CN106281318A - 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种氮化物红色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。本发明以包括碱土金属氮化物、BaF2、AlN、EuN和Si3N4为原料，通过对原料的活化处理，使原料在混合后的焙烧过程中具有良好的反应活性，提高了反应效率，制备得到的氮化物红色荧光粉化学通式如式Ⅰ所示，其中，M为Ba、Ca和Sr中的一种或几种，0<x≤0.3，具有高亮度。与未活化处理的方法相比，本发明提供的制备方法合成温度可降低20％，反应时间可缩短75％，制备得到的氮化物红色荧光粉具有更高的发光强度。并且，本发明提供的制备方法工序简单，操作便捷，可批量混合，省时省力，实现产品的规模化大生产。

Description

一种氮化物红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)具有节能、绿色环保、长寿命、体积小、发光效率高等众多优点，被称为“第四代照明光源”。LED在照明和显示领域有着巨大的应用前景，近年来发展非常迅速，目前已在手机、相机、指示灯、LCD背光源及夜景照明等方面得到了广泛应用。实现白光LED的途径有3种：(1)用LED芯片所发光激发荧光粉，芯片和荧光粉发出的光混合形成白光，即荧光粉涂敷光转变法；(2)利用红光、绿光和蓝光LED制备LED自光组件，即多色LED组合法；(3)利用多个活性层使LED直接发白光，即多量子阱法。其中，荧光粉涂敷光转变法是目前和今后一段时期制造白光LED的主要途径之一。在这种方法中，荧光粉作为光的转换物质，所起的作用是至关重要的。
在红绿蓝三基色荧光粉体系中，红色荧光粉的用量占到60～80％，对调制白光的色温和显色性等其他方面起重要作用。但是红色荧光粉由于发光效率低，稳定性差，很难与蓝绿色荧光粉相媲美，而氮化物红色荧光粉作为一种新型优质荧光粉可以弥补上述缺陷。
目前，氮化物荧光粉的制造方法上对设备要求比较苛刻，需要在高温(1800～2000℃)和高压(1.0～10MPa)条件下生产。即便如此，由于原料中的部分原料仍然不能保证充分反应，得到红色荧光粉的亮度仍然不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。本发明提供的制备方法反应效率高，制备得到的氮化物红色荧光粉具有高亮度。
本发明提供了一种氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以包括碱土金属氮化物、BaF2、AlN、EuN和Si3N4为原料，经活化处理得到活性原料；
(2)将所述步骤(1)得到的活性原料混合，得到混合粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的混合粉末焙烧，得到氮化物红色荧光粉。
优选的，所述步骤(1)中活化处理具体为在真空或惰性气体保护下对原料进行破碎，得到粒径为微米或纳米级别的活性原料。
优选的，所述步骤(1)中活化处理后得到活性碱土金属氮化物的粒径为10～50μm。
优选的，所述步骤(1)中活化处理后得到活性EuN的粒径为10～50μm。
优选的，所述步骤(1)中活化处理后得到活性BaF2的中心粒径为500～1000nm。
优选的，所述步骤(1)中活化处理后得到活性AlN的中心粒径为500～1000nm。
优选的，所述步骤(1)中活化处理后得到活性Si3N4的中心粒径为500～1000nm。
优选的，所述步骤(2)中活性原料中碱土金属元素与铕的原子量之和、铝、硅的原子比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。
优选的，所述步骤(3)中焙烧的温度为1600～1750℃，焙烧的时间为2～12h。
本发明还提供了上述制备方法制备的氮化物红色荧光粉，化学通式如式Ⅰ所示：
M1-xEuxAlSiN3 式Ⅰ；
其中，M为碱土金属元素，0<x≤0.3。
本发明以包括碱土金属氮化物、BaF2、AlN、EuN和Si3N4为原料，通过对原料的活化处理，使原料在混合后的焙烧过程中具有良好的反应活性，提高了反应效率，制备得到的氮化物红色荧光粉化学通式如式Ⅰ所示，其中，M为碱土金属元素，0<x≤0.3，具有高亮度。实验结果表明，与未活化处理的方法相比，本发明提供的制备方法合成温度可降低20％，反应时间可缩短75％，制备得到的氮化物红色荧光粉具有更高的发光强度。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和3制备产物的XRD图谱；
