CN106336489A - 一种木质素基水凝胶的绿色制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体公开了一种木质素基水凝胶的绿色制备方法及应用。所述制备方法包括以下步骤：将CaCl2粉末加入到1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐中，搅拌溶解后，加入木质素，搅拌后加入丙烯酰胺和N,N'‑亚甲基二丙烯酰胺，再加入双氧水，搅拌均匀后将反应体系在氮气或者二氧化碳气体保护下反应，制得木质素基水凝胶。本发明的制备方法制备工艺简单，易于操作，制备过程绿色无污染，适于工业化生产；所得产物能够吸附印染工业废水中有机染料，有效降低废水中染料的含量，具有良好的应用前景。

Description

一种木质素基水凝胶的绿色制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种木质素基水凝胶的绿色制备方法及应用。
背景技术
近年来，以天然多糖聚合物为原料制备水凝胶受到越来越多的重视，这些多糖聚合物包括壳聚糖，海藻酸，纤维素等。所制备的水凝胶广泛用于污水处理，伤口处理，基因工程，生物传感及药物载体等诸多领域。
同纤维素一样，木质素作为植物中蕴藏量仅次于纤维素的多糖高聚物，是一种廉价易得，储量丰富，环境友好的可再生天然资源。在植物原料中，木质素的含量约为15％-35％。世界范围内，每年从化学法制浆黑液中分离出大约26万吨木质素。绝大部分木质素，在碱回收过程中被烧掉。但木质素的热值较低，大量木质素的燃烧不仅造成环境污染，而且造成了能源的大量浪费。因此，以木质素为原料开发出一系列功能性材料，实现木质素的高值化利用显得尤为重要。
现阶段，已有部分关于木质素基水凝胶的报道，所制备的水凝胶主要用于废水处理及药物的吸收与释放。上述报道中，其制备过程采用的溶剂大部分为无机的强酸强碱或有机的溶剂，如二甲基亚砜，甘油醚等。这些溶剂的使用，不仅对环境造成了危害，而且对人体也会造成伤害。因此，开发出一种木质素基水凝胶绿色无污染的制备方法对实现木质素的高效高值化利用非常有意义。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素基水凝胶的绿色制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的木质素基水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述木质素基水凝胶作为有机染料吸附剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，包括以下步骤：
将CaCl2粉末加入到1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][CH3COO])中，搅拌溶解后，加入木质素，搅拌后加入丙烯酰胺和N,N'-亚甲基二丙烯酰胺，再加入双氧水，搅拌均匀后将反应体系在氮气或者二氧化碳气体保护下反应，制得木质素基水凝胶。
在本发明所述的制备方法中，所述的CaCl2粉末与木质素的质量比优选为1：(1.0～3.1)；更优选为1：2.5。
在本发明所述的制备方法中，所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与木质素的质量比优选为(12.5～50):1；更优选为16.7:1。
在本发明所述的制备方法中，所述N,N'-亚甲基二丙烯酰胺的质量相对于木质素的用量为37.5～100％；所述丙烯酰胺与木质素的质量比优选为1：(0.067～0.16)；更优选为1：0.15。
在本发明所述的制备方法中，所述双氧水与木质素的质量比优选为(0.2775～0.77):1；更优选为0.33:1。
在本发明所述的制备方法中，所述的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，其纯度≥99％；所述的CaCl2粉末为200～500目；所述双氧水的密度为1.11g/cm3。
在本发明所述的制备方法中，所用木质素采用碱性硫酸盐法制得，其制浆蒸煮条件如下：Na2SO3用量对绝干原料重量(以下简称为Na2SO3用量)为13.5～14.5％，NaOH用量对绝干原料重量(以下简称为NaOH用量)为3.7～4.0％(以Na2O计)，蒸煮时绝干原料的重量与蒸煮液总液量体积之比(以下简称蒸煮液比)为(4.6～4.9):1g/mL，保温温度为175～179℃，保温时间为125～130min；将制得的蒸煮黑液采用1.5mol/L的HCl溶液调节pH为1.5～3.5，析出木质素，随后进行冷冻干燥。
在本发明所述的制备方法中，所述的氮气或者二氧化碳气体保护下反应温度为75～90℃，反应时间为1～1.5小时。
在本发明所述的制备方法中，所述搅拌的转速均为700～750r/min，搅拌时间为5～15min。
在本发明所述的制备方法中，反应结束后的后处理包括：将木质素基水凝胶取出并放置于去离子水中浸泡24小时，去除未参加反应杂质及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，制得纯净的木质素基水凝胶。本发明所述的去离子水其电导率为0.06us/cm。
在本发明所述的制备方法中，优选在80℃下将CaCl2粉末加入到1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
