CN106316390A - 一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料及其制备方法,按Bi4‑xLaxTi3‑ xCoxO12,通过固相法将Bi2O3,TiO2,La2O3,Co3O4进行配料,x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,700~800℃下预烧4~8h,然后二次球磨,造粒,在模具中压制成型,在900~1000℃下微波烧结,保温20~40min。本发明中由于对钛酸铋进行La3+和Co3+的AB位掺杂,在提高其铁电性能的同时,引入并提高了材料的铁磁性以及磁电耦合性能。并且采用微波烧结的方式,实现低温快速烧结,制备出兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域,涉及一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料及其制备方法
背景技术
同时随着计算机技术及电子信息技术的飞速发展,人们对电子元器件的要求越来越高,使得各种电子设备变得更加高度集成化、多功能化、小型化和快速响应化,电子设备的电子信息交换和存储系统都向着体积更小,存储速度更快的方向发展。所以,造成单一组分的材料往往难以胜任要求,急切需要一种新材料具有较高的性能或者同时具有两种或两种以上的性能,以减小电子元器件在电路板有限空间的消耗,进一步实现器件的小型化,基于此,同时具有铁电性和铁磁性的陶瓷材料应运而生。
然而,磁电单相材料的种类非常少。且其磁电感应即使在低温下也相当微弱。陶瓷材料不但具有铁电性和铁磁性,而且通过铁性的耦合协同作用能产生磁电耦合的功能,大大拓宽了铁性材料的应用范围,利用多铁性材料制成的元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功能,广泛地应用于能源、电信、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物理探矿、军工等领域。
钛酸铋(Bi4Ti3O12)是一种性能优良的类钙钛矿结构铁电材料,具有高居里温度点,较好的频率稳定性,优异的各向异性以及特殊的电性能等优点得到了广泛的关注。已经证明通过对钛酸铋进行B位磁性离子掺杂可以引入铁磁性能,但同时会大大的降低材料电阻率,恶化材料的铁电性能,从而影响材料的应用范围.(Palkar V R,Malik SK.Observation of magnetoelectric behavior at room temperature in Pb(Fe1-xTix)O3[J].Solid State Communications,2005,134(11):783-786.);(Liu Y,Pu Y,SunZ.Correlation between lattice distortion and magnetic and electricalproperties of Fe-doped Bi4Ti3O12ceramics[J].Journal of Materials ScienceMaterials in Electronics,2015,26(10):7484-7489.).同时,Paul等人通过Sm/Fe改性Bi4Ti3O12获得较弱的铁磁性和磁电耦合性能,击穿场强为30kV,最大磁电耦合系数仅为0.84mV/cm Oe,限制了材料的应用范围。(Paul J,Bhardwaj S,Sharma K K,et al.Roomtemperature multiferroic behaviour and magnetoelectric coupling in Sm/Femodified Bi4Ti3O12,ceramics synthesized by solid state reaction method[J].Journal of Alloys&Compounds,2015,634:58-64.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料及其制备方法,该方法中烧结温度低,烧结速率快,随着La3+和Co3+掺杂量的增加,铁电性、铁磁性和磁电耦合性能得到显著提高;饱和极化强度为16.3~18.8μC/cm2,击穿场强为175kV/cm,饱和磁化强度为10.2.~30.1memu/g,磁电耦合系数为5.3~8.7mV/cm oe。
为实现上述发明目的,本发明采用如下的技术方案:
1.一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按化学式Bi4-xLaxTi3-xCoxO12将Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4配制后混合均匀,然后过筛,经700~800℃预烧4~8小时,球磨后过120目筛,得到Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉体;其中,x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且0.1≤x≤0.3;
2)向Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉体中加入PVA粘合剂后造粒,再经60目筛网过筛,得到粒径均匀的Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉末;
3)将Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉末压制成型后,排除PVA粘合剂,然后在930~1000℃下微波烧结,保温20~40min成瓷,得到兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋Bi4- xLaxTi3-xCoxO12陶瓷材料。
本发明进一步的改进在于,所述步骤1)中Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4均为分析纯。
本发明进一步的改进在于,所述步骤1)中混合均匀是通过球磨实现的,球磨的时间为10~12小时。
本发明进一步的改进在于,所述步骤1)中混合均匀后烘干,烘干的温度为80~100℃,烘干的时间为8~12小时。
本发明进一步的改进在于,所述步骤2)中PVA粘合剂为质量分数8~10%的聚乙烯醇水溶液。
本发明进一步的改进在于,所述步骤2)加入PVA粘合剂的质量为Bi4-xLaxTi3- xCoxO12粉体质量的8%~12%。
本发明进一步的改进在于,所述步骤3)中排除PVA粘合剂的温度为500~600℃,排除PVA粘合剂的时间为4~8小时。
一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料,该陶瓷材料的化学表达式为Bi4-xLaxTi3-xCoxO12,x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且0.1≤x≤0.3。