图2为本发明实施例7制备的Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3的SEM图；
图3为本发明实施例7制备的Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3与对比例1制备的Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3的激发光谱对比图；
图4为本发明实施例7制备的Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3与对比例1制备的Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3的发射光谱对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以包括碱土金属氮化物、BaF2、AlN、EuN和Si3N4为原料，经活化处理得到活性原料；
(2)将所述步骤(1)得到的活性原料混合，得到混合粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的混合粉末焙烧，得到氮化物红色荧光粉。
本发明以包括碱土金属氮化物、BaF2、AlN、EuN和Si3N4为原料，经活化处理得到活性原料。本发明对所述碱土金属氮化物的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱土金属氮化物即可。在本发明中，所述碱土金属优选为Ca和Sr中的一种或两种。
本发明对所述原料中碱土金属氮化物、BaF2、AlN、EuN和Si3N4的尺寸没有特殊的限定，采用本领域技术人员常用粒径的产品即可。在本发明中，所述原料中AlN的中心粒径D50优选为1.0～1.5μm；所述原料中Si3N4的中心粒径D50优选为1.0～1.5μm；所述原料中BaF2的中心粒径优选为5～15μm，更优选为8～12μm。
为去除原料中的水分，本发明优选在活化处理前对所述原料进行干燥。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为110～180℃，更优选为130～160℃，最优选为140～150℃；所述干燥的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。
在本发明中，所述活化处理优选为在真空或惰性气体保护下对原料进行破碎，得到粒径为微米或纳米级别的活性原料。本发明对所述破碎的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空或惰性气氛破碎的方法即可。
在本发明中，所述活化处理可减小原料颗粒尺寸，有利于原料的扩散和反应，避免产物中出现斑点状杂质，最终得到高效的荧光粉。
在本发明中，所述BaF2、AlN和Si3N4的破碎优选为气流破碎或球磨。本发明对所述气流破碎的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的气流破碎的技术方案即可。在本发明中，所述气流破碎具体采用气流粉碎机进行；所述气流粉碎机的进气压力优选为0.1～0.15MPa，粉碎压力优选为0.15～0.2MPa，进料速度优选为10～15kg/h，破碎时间优选为1～10h，更优选为4～6h。
本发明对所述球磨的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨的技术方案即可。在本发明中，所述球磨具体采用真空高速球磨机进行；所述真空高速球磨机的转速优选为1000～2500r/min，更优选为1500～2000r/min；所述球磨的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，最优选为6～8h。在本发明中，所述球磨的球磨罐的材质优选为玛瑙；所述球磨的磨球优选为玛瑙球；所述玛瑙球的直径优选为3～5mm和8～10mm。在本发明中，所述球磨的球料比优选为1～2:1。
在本发明中，所述活化后AlN的粒径优选为不高于60μm；所述活化后AlN的中心粒径优选为500～1000nm，更优选为600～800nm。在本发明中，所述活化后Si3N4的粒径优选为不高于60μm；所述活化后Si3N4的中心粒径优选为500～1000nm，更优选为600～800nm。在本发明中，所述活化后BaF2的粒径优选为不高于60μm；所述活化后BaF2的中心粒径优选为500～1000nm，更优选为600～800nm。