上述木质素基水凝胶作为有机染料吸附剂在去除印染工业废水中有机染料中的应用。
上述应用过程优选为：将木质素基水凝胶放入到含有有机染料的废水中，室温下进行振荡处理，降低印染工业废水中有机染料的含量。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点：
(1)本发明的木质素基水凝胶制备方法制备工艺简单，制备过程绿色无污染，易于操作，适于工业化生产。
(2)本发明制备过程中所用的溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，这种离子液体在室温下为液态，无毒无味、不燃，其蒸汽压极低，有效减少因挥发而产生的环境污染问题；实验结果证实对木质素的溶解属于物理溶解，不改变木质素的化学性质。溶解后的木质素与原样对比，其红外及X射线衍射谱图没有发生改变(如下图1)，证实溶解过程中木质素没有发生衍生化。
(3)本发明所制备的绿色木质素基水凝胶，可用于废水处理，药物载体及传感器等领域，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为溶解前后木质素的红外(a)及X射线衍射谱图(b)。
图2为本发明一种木质素基水凝胶的绿色制备方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，工艺流程如图2，包括以下步骤：
称取5.0g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][CH3COO])，在80℃下，磁力搅拌5min，转速为700r/min，加入0.1gCaCl2粉末(200目)，继续搅拌15min，保证CaCl2粉末完全溶于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，随后加入0.1g木质素，搅拌10min，加入1.5g丙烯酰胺和0.10g N,N'-亚甲基二丙烯酰胺，加入7.77×10-2g双氧水，搅拌15min后，迅速将反应体系转移到玻璃试管中，在氮气或者二氧化碳气体保护下，75℃下反应1.5小时。反应结束后将水凝胶取出并放置于2000mL去离子水中浸泡24小时，去除未参加反应杂质及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，制得纯净的木质素基水凝胶。
实施例1中所述的木素按照以下工艺条件制备：采用碱性硫酸盐法制得，其制浆蒸煮条件如下：Na2SO3用量为13.5％，NaOH用量为4.0％，蒸煮液比为4.9:1g/mL，保温温度为175℃，保温时间为130min。将制得的蒸煮黑液采用1.5mol/L的HCl溶液调节pH为1.5，析出木质素，随后进行冷冻干燥。
实施例2
一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，包括以下步骤：
称取5.0g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][CH3COO])，在80℃下，磁力搅拌5min，转速为720r/min，加入0.11g CaCl2粉末(300目)，继续搅拌15min，保证CaCl2粉末完全溶于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，随后加入0.2g木质素，搅拌10min，加入1.7g丙烯酰胺和0.10g N,N'-亚甲基二丙烯酰胺，加入8.88×10-2g双氧水，搅拌15min后，迅速将反应体系转移到玻璃试管中，在氮气或者二氧化碳气体保护下，80℃下反应1.3小时。反应结束后将水凝胶取出并放置于2000mL去离子水中浸泡24小时，去除未参加反应杂质及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，制得纯净的木质素基水凝胶。
实施例2中所述的木素按照以下工艺条件制备：采用碱性硫酸盐法制得，其制浆蒸煮条件如下：Na2SO3用量为13.8％，NaOH用量为3.9％，蒸煮液比为4.8:1g/mL，保温温度为176℃，保温时间为128min。将制得的蒸煮黑液采用1.5mol/L的HCl溶液调节pH为2.0，析出木质素，随后进行冷冻干燥。
实施例3
一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，包括以下步骤：
称取5.0g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][CH3COO])，在80℃下，磁力搅拌5min，转速为730r/min，加入0.12g CaCl2粉末(400目)，继续搅拌15min，保证CaCl2粉末完全溶于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，随后加入0.3g木质素，搅拌10min，加入2.0g丙烯酰胺和0.15g N,N'-亚甲基二丙烯酰胺，加入9.99×10-2g双氧水，搅拌15min后，迅速将反应体系转移到玻璃试管中，在氮气或者二氧化碳气体保护下，85℃下反应1.2小时。反应结束后将水凝胶取出并放置于2000mL去离子水中浸泡24小时，去除未参加反应杂质及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，制得纯净的木质素基水凝胶。
