CN1063112A

CN1063112A - 交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体

Info

Publication number: CN1063112A
Application number: CN 91107117
Authority: CN
Inventors: 夏笃祎; 约汉里斯斯米德
Original assignee: Chengdu University of Science and Technology
Current assignee: Chengdu University of Science and Technology
Priority date: 1991-01-12
Filing date: 1991-01-12
Publication date: 1992-07-29

Abstract

一种交联聚乙二醇衍生物快离子导体，它以分子量为200—10,000的聚乙二醇、端基为醛基和氨基的聚乙二醇衍生物为基体。在交联剂、助交联剂、碱金属盐溶液和添加剂的作用下，通过一步反应即可合成高分子快离子导体薄膜，该产品的厚度为100μ左右，室温导电率达10^-4S/cm以上，它主要用于高能密度固体可再生电池，宇宙飞行器的储能、电子产品的微型化，以及城市交通工具的电气化等方面，有显著的经济效益和社会效益。

Description

本发明属于功能高分子材料制造领域。它以分子量为200到10，000的聚乙二醇，端基为醛基、和氨基的聚乙二醇衍生物为基体，在交联剂，助交联剂，碱金属盐溶液和添加剂的作用下，通过一步反应即可合成高分子快离子导体薄膜。

高分子快离子导体是一种新型功能高分子材料，又称为高分子固体电解质。至今仅有十年多一点的研究历史，从线型聚氧化乙烯为基体的高分子快离子导体到以聚氧化乙烯为侧链的梳型高分子为基体的高分子快离子导体，再发展到交联结构聚乙二醇为基体的高分子快离子导体。已发表的文献有“Crasslinked Polyethers as Media for Ionic Conductor”British Polymer Jounnal20，253-268，1988;“Ionic Conductivity of Network Polymer from Polyethylene Oxide Containing Lithium Perchloride”Polymer Jounnal Vol.18 No.11 809-817（1986）;“Electrolytes for Solid-state Batteries：Glass Transition Temperature of Polyether Networks with and without Alkali Metal Salts”Polymer Batletin，21，347-351（1989）;“Ionic Conductivity in Organic Solid Derived from Amorphous Maeromoleowles”，Macromolecules，23，1256-1264（1990），申请的专利有European Patent NO.0260，847;U·S·P4，748，542;U·S·P4.830，939，合成这类交联聚乙二醇（或聚醚）为基体的高分子快离子导体方法的特点，可归纳为：

1.以聚乙二醇，丙三醇及其衍生物与二官能或三官能异氰酸酯反应或者以聚乙二醇、缩水甘油醚衍生物与不饱和缩水甘油醚反应，以及通过辐射交联聚乙二醇获得交联聚乙二醇，

2.将交联聚乙二醇浸入含有锂盐的溶液中膨胀，并吸入一定量锂盐，然后将溶剂挥发获得高分子快离子导体。

3.将交联结构的高分子快离子导体通过切片或压模得到高分子快离子导体薄膜。

以上方法是一种高分子合成的经典方法，但高分子快离子导体确是一种崭新的功能高分子材料，而交联结构的高分子快离子导体又是近2-3年才进行研究的课题，沿用过去的经典方法，很难满足这种新材料的性能要求，其工艺技术不足之处表现在：

1.反应条件要求严格，反应步骤多，采用浸入膨胀方式吸入要求量的锂盐，难于定量控制。

2.采用上述方法，难于获得极薄的（100μ以内）的高分子快离子导体薄膜，这是实用上对高分子快离子导体必需的要求。

3.采用上述方法，难于加入为提高室温导电率所必须的添加剂，因此，很难获得室温导电率达10^-4s/cm以上的高分子快离子导体薄膜。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种交联聚乙二醇及其衍生物为基体的高分子快离子导体及其制造方法，用这种方法合成的交联高分子快离子导体更接近于工业实用化，它主要用作高能密度固体可再生电池的电解质的材料，它亦将在宇宙飞行器的储能，电子产品的微型化，以及城市交通工具的电气化等方面的应用发挥其重要作用。

本发明提供的交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体的配方组分（按重量计）为：

聚乙二醇及其衍生物（可用分子量从200到10，000的聚乙二醇及其端基为醛基、和氨基的聚乙二醇衍生物一种或一种以上的混合物）50-95份

交联剂^※（可用三官能异氰酸酯、如Desmodur RT₃TMI，四官能异氰酸酯如D₄TMI，四官能环氧化合物如D₄AGE一种或一种以上的混合物）1-50份

^※几种交联剂的结构式为：

助交联剂（可用缩水甘油醚及衍生物和三聚氰胺等）0-30份碱金属盐（可用LiClO₄、LiCF₃SO₃，NiCF₃SO₃，KCF₃SO₃一种或一种以上的混合物）0.1-20份

溶剂（可用四氢呋喃，二甲基甲酰胺，乙腈，甲醇和二氯甲烷一种或一种以上的混合物）5-60份

添加剂（可用碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，丙烯酰胺，低分子量聚乙二醇单甲醚，二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺一种或一种以上的混合物）10-150份

