CN106281294A - 一种油气井酸化用低伤害酸液剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种油气井酸化用低伤害酸液剂及其制备方法，该油气井酸化用低伤害酸液剂包括如下重量份配比的原料：工业盐酸0～8、氟化氢氨1～3、磺基水杨酸5～15、乙醇1～4、缓蚀剂2～4、粘土稳定剂2～4、互溶剂1～2、水65～80。本发明可高效安全的溶解砂岩储层基质与堵塞物，可防止入井液残酸产生沉淀发生二次伤害，对储层起到保护作用，一方面作为酸液主体提供H+酸化储层中的垢及基质，另一方面作为一种优良的螯合剂，可以与金属离子形成稳定的络合物，同时具有优良的稳定性，无任何沉淀产生，防止二次伤害的产生。

Description

一种油气井酸化用低伤害酸液剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种针对油田油气井酸化增产、增注过程中使用的一种低伤害的酸液剂，特别针对砂岩油藏油水井增产增注过程中使用的一种油气井酸化用低伤害酸液剂及其制备方法。

背景技术

酸化是油田油水井增产增注的主要工艺技术之一。针对砂岩油藏的传统酸化体系主要以土酸液剂为主(即HCl+HF体系)。在酸化工艺过程中通常使用盐酸作为前置酸液溶解油层中的钙质及相关敏感性矿物，以防止土酸液剂与油层中的矿物形成不溶性沉淀发生二次伤害。但对于具有较强酸敏潜在伤害因素的储层效果不佳。

针对该类情况，近年来解决主要以发展新型酸液剂减少酸化过程中的沉淀解决以上技术问题。目前专利及文献中报道的新型酸液剂主要有有机膦酸液剂，李胜利等人发明了砂岩薄差油层复合酸化解堵剂(CN1524922A),主要利用有机膦酸、乙酸、柠檬酸对金属离子的络合能力减少酸化过程中的沉淀降低二次沉降；王俊奇等人发明了以硝酸、乙酸、氟化氢氨、复合膦酸为添加在盐酸中的低伤害酸液剂，具有缓速兼顾低伤害的效果(CN101787269A)；徐超等人发明了以氨基磺酸、氟硼酸、硼酸、乙醇等为主要添加剂的盐酸酸液剂(CN102775980A)。但有机膦酸、乙酸、柠檬酸等添加剂酸性较弱，多种添加剂在强酸性条件下溶解度较小，弱化了螯合剂的螯合作用。

发明内容

本发明的目的之一旨在克服现有技术的不足，提供一种可高效安全的溶解砂岩储层基质与堵塞物，可防止入井液残酸产生沉淀发生二次伤害，对储层起到保护作用，稳定性好的油气井酸化用低伤害酸液剂；目的之二是提供该油气井酸化用低伤害酸液剂的制备方法。

本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：

本发明的油气井酸化用低伤害酸液剂包括如下重量份配比的原料：

本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：

进一步，本发明的油气井酸化用低伤害酸液剂包括如下重量份配比的原料：

进一步，所述粘土稳定剂是指NH₄Cl、聚季铵盐类或季铵盐类；所述聚季铵盐类是指且不限于聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵；所述季铵盐类是指且不限于十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述缓蚀剂为六次甲基四胺与硫脲按照1：1.8～2.2重量份配比复配而成；所述的互溶剂为乙二醇单丁醚。

本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：

本发明的油气井酸化用低伤害酸液剂的制备方法：

先将水加入到反应釜中，再于常温和搅拌下依次加入磺基水杨酸、工业盐酸、氟化氢氨、乙醇、互溶剂，继续搅拌20～50min，然后再加入粘土稳定剂、缓蚀剂，搅拌20～40min，混匀得产品。

本发明作用机理：通过盐酸与磺基水杨酸提供的酸液作用溶蚀堵塞或者桥连在储层基质孔隙吼道中的污染，恢复原始地层渗透率；酸液剂由无机酸及磺基水杨酸及其他添加剂构成，由于磺基水氧酸是一种不弱于盐酸的有机酸，可提供高效率的对垢及基质的溶蚀率，同时磺基水杨酸在一次电离后进入地层深部，会发生二次电离继续与深部岩石发生溶蚀，可达到缓速和深部酸化的目的。