本发明进一步的改进在于,0.1≤x≤0.2。
本发明进一步的改进在于,x=0.1。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:通过传统固相法制备Bi4-xLaxTi3- xCoxO12粉体。其中,x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且0.1≤x≤0.3。按化学式Bi4-xLaxTi3-xCoxO12将分析纯的Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4按照一定摩尔比配制后通过球磨混合均匀,然后烘干,过筛,预烧,球磨后过120目筛得到Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉体;加入PVA粘合剂后造粒,再经60目筛网过筛,得到粒径均匀的Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉末,并将混合粉末压制成型后,排除PVA粘合剂,然后在900~1000℃下微波烧结,保温20~40min成瓷,得到兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋Bi4-xLaxTi3-xCoxO12陶瓷材料。本发明中钛酸铋陶瓷材料采用微波烧结法,依靠材料本身吸收微波能并转化为材料内部分子的动能和势能,使材料内外同时均匀加热,因此材料内部形成的热应力极小。此外,在微波电磁能的作用下,材料内部分子(或离子)的动能增加,使烧结活化能降低,扩散系数提高,因此可实现低温快速烧结,使微粉晶粒来不及长大就已完成烧结,从而制备出保持微细晶粒的烧结体。本发明与固相烧结相比,烧结时间短,节省了能源,降低了成本,并且烧结后晶粒细小,材料致密性好,并且制备方法简单。
本发明中通过对A位稀土掺杂La3+离子,显著提高了材料的铁电性能。同时对B位磁性掺杂Co3+离子,不仅引入了铁磁性,而且显著地提高了钛酸铋磁电耦合性能。饱和极化强度为16.3~18.7μC/cm2,击穿场强为175kV/cm,饱和磁化强度为10.2.~30.1memu/g,磁电耦合系数为5.3~8.7mV/cm oe。
另外,本发明采用的原料中由于不含铅,所以制备方法不会造成污染,该材料中可在一定范围内调整掺杂含量,按照不同需要制备出相应性能的陶瓷材料。由于材料电阻率很高,使得材料整体的漏电流较小,有利于材料磁电性能的提高。本发明制得的材料致密性良好,无明显大气孔存在,晶粒尺寸均匀,均在微米数量级。烧结温度低,工艺简单,节省了能源,降低了成本。
附图说明
图1为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的XRD图。
图2为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的XRD图。
图3为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的XRD图。
图4为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的室温电滞回线图。
图5为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的室温电滞回线图。
图6为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的室温电滞回线图。
图7为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的室温磁滞回线图。
图8为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的室温磁滞回线图。
图9为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的室温磁滞回线图。
图10为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的室温磁电耦合系数图。
图11为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的室温磁电耦合系数图。
图12为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的室温磁电耦合系数图。
图13为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的SEM图。
图14为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的SEM图。
图15为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明中压制成型具体是将粉末置于模具中,然后在粉末压片机中,4~6MPa下压制并保压1~3分钟。
实施例1
一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料,化学表达式为Bi4- xLaxTi3-xCoxO12,其中x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且x=0.1。
上述Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按化学式Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12将分析纯的Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4按照摩尔比配制后通过球磨混合均匀,球磨时间为12小时。然后烘干,干燥的温度为100℃,干燥的时间为8小时。过筛,经700℃预烧8小时,二次球磨后过120目筛得到Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12粉体;
2)向Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12粉体中加入PVA粘合剂后造粒,PVA粘合剂为质量分数8%的聚乙烯醇水溶液,加入PVA粘合剂的质量为Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12粉体质量的12%。再经60目筛网过筛,得到粒径均匀的Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12粉末;
3)将Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12粉末置于模具中,然后在粉末压片机中,6MPa下压制并保压1分钟,压制成型后,排除PVA粘合剂,排除PVA粘合剂的温度为500℃,排除PVA粘合剂的时间为6小时。然后在930℃下微波烧结,保温35min成瓷,得到兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料。