在本发明中，所述碱土金属氮化物和EuN的破碎优选为在手套箱中研磨。本发明对所述研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。在本发明中，所述破碎后碱土金属氮化物和EuN的粒径优选为10～50μm，更优选为20～30μm。
为去除未破碎的大颗粒，同时避免粉体团聚，本发明优选在破碎后进行过筛，得到活性原料。本发明对所述过筛的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过筛的技术方案即可。在本发明中，所述活化后的BaF2、AlN和Si3N4优选过200～350目干筛，更优选为250～300目；所述活化后的碱土金属氮化物和EuN优选过250～350目筛，更优选为280～320目。
得到活性原料后，本发明优选将所述活性原料混合，得到混合粉末；所述活性原料中碱土金属元素与铕的原子量和、铝、硅的原子比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。在本发明中，所述活性BaF2的质量优选为原料总质量的0.5～5％，更优选为2～3％。在本发明中，当所述活性BaF2的质量为原料总质量的0.5～2.5％时，作为助熔剂，可降低合成温度，形成更好的晶体结构；当所述活性BaF2的质量为原料总质量的2.5～5％时，可同时作为Ba源提供Ba元素，进入到产物的晶格中。
在本发明中，所述混合优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气或氮气；所述惰性气体的压力优选为0.15～5MPa，更优选为2～3Mpa。
本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的操作即可。在本发明中，所述混合优选包括初步混合和球磨。在本发明中，所述初步混合优选在研钵中进行；所述初步混合的时间优选为10～15min。
本发明对所述球磨的操作没有特殊的限定，采用本领域熟知的球磨的技术方案即可。在本发明中，所述球磨优选在行星式球磨机或单研磨罐高能量纳米球磨机中进行。在本发明中，所述球磨的球磨罐的材质优选为玛瑙；所述球磨的磨球优选为玛瑙球；所述玛瑙球的直径优选为3～5mm和8～10mm。在本发明中，所述球磨的球料比优选为1～2:1；所述球磨机的转速优选为100～500r/min，更优选为300～400r/min；所述球磨的时间优选为2～12h，更优选为5～10h，最优选为7～8h。
为避免粉体团聚，本发明优选将得到的混合粉末过筛。本发明对所述过筛的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过筛的技术方案即可。在本发明中，优选将得到的混合粉末过100～150目干筛。
完成所述过筛后，本发明将得到的混合粉末焙烧，得到氮化物红色荧光粉。本发明对所述焙烧的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的焙烧的装置即可。在本发明中，所述焙烧优选在高温高压炉中进行。在本发明中，所述焙烧优选在真空或惰性气体中进行。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气；所述氮气的压力优选为0.1～9.8MPa，更优选为2～8MPa，最优选为4～6MPa。在本发明中，所述焙烧的温度优选为1600～1750℃，更优选为1680～1720℃；所述焙烧的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，最优选为6～8h。
完成所述焙烧后，本发明优选将得到的产物进行破碎。本发明对所述破碎的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的破碎的技术方案即可。在本发明中，所述破碎优选在真空或惰性气体中进行。在本发明中，所述破碎优选为球磨破碎；所述球磨的球料比优选为1～3:1；所述球磨的转速优选为70～90r/min，更优选为75～85r/min；所述球磨的时间优选为2～4h。
完成所述破碎后，本发明优选对破碎后的产物进行洗涤。本发明对所述洗涤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤优选包括酸洗、水洗和乙醇洗。在本发明中，所述酸洗的洗涤液优选为酸溶液，更优选为盐酸或硝酸溶液；所述酸溶液的浓度优选为4～6mol/L；所述酸洗的时间优选为30min。在本发明中，所述水洗的次数优选为5～7次。在本发明中，所述乙醇洗的次数优选为1～3次。
