加如下步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3;50W超声90min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下:将3g 石墨粉,1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀,缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃,搅拌40min 后,加入95ml 去离子水,升温至98℃反应20min;再加入270ml 水稀释,并用5ml 30% H2O2中和多余KMnO4,混合溶液的颜色为棕黄色,趁热过滤,用去离子水反复洗涤至中性,超声分散得到GO;取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm,高2cm的圆盘状反应皿中,加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合;然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h,反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构,冷冻干燥,得到柔性的三维海绵状石墨烯。
实施例5
基于实施例1的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物通过以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;60min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)取1g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例6
基于实施例2的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物通过以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;80min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.5wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)取2g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例7
基于实施例3的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物通过以下方法制得:
(1)称取0.6gC60粉末,量取100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应4h;快速加入120ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子点(GQDs)悬浮液;100rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照40min,激光辐照功率为1W;备用;
(2)超声搅拌60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1),超声搅拌20min;逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;90min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌100min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化4d后置烘箱90℃烘干;碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)取3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于150ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
实施例8
基于实施例6的制备方法,不同之处在于:步骤(3)和(4)之间增加如下一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3;50W超声90min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下:将3g 石墨粉,1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀,缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃,搅拌40min 后,加入95ml 去离子水,升温至98℃反应20min;再加入270ml 水稀释,并用5ml 30% H2O2中和多余KMnO4,混合溶液的颜色为棕黄色,趁热过滤,用去离子水反复洗涤至中性,超声分散得到GO;取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm,高2cm的圆盘状反应皿中,加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合;然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h,反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构,冷冻干燥,得到柔性的三维海绵状石墨烯。
对比例1
基于实施例1的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物为载金属抗菌剂的二氧化钛。
对比例2
基于实施例5的制备方法,不同之处在于:所述抗菌复合物为氧化锌和二氧化钛的混合物。
各实施例和对比例提供的低温熔块,其中不含铅、镉有毒元素,经实验证明在低于800℃下即可熔融,可用于制备各种低温环保陶瓷的助熔材料。
对实施例1~8、对比例1~2得到的熔块经过过筛、研磨混合后,利用PVA作为常温临时粘结剂,加入阿拉伯树胶悬浮剂,将混合粉料加入水制成具备一定悬浮性能的料浆。将16孔/cm2 的堇青石质蜂窝陶瓷切割成1cm×1cm小块后,浸渍在该料浆中,数分钟后取出、干燥,经过700℃煅烧后,得到了抗菌堇青石陶瓷材料;并对其进行抗菌防污性能测试,测试结果如下:
灭菌率:取 105个/ml 的大肠秆菌0.1ml,均匀涂布于陶瓷材料上,在室内放置2h,然后将菌液用无菌水洗脱至培养基中,37℃下培养24h,然后检测菌数,计算灭菌率。
磨损测试:选用莫氏硬度为3~4的磨料,在陶瓷材料上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果,测试其灭菌率。
热稳定性测试:将陶瓷材料置于电炉中,自室温升到200℃,保温20min,迅速投入25℃水中,10min后取出擦干,测试其灭菌率。
防污测试:选用铬绿为污染剂。
灭菌均匀性评价:在同一陶瓷材料上选取100个区域进行灭菌测试,对测得的数据进行均匀度分析,通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%,则标记为▲;当均匀度大于90%且小于97%,则标记为☆;当均匀度低于90%,则标记为╳。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制,但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案,均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其包括以下步骤:
A混料:将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀,再加入0.1~5%抗菌复合物,研磨均匀制得混合料;
B熔制:将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;
C成型冷却:将步骤B得到浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状即可得到抗菌无铅镉低温熔块。
2.根据权利要求1所述的抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其特征在于,所述抗菌复合物的制备方法如下:
(1)称取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以500~600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1~3g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应3~5h;快速加入100~150ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天,得GQDs悬浮液;100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照30~60min,激光辐照功率为0.5~2W;备用;
(2)超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液,超声搅拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中;逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液,30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4;继续超声搅拌,调节混合溶液PH值至7.0;边超声搅拌,边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼,在30~40℃下还原反应0.5~1h;之后,再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼,在85℃下还原反应30~48h后;过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中;之后加入体积比3~5:1的水和氨水,搅拌均匀后加入,调节pH值为9~10,反应温度为20~25℃,反应30~60min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h,冷却至室温后,浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min,去除表面局部二氧化硅,离心并干燥,获得抗菌粉;
(5)氮气环境下,将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌60~120min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18;持续搅拌60~90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应15~30h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(6)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化3~5d后置烘箱60℃~120℃烘干;碾磨后将所得复合物400~550℃下煅烧1~2h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(7)取1~3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于100~200ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
3.根据权利要求2所述的抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,正硅酸乙酯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3。
4.根据权利要求2所述的抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其特征在于,步骤(4)和(5)之间增加一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5;10~100W超声60~120min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
5.一种抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其包括以下步骤:
A混料:将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀,再加入0.1~5%抗菌复合物,研磨均匀制得混合料;
B熔制:将步骤A制得的混合料布撒装入耐火匣钵中,进行1250~1320℃高温熔制,得到熔融态的浆料;
C成型冷却:将步骤B得到浆料水淬冷却,并破碎成颗粒状即可得到抗菌无铅镉低温熔块;
其中,所述抗菌复合物的制备方法如下:
(1)称取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml质量分数为98%的浓硫酸,将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合,烧杯放在冰水浴中,同时以500~600rpm的速度搅拌,得混合液;称取1~3g高锰酸钾粉末,缓慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,换成水浴,保持水浴温度30~40℃,反应3~5h;快速加入100~150ml纯水,过滤,然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天,得GQDs悬浮液;100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液,同时激光辐照30~60min,激光辐照功率为0.5~2W;备用;
(2)超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液,滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液;逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液,超声搅拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液,调节PH值至11,而后静置、离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中;逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液,超声功率搅拌速度各减半;60~90min后,静置,过滤,用去离子水洗涤数次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉;
(4)氮气环境下,将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合,同时加入步骤(4)制得的抗菌粉,磁力搅拌60~120min后加入苯胺,抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18;持续搅拌60~90min后,逐滴滴加过硫酸铵,苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20℃~30℃下反应15~30h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥,碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物;
(5)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt%的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物,混合均匀;静置陈化3~5d后置烘箱60℃~120℃烘干;碾磨后将所得复合物400~550℃下煅烧1~2h,去除聚苯胺,得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物;
(6)取1~3g多孔二氧化钛/抗菌粉复合物分散于100~200ml超纯水中,水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液;将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时,将分散液加入内凹形状的基板中,同时,来回滚动滚轮,使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中,由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性,该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞;升温至约25℃,碳纳米管具有疏水性并将水分子赶走只留下多孔二氧化钛/抗菌粉复合物吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中;干燥后,将吸附有多孔二氧化钛/抗菌粉复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板,获得抗菌复合物。
6.根据权利要求5所述的抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其特征在于,步骤(3)和(4)之间增加一步骤:取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5;10~100W超声60~120min,静置,去离子水洗涤数次,干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
7.根据权利要求2或5所述的抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其特征在于,所述长石由钾长石和钠长石按重量比3~5:1~2混合而得。
8.根据权利要求2或5所述的抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其特征在于,所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙中的至少一种组成。
9.根据权利要求2或5所述的抗菌无铅镉低温熔块的制备方法,其特征在于,所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。
10.一种抗菌无铅镉低温熔块,其特征在于,由如权利要求2或6所述的制备方法制得。
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