验证试验

为了进一步验证本发明的技术方案和技术效果，提供下述实验例。

实验例1

磺基水杨酸的与各种金属离子的络合能力，如表1所示：

表1磺基水杨酸对各种金属离子的配合物的络合常数

实验例2

为了验证本发明的溶蚀效果，实验方法参Q/SH10201965-2013，抽样对大理石、玻片和岩心粉的溶蚀率做了8次实验，，如表2所示：

表2各实验对大理石、玻片和岩心粉的溶蚀率

实验例3

为了验证本发明对铁离子稳定能力，做了8次在温度150℃、pH＝7、浓度分别为2000mg/L和4000mg/L的Fe³⁺的条件下的沉淀实验，实验情况如表2所示：

表3各实施例对铁离子稳定能力试验结果

通过表1～表3可知，本发明对大理石、玻片和岩心粉的溶蚀率分别达到了21.2％、13.7％和37.6％；本中的磺基水杨酸，可以与Al³⁺、Be²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等金属离子形成稳定的络合物，同时本酸液剂在高浓度的Fe³⁺离子环境下，具有优良的稳定性，无任何沉淀产生。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

1.本发明可高效安全的溶解砂岩储层基质与堵塞物，可防止入井液残酸产生沉淀发生二次伤害，对储层起到保护作用，同时性状稳定，适于大规模推广。

2.本酸液剂中添加盐酸是为了保证对垢及岩石的较高溶蚀率，以保证解堵效率，本发明对大理石、玻片和岩心粉的溶蚀率分别达到了21.2％、13.7％和37.6％；本酸液剂中的磺基水杨酸，一方面作为酸液主体提供H⁺酸化储层中的垢及基质，另一方面作为一种优良的螯合剂，可以与Al³⁺、Be²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等金属离子形成稳定的络合物，同时本酸液剂在高浓度的Fe³⁺离子环境下，具有优良的稳定性，无任何沉淀产生，防止二次伤害的产生。

3.本酸液剂对由于添加了磺基水杨酸，可不添加铁离子稳定剂、硅铝垢稳定剂的等；乙醇作为酸岩反应缓速剂加入，可减缓酸岩反应；粘土稳定剂主要为防止前端残酸与储层中粘土发生反应伤害水敏伤害。

4.本发明中的氟化氢氨与盐酸及磺基水杨酸形成HF，用于溶蚀储层中粘土矿物成分；防止酸液剂造成粘土膨胀、运移造成储层损伤。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

先将65公斤水加入到反应釜中，再于15℃和搅拌下依次加入15公斤磺基水杨酸、1公斤氟化氢氨、4公斤乙醇、1公斤乙二醇单丁醚，继续搅拌50min，然后再加入2公斤NH₄Cl、4公斤由六次甲基四胺与硫脲按照1：2.2重量份配比复配而成的缓蚀剂，搅拌20min，混匀得产品。

实施例2：

先将80公斤水加入到反应釜中，再于30℃和搅拌下依次加入5公斤磺基水杨酸、3公斤氟化氢氨、1公斤乙醇、2公斤乙二醇单丁醚，继续搅拌20min，然后再加入4公斤NH₄Cl、2公斤由六次甲基四胺与硫脲按照1：1.8重量份配比复配而成的缓蚀剂，搅拌40min，混匀得产品。

实施例3：

先将70公斤水加入到反应釜中，再于22℃和搅拌下依次加入9公斤磺基水杨酸、2公斤氟化氢氨、3公斤乙醇、1.5公斤乙二醇单丁醚，继续搅拌35min，然后再加入3公斤NH₄Cl、3公斤由六次甲基四胺与硫脲按照1：2重量份配比复配而成的缓蚀剂，搅拌30min，混匀得产品。