完成所述洗涤后，本发明优选对洗涤后的产物进行干燥，得到氮化物红色荧光粉。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃；所述干燥的时间优选为4～6h。
本发明还提供了上述制备方法制备的氮化物红色荧光粉，化学通式如式Ⅰ所示：
M1-xEuxAlSiN3 式Ⅰ；
其中，M为碱土金属元素，0<x≤0.3。在本发明中，所述式Ⅰ中M优选为Ca、Sr和Ba中的一种或多种。在本发明中，所述式Ⅰ中x的值优选为0.1～0.2。在本发明的实施例中，所述氮化物红色荧光粉的化学式可具体为Ca0.7Eu0.3AlSiN3、Ca0.6Sr0.1Eu0.3AlSiN3、Ca0.4Sr0.6Eu0.3AlSiN3、Ca0.7Eu0.3AlSiN3、Ca0.7Sr0.1Ba0.05Eu0.15AlSiN3、Ca0.7Sr0.15Eu0.15AlSiN3和Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3。
在本发明中，所述氮化物红色荧光粉的粒径优选为1～30μm，更优选为5～25μm，最优选为10～20μm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮化物红色荧光粉及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例:
(1)原料混合：
直接按照化学计量比Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3称取未处理的40.99gAlN，46.76Si3N4，37.06gCa3N2，14.54gSr3N2，16.60gEuN置于研钵中，并加入4g氟化钡作为助熔剂；为了使原料更好地混匀，先将原料研磨12分钟；之后转入真空球磨罐中，并预先再球磨罐中放置一定量的玛瑙球，玛瑙球的质量为220g，玛瑙球的尺寸为Φ3～5mm和Φ8～10mm两种规格，两种球的重量比控制为2:1。物料装入球磨罐后，旋紧紧固螺丝，从手套箱内取出。用真空泵对球磨罐抽气，使罐内压力控制为30Pa，停止抽气，继续旋紧紧固螺丝，然后充保护气氛氮气或氩气，至罐内压力为1.0MPa。将真空球磨罐固定在行星式球磨机上，设置转速为300r/Min，运行时间为6h。混合完成后，重新将球磨罐转入到手套箱中，倒出物料并过100目干筛。
(2)烧结及后处理：
将混合均匀的原料装入坩埚后，迅速转入到窑炉中进行高温固相化学反应，开机泵+罗茨泵抽真空，达到1×10-5pa真空度后充高纯的氩气清洗，氩气清洗3次，最后冲入氮气，使其压力为1.0MPa，在2000℃下保温8小时，反应完成后冷却，采用人工研磨破碎，球磨(球料比为2:1，转速为80转/分，球磨时间为3h)，先用5mol/L盐酸或硝酸溶液清洗搅拌30min，倒出，再用去离子水清洗6次后，最后用99.5％乙醇清洗2次，在130℃烘干8h，得到53μm氮化物红色荧光粉。
对本实施例制备得到的氮化物红色荧光粉Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3进行激发光谱和发射光谱测试，结果分别如图3和图4所示。
实施例1:
(1)原料预处理：
先将3kg原料BaF2、AlN和Si3N4在110℃烘箱中保持6h干燥，去除粉末中的吸附的水分，然后使用气流粉碎机分别对以上三种原料进行气流破碎，其中，气流粉碎机的进气压力0.1MPa，粉碎压力0.15MPa，进料速度约10kg/h，破碎时间在10h。粉碎前AlN和Si3N4的中心粒径D50为1.0～1.5um，粉碎后约为500nm，粉碎前BaF2的中心粒径约10um，重复粉碎数3次后中心粒径控制在1000nm。粉碎后手工过250目，其粒径低于60μm，去除少量的团聚或没破碎的粗颗粒。另外三种原料Ca3N2、Sr3N2和EuN在则在手套箱中进行处理，使用研钵反复研磨一段时间后，手工过300目干筛，其中心粒径是50μm，直至绝大部分过筛完毕。之后转入手套箱待用。
(2)原料混合：
根据Ca0.7Eu0.3AlSiN3化学计量比，称取已处理的40.99gAlN，46.76gSi3N4，研磨过筛后的34.59gCa3N2，49.79gEuN置于研钵中，并加入0.9g氟化钡作为助熔剂；为了使原料更好地混匀，先将原料研磨10分钟；之后转入真空球磨罐中，并预先再球磨罐中放置一定量的玛瑙球，玛瑙球的质量为172g，玛瑙球的尺寸为Φ3～5mm和Φ8～10mm两种规格，两种球的重量比控制为1:1。物料装入球磨罐后，旋紧紧固螺丝，从手套箱内取出。用真空泵对球磨罐抽气，使罐内压力控制为15Pa，停止抽气，继续旋紧紧固螺丝，然后充保护气氛氮气或氩气，至罐内压力为0.15MPa。将真空球磨罐固定在行星式球磨机上，设置转速为100r/Min，运行时间为12h。混合完成后，重新将球磨罐转入到手套箱中，倒出物料并过100目干筛。