图1为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的XRD图。烧结过程中烧结过程中晶体结晶状况良好,无杂相生成。
图4为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的电滞回线图。材料具有优异的铁电性能,击穿场强为175kV/cm,饱和极化强度为16.3μC/cm2。
图7为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的磁滞回线图。材料具有明显的铁磁性能,饱和磁化强度为10.2memu/g。
图10为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的磁电耦合系数图。材料具有优异的磁电耦合性能,磁电耦合系数为5.3mV/cm Oe。
图13为930℃烧结35min所得Bi3.9La0.1Ti2.9Co0.1O12陶瓷材料的SEM图。晶粒呈现圆盘状结构,致密性良好,无明显大气孔存在,尺寸在微米数量级。
实施例2
一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料,化学表达式为Bi4- xLaxTi3-xCoxO12,其中x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且x=0.2。
上述Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按化学式Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12将分析纯的Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4按照摩尔比配制后通过球磨混合均匀,球磨时间为12小时。然后烘干,干燥的温度为90℃,干燥的时间为10小时。过筛,经750℃预烧6小时,二次球磨后过120目筛得到Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12粉体;
2)向Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12粉体中加入PVA粘合剂后造粒,PVA粘合剂为质量分数9%的聚乙烯醇水溶液,加入PVA粘合剂的质量为Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12粉体质量的10%。再经60目筛网过筛,得到粒径均匀的Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12粉末;
3)将Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12粉末粉末置于模具中,然后在粉末压片机中,3MPa下压制并保压3分钟,压制成型后,排除PVA粘合剂,排胶温度为550℃,排胶时间为5小时。然后在960℃下微波烧结,保温30min成瓷,得到兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料。
图2为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的XRD图。烧结过程中晶体结晶状况良好,无杂相生成。
图5为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的电滞回线图。材料具有优异的铁电性能,击穿场强为175kV/cm,饱和极化强度为17.2μC/cm2。
图8为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的磁滞回线图。材料具有明显的铁磁性能,饱和磁化强度为25.2memu/g。
图11为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的磁电耦合系数图。材料具有优异的磁电耦合性能,磁电耦合系数为7.3mV/cm Oe。
图14为960℃烧结30min所得Bi3.8La0.2Ti2.8Co0.2O12陶瓷材料的SEM图。晶粒呈现圆盘状结构,致密性良好,无明显大气孔存在,尺寸在微米数量级。
实施例3
一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料,化学表达式为Bi4- xLaxTi3-xCoxO12,其中x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且x=0.3。
上述Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按化学式Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12将分析纯的Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4按照一定摩尔比配制后通过球磨混合均匀,球磨时间为12小时。然后烘干,干燥的温度为80℃,干燥的时间为12小时。过筛,经800℃预烧4小时,二次球磨后过120目筛得到Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉体;
2)向Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉体中加入PVA粘合剂后造粒,PVA粘合剂为质量分数10%的聚乙烯醇水溶液,加入PVA粘合剂的质量为Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉体质量的8%。再经60目筛网过筛,得到粒径均匀的Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉末;
3)将Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉末置于模具中,然后在粉末压片机中,5MPa下压制并保压2分钟,压制成型后,排除PVA粘合剂,排胶温度为600℃,排胶时间为4小时。然后在1000℃下微波烧结,保温20min成瓷,得到兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料。
图3为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的XRD图。烧结过程中晶体结晶状况良好,无杂相生成。
图6为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的电滞回线图。材料具有优异的铁电性能,击穿场强为175kV/cm,饱和极化强度为18.8μC/cm2。
图9为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的磁滞回线图。材料具有明显的铁磁性能,饱和磁化强度为30.1memu/g。