实施例4：

先将65公斤水加入到反应釜中，再于15℃和搅拌下依次加入15公斤磺基水杨酸、0.5公斤工业盐酸、1公斤氟化氢氨、4公斤乙醇、1公斤乙二醇单丁醚，继续搅拌50min，然后再加入2公斤NH₄Cl、4公斤由六次甲基四胺与硫脲按照1：2.2重量份配比复配而成的缓蚀剂，搅拌20min，混匀得产品。

实施例5：

先将80公斤水加入到反应釜中，再于30℃和搅拌下依次加入5公斤磺基水杨酸、8公斤工业盐酸、3公斤氟化氢氨、1公斤乙醇、2公斤乙二醇单丁醚，继续搅拌20min，然后再加入4公斤NH₄Cl、2公斤由六次甲基四胺与硫脲按照1：1.8重量份配比复配而成的缓蚀剂，搅拌40min，混匀得产品。

实施例6：

先将70公斤水加入到反应釜中，再于22℃和搅拌下依次加入9公斤磺基水杨酸、7公斤工业盐酸、2公斤氟化氢氨、3公斤乙醇、1.5公斤乙二醇单丁醚，继续搅拌35min，然后再加入3公斤NH₄Cl、3公斤由六次甲基四胺与硫脲按照1：2重量份配比复配而成的缓蚀剂，搅拌30min，混匀得产品。

实施例7：

用聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵替代NH₄Cl，其它分别同实施例1-6。

实施例8：

用聚二烯丙基二甲基氯化铵替代NH₄Cl，其它分别同实施例1-6。

实施例9：

用聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵替代NH₄Cl，其它分别同实施例1-6。

实施例10：

用十六烷基三甲基溴化铵替代NH₄Cl，其它分别同实施例1-6。

实施例11：

用十二烷基二甲基苄基氯化铵替代NH₄Cl，其它分别同实施例1-6。

应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，比如本发明中酸液对岩石岩粉的溶蚀率，对大理石、玻片和岩心粉的溶蚀率分别达到了21.2％、13.7％和37.6％，但是我们应该注意到，从常规酸化理论来讲并不是越高越好，过高的溶蚀率会将储层酸塌陷，因此需要根据地质条件，具体分析，更高的溶蚀率可通过对酸液剂的配方进行正交试验调整来达到。

因此，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种油气井酸化用低伤害酸液剂，其特征在于它包括如下重量份配比的原料：

工业盐酸 0～8 氟化氢氨 1～3 磺基水杨酸 5～15

乙醇 1～4 缓蚀剂 2～4 粘土稳定剂 2～4

互溶剂 1～2 水 65～80。

2.根据权利要求1所述的一种油气井酸化用低伤害酸液剂，其特征在于所述的原料：

工业盐酸 7 氟化氢氨 2 磺基水杨酸 9

乙醇 3 缓蚀剂 3 粘土稳定剂 3

互溶剂 1.5水 70。

3.根据权利要求1所述的一种油气井酸化用低伤害酸液剂，其特征在于所述粘土稳定剂是指NH₄Cl、聚季铵盐类或季铵盐类。

4.根据权利要求3所述的一种油气井酸化用低伤害酸液剂，其特征在于所述聚季铵盐类是指且不限于聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵。

5.根据权利要求3所述的一种油气井酸化用低伤害酸液剂，其特征在于所述季铵盐类是指且不限于十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

6.根据权利要求1所述的一种油气井酸化用低伤害酸液剂，其特征在于所述缓蚀剂为六次甲基四胺与硫脲按照1：1.8～2.2重量份配比复配而成。

7.根据权利要求1所述的一种油气井酸化用低伤害酸液剂，其特征在于所述互溶剂为乙二醇单丁醚。

8.一种油气井酸化用低伤害酸液剂的制备方法，其特征在于：

先将水加入到反应釜中，再于常温和搅拌下依次加入磺基水杨酸、工业盐酸、氟化氢氨、乙醇、互溶剂，继续搅拌20～50min，然后再加入粘土稳定剂、缓蚀剂，搅拌20～40min，混匀得产品。