(3)烧结及后处理：
将混合均匀的原料装入坩埚后，迅速转入到窑炉中进行高温固相化学反应，开机泵+罗茨泵抽真空，达到0.5×10-5pa真空度后充高纯的氩气清洗，氩气清洗1次，最后冲入氮气，使其压力为0.1MPa，在1600℃下12h，反应完成后冷却，采用人工研磨破碎，球磨(球料比为2:1，转速为80转/分，球磨时间为3h)，先用5mol/L盐酸或硝酸溶液清洗搅拌30min，倒出，再用去离子水清洗6次后，最后用99.5％乙醇清洗2次，在160℃烘干12h，得到10μm氮化物红色荧光粉。
本实施例得到的产物的XRD图谱如图1所示。由图可见，产物主晶相与CaAlSiN3标准JCPDS卡(No.39-0747)相一致，说明得到是CaAlSiN3：Eu荧光粉。
实施例2:
(1)原料预处理：
先将3kg原料BaF2、AlN和Si3N4在110℃烘箱中保持6h干燥，去除粉末中的吸附的水分，然后使用气流粉碎机分别对以上三种原料进行气流破碎，其中，气流粉碎机的进气压力0.1MPa，粉碎压力0.15MPa，进料速度约10kg/h，破碎时间在10h。粉碎前AlN和Si3N4的中心粒径D50为1.0～1.5um，粉碎后约为500nm，粉碎前BaF2的中心粒径约10um，重复粉碎数3次后中心粒径控制在1000nm。粉碎后手工过250目，其粒径低于60μm，去除少量的团聚或没破碎的粗颗粒。另外三种原料Ca3N2、Sr3N2和EuN在则在手套箱中进行处理，使用研钵反复研磨一段时间后，手工过300目干筛，其中心粒径是50μm，直至绝大部分过筛完毕。之后转入手套箱待用。
(2)原料混合：
根据Ca0.6Sr0.1Eu0.3AlSiN3化学计量比，称取已处理的40.99gAlN，46.76Si3N4，研磨过筛后的29.65gCa3N2，9.69gSr3N2，49.79gEuN置于研钵中，并加入0.9g氟化钡作为助熔剂；为了使原料更好地混匀，先将原料研磨10分钟；之后转入真空球磨罐中，并预先再球磨罐中放置一定量的玛瑙球，玛瑙球的质量为181g，玛瑙球的尺寸为Φ3～5mm和Φ8～10mm两种规格，两种球的重量比控制为1:1。物料装入球磨罐后，旋紧紧固螺丝，从手套箱内取出。用真空泵对球磨罐抽气，使罐内压力控制为15Pa，停止抽气，继续旋紧紧固螺丝，然后充保护气氛氮气或氩气，至罐内压力为0.15MPa。将真空球磨罐固定在行星式球磨机上，设置转速为100r/Min，运行时间为12h。混合完成后，重新将球磨罐转入到手套箱中，倒出物料并过100目干筛。
(3)烧结及后处理：
将混合均匀的原料装入坩埚后，迅速转入到窑炉中进行高温固相化学反应，开机泵+罗茨泵抽真空，达到0.5×10-5pa真空度后充高纯的氩气清洗，氩气清洗1次，最后冲入氮气，使其压力为0.1MPa，在1600℃下2h，反应完成后冷却，采用人工研磨破碎，球磨(球料比为2:1，转速为80转/分，球磨时间为3h)，先用5mol/L盐酸或硝酸溶液清洗搅拌30min，倒出，再用去离子水清洗6次后，最后用99.5％乙醇清洗2次，在160℃烘干12h，得到1μm氮化物红色荧光粉。
本实施例制备得到的产物的XRD图谱如图1所示。由图可见，产物晶相为SrAlSiN3和CaAlSiN3的混合相。
实施例3:
(1)原料预处理：
先将3kg原料BaF2、AlN和Si3N4在110℃烘箱中保持6h干燥，去除粉末中的吸附的水分，然后使用气流粉碎机分别对以上三种原料进行气流破碎，其中，气流粉碎机的进气压力0.1MPa，粉碎压力0.15MPa，进料速度约10kg/h，破碎时间在10h。粉碎前AlN和Si3N4的中心粒径D50为1.0～1.5um，粉碎后约为500nm，粉碎前BaF2的中心粒径约10um，重复粉碎数3次后中心粒径控制在1000nm。粉碎后手工过250目，其粒径低于60μm，去除少量的团聚或没破碎的粗颗粒。另外三种原料Ca3N2、Sr3N2和EuN在则在手套箱中进行处理，使用研钵反复研磨一段时间后，手工过300目干筛，其中心粒径是50μm，直至绝大部分过筛完毕。之后转入手套箱待用。
(2)原料混合：