图12为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的磁电耦合系数图。材料具有优异的磁电耦合性能,磁电耦合系数为8.7mV/cm Oe。
图15为1000℃烧结20min所得Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的SEM图。晶粒呈现圆盘状结构,致密性良好,无明显大气孔存在,尺寸在微米数量级。
实施例4
一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料,化学表达式为Bi4- xLaxTi3-xCoxO12,其中x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且x=0.3。
上述Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按化学式Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12将分析纯的Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4按照一定摩尔比配制后通过球磨混合均匀,球磨时间为10小时。然后烘干,干燥的温度为85℃,干燥的时间为9小时。过筛,经770℃预烧5小时,二次球磨后过120目筛得到Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉体;
2)向Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉体中加入PVA粘合剂后造粒,PVA粘合剂为质量分数8%的聚乙烯醇水溶液,加入PVA粘合剂的质量为Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉体质量的11%。再经60目筛网过筛,得到粒径均匀的Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉末;
3)将Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12粉末置于模具中,然后在粉末压片机中,4MPa下压制并保压2分钟,压制成型后,排除PVA粘合剂,排胶温度为580℃,排胶时间为5小时。然后在990℃下微波烧结,保温40min成瓷,得到兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋Bi3.7La0.3Ti2.7Co0.3O12陶瓷材料。
本发明提供一种兼具高铁电性高铁磁性钛酸铋Bi4-xLaxTi3-xCoxO12陶瓷材料及其制备方法。该方法中采用微波烧结法制备,工艺简单,烧结温度低,材料致密性好,稳定性高。随着La3+和Co3+掺杂量的增加,铁电性、铁磁性和磁电耦合性能得到显著提高。
本发明通过对钛酸铋进行B位掺杂磁性离子Co3+的同时,对其A位进行掺杂稀土离子La3+来提高钛酸铋的铁电性能,使得钛酸铋陶瓷材料兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性能。
通过La3+取代Bi3+、Co3+取代Ti4+对钛酸铋进行掺杂改性,显著提高了其铁电性铁磁性和磁电耦合性能。Bi4-xLaxTi3-xCoxO12陶瓷材料利用微波烧结法,工艺简单,并具有低温快速烧结的优点,对Bi4-xLaxTi3-xCoxO12陶瓷材料的制备以及性能研究提供了重要的前提。
Claims (9)
1.一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)按化学式Bi4-xLaxTi3-xCoxO12将Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4配制后混合均匀,然后过筛,经700~800℃预烧4~8小时,球磨后过120目筛,得到Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉体;其中,x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且0.1≤x≤0.3;
2)向Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉体中加入PVA粘合剂后造粒,再经60目筛网过筛,得到粒径均匀的Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉末;
3)将Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉末压制成型后,排除PVA粘合剂,然后在930~1000℃下微波烧结,保温20~40min成瓷,得到兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋Bi4-xLaxTi3-xCoxO12陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中Bi2O3、TiO2、La2O3和Co3O4均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中混合均匀是通过球磨实现的,球磨的时间为10~12小时。
4.根据权利要求3所述的一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中混合均匀后烘干,烘干的温度为80~100℃,烘干的时间为8~12小时。
5.根据权利要求1所述的一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中PVA粘合剂为质量分数8~10%的聚乙烯醇水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)加入PVA粘合剂的质量为Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉体质量的8%~12%。
7.根据权利要求1所述的一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中压制成型具体是将Bi4-xLaxTi3-xCoxO12粉末置于模具中,然后在粉末压片机中,4~6MPa下压制并保压1~3分钟。
8.根据权利要求1所述的一种兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中排除PVA粘合剂的温度为500~600℃,排除PVA粘合剂的时间为4~8小时。
9.一种根据权利要求1所述方法制备的兼具高铁电性铁磁性及磁电耦合性钛酸铋陶瓷材料,其特征在于,该陶瓷材料的化学表达式为Bi4-xLaxTi3-xCoxO12,x为掺杂离子La3+和Co3+离子的摩尔百分数,且0.1≤x≤0.3。
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