铂催化剂 0-10份

本发明提供的交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体的制造方法是按上述配方，将分子量为200-10，000的聚乙二醇及其衍生物和交联剂称量，分别溶于上述溶剂中、制得溶液浓度为10-80%，按氧化乙烯链节（EO）克分子∶碱金属盐克分子＝50-5称量，并溶于上述溶剂中，制得溶液浓度为5-50%，然后将三种溶液混合均匀，加入总重量的0-10%的铂催化剂，再称取以上三组份总量的10-150%的添加剂，最后将四种溶液冷却至0℃以下后迅速混匀，并浇铸在泰氟纶膜上，在氮气保护下温度为-20-85℃、经0.1-24小时交联反应，挥发去溶剂，即可获得交联聚乙二醇及其衍生物为基体的高分子快离子导体薄膜，该产品的厚度为100μ左右，室温离子电导率为10^-4S/cm以上，断裂伸长率为140%以上，断裂强度为240克/厘米²。

本发明具有如下优点：

1.本发明提供的交联聚乙二醇及其衍生物高分子快离子导体薄膜的制造方法较现有技术简单、方便、实用。只通过一步反应即可合成高分子快离子导体薄膜，能为较大规模工业化生产提供可靠保证，大大推进高分子快离子导体的实用进程。

2.本方法制得的产品质量高，厚度可控制在100μ左右，室温离子电导率为10^-4S/cm以上，强度能满足实用要求，这是现有技术难于达到的。

3.高分子快离子导体是一种崭新的高分子功能材料，它主要用作生产高能密度全固态可再生电池的电解质材料，如宇宙飞行器的储能，电子产品的微型化和城市交通工具的电气等，有显著的经济效益和社会效益。

实施例：

1.称分子量6000的聚乙二醇15克与三官能异氰酸酯（缩写T₃TMI1.45克分别溶于二氯甲烷中，浓度为30%的溶液，称取锂盐1.8克溶于乙腈中，将三种溶液混合，加入总量0.3%的铂催化剂，混匀后浇铸在泰氟纶模板上，将模板加热至65-85℃，在氮气保护下反应24小时，随着反应进行、溶剂逐渐挥发，最后获得交联聚乙二醇为基体的快离子导体薄膜。测得室温离子导电离可达10^-4S/cm，厚度为100μ左右。

2.称取分子量为2000的氨基终端聚乙二醇衍生物13克和四官能环氧交联剂（缩写D₄AGE）2.26克分别溶于二氯甲烷中，配成浓度35%的溶液，再称取锂盐3.14克溶于四氢呋喃中，浓度30%的溶液，将以上三种溶液分别放在冰盐浴中冷却至-15℃左右，时间约30分钟，再称取碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合物15克，也在冰盐浴中冷却30分钟左右，然后将四种组份混合，迅速混匀，并浇铸于泰氟纶模板上，在氮气保护下，在0-25℃经过1.5-2小时的交联反应，挥发去溶剂、即可获得室温离子电导率为10^-4S/cm，厚度为100μ左右的交联聚乙二醇衍生物高分子快离子导体薄膜。

Claims

1、一种交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体，其特征在于该快离子导体的配方组分(按重量计)为

聚乙二醇及其衍生物 50-95份

交联剂 1-50份

助交联剂 0-30份

碱金属盐 5-60份

添加剂 10-150份

铂催化剂 0-10份

2、按照权利要求1所述交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体，其特征在于该快离子导体的聚乙二醇及其衍生物为分子量从200到10，000的聚乙二醇及其端基为醛基和氨基的聚乙二醇衍生物一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求1所述交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体，其特征在于该快离子导体的交联剂为三官能异氰酸酯如DesmodurR，T₃TMI，四官能异氰酸酯D₄TMI，四官能环氧化物D₄AGE，一种或一种以上的混合物，其结构式如下：

4、按照权利要求1所述交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体，其特征在于该快离子导体的助交联剂为缩水甘油醚及其衍生物和三聚氰胺。

5、按照权利要求1所述交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体，其特征在于该快离子导体的碱金属盐为LiClO₄，LiCF₃SO₃，NaCF₃SO₃，KCF₃SO₃，一种或一种以上的混合物。

6、按照权利要求1所述交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体，其特征在于该快离子导体的溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，乙腈，甲醇和二氯甲烷一种或一种以上的混合物。

7、按照权利要求1所述交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体，其特征在于该快离子导体的添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，二甲基甲酰胺，丙烯酰胺，低分子量聚乙二醇单甲醚，N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺一种或一种以上的混合物。

8、按照权利要求1所述交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体的制造方法，其特征在于按上述配方将分子量为200到10，000的聚乙二醇及其衍生物和交联剂称量，分别溶于上述溶剂中，制得溶液浓度为10-80%，按氧化乙烯链节（EO）克分子∶碱金属盐克分子＝50～5称量并溶于上述溶液中，制得溶液浓度为5-50%，然后将三种溶液混合均匀，加总量0-10%的铂催化剂，再称取以上三组份总量10-150%的添加剂，最后将四种溶液分别冷却至0℃以下后迅速混匀，并浇铸在泰氟纶膜上，在氮气保护下，温度为-20～85℃，经0.1～24小时交联反应，挥发去溶剂，即可获得交联聚乙二醇及其衍生物为基体的高分子快离子导体薄膜。该产品的厚度为100μ左右，室温离子电导率为10^-4S/cm以上，断裂伸长率为140%以上，断裂强度为240克/厘米²。

9、按照权利要求1所述交联聚乙二醇及其衍生物快离子导体的用途，其特征在于该快离子导体主要用作高能密度固体可再生电池，宇宙飞行器的储能，电子产品的微型化，以及城市交通工具的电气化方面。