根据Ca0.4Sr0.6Eu0.3AlSiN3化学计量比，称取已处理的40.99gAlN，46.76Si3N4，研磨过筛后的19.77gCa3N2，58.18gCa3N2，49.79gEuN置于研钵中，并加入0.9g氟化钡作为助熔剂；为了使原料更好地混匀，先将原料研磨10分钟；之后转入真空球磨罐中，并预先再球磨罐中放置一定量的玛瑙球，玛瑙球的质量为221g，玛瑙球的尺寸为Φ3～5mm和Φ8～10mm两种规格，两种球的重量比控制为1:1。物料装入球磨罐后，旋紧紧固螺丝，从手套箱内取出。用真空泵对球磨罐抽气，使罐内压力控制为15Pa，停止抽气，继续旋紧紧固螺丝，然后充保护气氛氮气或氩气，至罐内压力为0.15MPa。将真空球磨罐固定在行星式球磨机上，设置转速为100r/Min，运行时间为12h。混合完成后，重新将球磨罐转入到手套箱中，倒出物料并过100目干筛。
(3)烧结及后处理：
将混合均匀的原料装入坩埚后，迅速转入到窑炉中进行高温固相化学反应，开机泵+罗茨泵抽真空，达到0.5×10-5pa真空度后充高纯的氩气清洗，氩气清洗1次，最后冲入氮气，使其压力为0.1MPa，在1600℃下5h，反应完成后冷却，采用人工研磨破碎，球磨(球料比为2:1，转速为80转/分，球磨时间为3h)，先用5mol/L盐酸或硝酸溶液清洗搅拌30min，倒出，再用去离子水清洗6次后，最后用99.5％乙醇清洗2次，在160℃烘干12h，得到8μm氮化物红色荧光粉。
本实施例制备得到的产物的XRD图谱如图1所示。由图可见，产物晶相为SrAlSiN3和CaAlSiN3的混合相。
由此可见，随着Sr加入量的增加，产物的主晶相逐渐从CaAlSiN3到(Sr，Ca)SiN3混合相过渡。
实施例4:
(1)原料预处理：
先将3kg原料BaF2、AlN和Si3N4在180℃烘箱中保持2h干燥，去除粉末中的吸附的水分，然后使用气流粉碎机分别对以上三种原料进行气流破碎其中，气流粉碎机的进气压力0.15MPa，粉碎压力0.20MPa，进料速度约15kg/h，破碎时间在1h。粉碎前AlN和Si3N4的中心粒径D50为1.0～1.5um，粉碎后约1000nm，粉碎前BaF2的中心粒径约10um，重复粉碎数次后中心粒径控制在1000nm的范围。粉碎后手工过250目，其粒径低于60μm，去除少量的团聚或没破碎的粗颗粒。另外三种原料Ca3N2、Sr3N2和EuN在则在手套箱中进行处理，使用研钵反复研磨一段时间后，手工过400目干筛，其中心粒径是10μm，直至绝大部分过筛完毕。之后转入手套箱待用。
(2)原料混合：
根据Ca0.7Eu0.3AlSiN3化学计量比，称取已处理的40.99gAlN，46.76Si3N4，研磨过筛后的34.59gCa3N2，49.79gEuN置于研钵中，并加入4.5g氟化钡作为助熔剂；为了使原料更好地混匀，先将原料研磨15分钟；之后转入真空球磨罐中，并预先再球磨罐中放置一定量的玛瑙球，玛瑙球的质量为原料总重的244g倍，玛瑙球的尺寸为Φ3～5mm和Φ8～10mm两种规格，两种球的重量比控制为3:1。物料装入球磨罐后，旋紧紧固螺丝，从手套箱内取出。用真空泵对球磨罐抽气，使罐内压力控制为50Pa，停止抽气，继续旋紧紧固螺丝，然后充保护气氛氮气或氩气，至罐内压力为5.0MPa。将真空球磨罐固定在单研磨罐高能量纳米级球磨机上，设置转速为500r/Min，运行时间为2h。混合完成后，重新将球磨罐转入到手套箱中，倒出物料并过150目干筛。
(3)烧结及后处理：
将混合均匀的原料装入坩埚后，迅速转入到窑炉中进行高温固相化学反应，开机泵+罗茨泵抽真空，达到1×10-5pa真空度后充高纯的氩气清洗，氩气清洗3次，最后冲入氮气，使其压力为9.8MPa，在1750℃下2h，反应完成后冷却，采用人工研磨破碎，球磨(球料比为2:1，转速为80转/分，球磨时间为3h)，先用5mol/L盐酸或硝酸溶液清洗搅拌30min，倒出，再用去离子水清洗6次后，最后用99.5％乙醇清洗2次，在130℃烘干5h，得到12μm氮化物红色荧光粉。
实施例5:
(1)原料预处理：
先将3kg原料BaF2、AlN和Si3N4在150℃烘箱中保持4h干燥，去除粉末中的吸附的水分，然后使用真空高速球磨机分别对以上三种原料进行粉碎，其中，真空高速球磨机的转速1000r/Min，运行时间为12h。粉碎前AlN和Si3N4的中心粒径D50为1.0～1.5um，粉碎后为800nm，粉碎前BaF2的中心粒径约10um，重复粉碎数次后中心粒径控制在700nm的范围。粉碎后手工过250目，其粒径低于60μm，去除少量的团聚或没破碎的粗颗粒。另外三种原料Ca3N2、Sr3N2和EuN在则在手套箱中进行处理，使用研钵反复研磨一段时间后，手工过350目干筛，其粒径范围是30μm，直至绝大部分过筛完毕。之后转入手套箱待用。
(2)原料混合：