实施例3中所述的木素按照以下工艺条件制备：采用碱性硫酸盐法制得，其制浆蒸煮条件如下：Na2SO3用量为14.0％，NaOH用量为3.8％，蒸煮液比为4.7:1g/mL，保温温度为178℃，保温时间为126min。将制得的蒸煮黑液采用1.5mol/L的HCl溶液调节pH为2.5，析出木质素，随后进行冷冻干燥。
实施例4
一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，包括以下步骤：
称取5.0g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][CH3COO])，在80℃下，磁力搅拌5min，转速为750r/min，加入0.13g CaCl2粉末(500目)，继续搅拌15min，保证CaCl2粉末完全溶于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，随后加入0.4g木质素，搅拌10min，加入2.5g丙烯酰胺和0.15g N,N'-亚甲基二丙烯酰胺，加入0.111g双氧水，搅拌15min后，迅速将反应体系转移到玻璃试管中，在氮气或者二氧化碳气体保护下，90℃下反应1小时。反应结束后将水凝胶取出并放置于2000mL去离子水中浸泡24小时，去除未参加反应杂质及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，制得纯净的木质素基水凝胶。
实施例4中所述的木素按照以下工艺条件制备：采用碱性硫酸盐法制得，其制浆蒸煮条件如下：Na2SO3用量为14.5％，NaOH用量为3.7％，蒸煮液比为4.6:1g/mL，保温温度为179℃，保温时间为125min。将制得的蒸煮黑液采用1.5mol/L的HCl溶液调节pH为3.5，析出木质素，随后进行冷冻干燥。
应用测试：
对实施例1～4制备得到木质素基水凝胶处理印染工业废水的性能分别进行检测，具体测试步骤如下：
分别取上述制备好的木质素基水凝胶1.2g，加入到240mL含有机染料的印染工业废水中，室温条件振荡处理6h。处理完成后，将木质素基水凝胶从废水体系中取出，借助紫外分光光度计测定吸附前后废水中有机染料的吸光度的变化，换算成浓度，从而计算出吸附量。测试结果如表1所示。
表1木质素基水凝胶吸附印染工业废水中有机染料的测试结果
由表1结果可以看出，该木质素基水凝胶对印染工业废水中有机染料具有较好的吸附效果，优选的实施例3中，对亚甲基蓝和甲基橙两种染料最大吸附量分别为113.9mg/g和47.0mg/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将CaCl2粉末加入到1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，搅拌溶解后，加入木质素，搅拌后加入丙烯酰胺和N,N'-亚甲基二丙烯酰胺，再加入双氧水，搅拌均匀后将反应体系在氮气或者二氧化碳气体保护下反应，制得木质素基水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述的CaCl2粉末与木质素的质量比为1：(1.0～3.1)；所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与木质素的质量比为(12.5～50):1。
3.根据权利要求1所述的一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述N,N'-亚甲基二丙烯酰胺的质量相对于木质素的用量为37.5～100％；所述丙烯酰胺与木质素的质量比为1：(0.067～0.16)。
4.根据权利要求1所述的一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述双氧水与木质素的质量比为(0.2775～0.77):1。
5.根据权利要求1所述的一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，其纯度≥99％；所述的CaCl2粉末为200～500目；所述双氧水的密度为1.11g/cm3；所用木质素采用碱性硫酸盐法制得，其制浆蒸煮条件如下：Na2SO3用量为13.5～14.5％；以Na2O计，NaOH用量为3.7～4.0％；蒸煮液比为(4.6～4.9):1；保温温度为175～179℃；保温时间为125～130min。
6.根据权利要求1所述的一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述的氮气或者二氧化碳气体保护下反应温度为75～90℃，反应时间为1～1.5小时。
7.根据权利要求1所述的一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速均为700～750r/min，搅拌时间均为5～15min。
8.根据权利要求1所述的一种木质素基水凝胶的绿色制备方法，其特征在于，反应结束后的后处理包括：将木质素基水凝胶取出并放置于去离子水中浸泡24小时，去除未参加反应杂质及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，制得纯净的木质素基水凝胶；所述的去离子水其电导率为0.06us/cm。
9.一种木质素基水凝胶，其特征在于，其由权利要求1至8任一项所述的一种木质素基水凝胶的绿色制备方法制得。
10.权利要求9所述的木质素基水凝胶作为有机染料吸附剂在去除印染工业废水中有机染料中的应用。
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