根据Ca0.7Sr0.1Ba0.05Eu0.15AlSiN3化学计量比，称取已处理的40.99gAlN，46.76Si3N4，8.77gBaF2，研磨过筛后的34.59gCa3N2，9.70gSr3N2，24.90gEuN置于研钵中，并加入3.11g氟化钡作为助熔剂；为了使原料更好地混匀，先将原料研磨12分钟；之后转入真空球磨罐中，并预先再球磨罐中放置一定量的玛瑙球，玛瑙球的质量为200g，玛瑙球的尺寸为Φ3～5mm和Φ8～10mm两种规格，两种球的重量比控制为2:1。物料装入球磨罐后，旋紧紧固螺丝，从手套箱内取出。用真空泵对球磨罐抽气，使罐内压力控制为30Pa，停止抽气，继续旋紧紧固螺丝，然后充保护气氛氮气或氩气，至罐内压力为1.0MPa。将真空球磨罐固定在行星式球磨机上，设置转速为300r/Min，运行时间为6h。混合完成后，重新将球磨罐转入到手套箱中，倒出物料并过100目干筛。
(3)烧结及后处理：
将混合均匀的原料装入坩埚后，迅速转入到窑炉中进行高温固相化学反应，开机泵+罗茨泵抽真空，达到1×10-5pa真空度后充高纯的氩气清洗，氩气清洗3次，最后冲入氮气，使其压力为4MPa，在1700℃下5h，反应完成后冷却，采用人工研磨破碎，球磨(球料比为2:1，转速为80转/分，球磨时间为3h)，先用5mol/L盐酸或硝酸溶液清洗搅拌30min，倒出，再用去离子水清洗6次后，最后用99.5％乙醇清洗2次，在140℃烘干5h，得到24μm氮化物红色荧光粉。
实施例6:
(1)原料预处理：
先将3kg原料BaF2、AlN和Si3N4在150℃烘箱中保持4h干燥，去除粉末中的吸附的水分，然后使用真空高速球磨机分别对以上三种原料进行粉碎，其中，真空高速球磨机的转速2500r/Min，运行时间为2h。粉碎前AlN和Si3N4的中心粒径D50为1.0～1.5um，粉碎后为500nm，粉碎前BaF2的中心粒径为10um，重复粉碎数次后中心粒径控制在500nm的范围。粉碎后手工过250目，其粒径低于60μm，去除少量的团聚或没破碎的粗颗粒。另外三种原料Ca3N2、Sr3N2和EuN在则在手套箱中进行处理，使用研钵反复研磨一段时间后，手工过400目干筛，其粒径范围是20μm，直至绝大部分过筛完毕。之后转入手套箱待用。
(2)原料混合：
根据Ca0.7Sr0.15Eu0.15AlSiN3化学计量比，称取已处理的40.99gAlN，46.76Si3N4，研磨过筛后的34.59gCa3N2，14.54gSr3N2，24.90gEuN置于研钵中，并加入4g氟化钡作为助熔剂；为了使原料更好地混匀，先将原料研磨12分钟；之后转入真空球磨罐中，并预先再球磨罐中放置一定量的玛瑙球，玛瑙球的质量为220g，玛瑙球的尺寸为Φ3～5mm和Φ8～10mm两种规格，两种球的重量比控制为2:1。物料装入球磨罐后，旋紧紧固螺丝，从手套箱内取出。用真空泵对球磨罐抽气，使罐内压力控制为30Pa，停止抽气，继续旋紧紧固螺丝，然后充保护气氛氮气或氩气，至罐内压力为1.0MPa。将真空球磨罐固定在行星式球磨机上，设置转速为300r/Min，运行时间为6h。混合完成后，重新将球磨罐转入到手套箱中，倒出物料并过100目干筛。
(3)烧结及后处理：
将混合均匀的原料装入坩埚后，迅速转入到窑炉中进行高温固相化学反应，开机泵+罗茨泵抽真空，达到1×10-5pa真空度后充高纯的氩气清洗，氩气清洗3次，最后冲入氮气，使其压力为9.8MPa，在1750℃下7h，反应完成后冷却，采用人工研磨破碎，球磨(球料比为2:1，转速为80转/分，球磨时间为3h)，先用5mol/L盐酸或硝酸溶液清洗搅拌30min，倒出，再用去离子水清洗6次后，最后用99.5％乙醇清洗2次，在130℃烘干8h，得到30μm氮化物红色荧光粉。
实施例7:
(1)原料预处理：
先将3kg原料BaF2、AlN和Si3N4在180℃烘箱中保持2h干燥，去除粉末中的吸附的水分，然后使用气流粉碎机分别对以上三种原料进行气流破碎其中，气流粉碎机的进气压力0.15MPa，粉碎压力0.20MPa，进料速度约15kg/h，破碎时间在3h。碎后氮化硅的中心粒径为660nm，氮化铝的中心粒径为720nm，氟化钡的中心粒径为950nm。粉碎后手工过250目，其粒径低于60μm，去除少量的团聚或没破碎的粗颗粒。另外三种原料Ca3N2、Sr3N2和EuN在则在手套箱中进行处理，使用研钵反复研磨一段时间后，手工过400目干筛，其中心粒径是10μm，直至绝大部分过筛完毕。之后转入手套箱待用。
(2)原料混合：
按照化学计量比Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3称取已处理的40.99gAlN，46.76Si3N4，研磨过筛后的37.06gCa3N2，14.54gSr3N2，16.60gEuN置于研钵中，并加入4g氟化钡作为助熔剂；为了使原料更好地混匀，先将原料研磨12分钟；之后转入真空球磨罐中，并预先再球磨罐中放置一定量的玛瑙球，玛瑙球的质量为220g，玛瑙球的尺寸为Φ3～5mm和Φ8～10mm两种规格，两种球的重量比控制为2:1。物料装入球磨罐后，旋紧紧固螺丝，从手套箱内取出。用真空泵对球磨罐抽气，使罐内压力控制为30Pa，停止抽气，继续旋紧紧固螺丝，然后充保护气氛氮气或氩气，至罐内压力为1.0MPa。将真空球磨罐固定在行星式球磨机上，设置转速为300r/Min，运行时间为6h。混合完成后，重新将球磨罐转入到手套箱中，倒出物料并过100目干筛。
(3)烧结及后处理：
将混合均匀的原料装入坩埚后，迅速转入到窑炉中进行高温固相化学反应，开机泵+罗茨泵抽真空，达到1×10-5pa真空度后充高纯的氩气清洗，氩气清洗3次，最后冲入氮气，使其压力为1.0MPa，在1650℃下保温6小时，反应完成后冷却，采用人工研磨破碎，球磨(球料比为2:1，转速为80转/分，球磨时间为3h)，先用5mol/L盐酸或硝酸溶液清洗搅拌30min，倒出，再用去离子水清洗6次后，最后用99.5％乙醇清洗2次，在130℃烘干8h，得到7.8μm氮化物红色荧光粉。
本实施例制备的Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3的SEM图如图2所示。由图2可见，产物的结晶度好，表面光滑，为长条形，粒径为5～25μm。
对本实施例制备的Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3进行激发光谱测试，结果如图3所示。由图可见，与对比例的激发光谱相比，二者的光谱曲线基本一致，但本实施例制备的样品具有强的激发强度，说明更有利于对激发光的吸收。
对本实施例制备的Ca0.75Sr0.15Eu0.1AlSiN3进行发射光谱测试，结果如图4所示。由图可见，本实施例制备的样品发射强度更高，说明亮度更高、更有利于产品的应用。
另外，相对于对比例1，本实施例的合成温度低，反应时间短，说明本发明通过对原料的前处理，原料的反应活性增大，提高反应速率，大大降低了反应温度和时间。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法反应活性更好，制备得到的氮化物红色荧光粉亮度更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以包括碱土金属氮化物、BaF2、AlN、EuN和Si3N4为原料，经活化处理得到活性原料；
(2)将所述步骤(1)得到的活性原料混合，得到混合粉末；
(3)将所述步骤(2)得到的混合粉末焙烧，得到氮化物红色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理具体为在真空或惰性气体保护下对原料进行破碎，得到粒径为微米或纳米级别的活性原料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理后得到活性碱土金属氮化物的粒径为10～50μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理后得到活性EuN的粒径为10～50μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理后得到活性BaF2的中心粒径为500～1000nm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理后得到活性AlN的中心粒径为500～1000nm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理后得到活性Si3N4的中心粒径为500～1000nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中活性原料中碱土金属元素与铕的原子量之和、铝、硅的原子比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧的温度为1600～1750℃，焙烧的时间为2～12h。
10.一种权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的氮化物红色荧光粉，化学通式如式Ⅰ所示：
M1-xEuxAlSiN3 式Ⅰ；
其中，M为碱土金属元素，0<x≤0.3。
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