CN106277845A - 增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂 - Google Patents

增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂及其制备方法，所述的浸润剂由偶联剂、成膜剂、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂、水配制而成，pH值为2‑7；其中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的成膜剂由环氧乳液和改性环氧乳液组成；所述的润滑剂为水溶性的PEG类润滑剂；所述的表面活性剂为非离子表面活性剂；所述的pH调节剂为酸；本发明所述的浸润剂能够赋予玻璃纤维产品优异的毛羽性能和分散性，且与环氧树脂相容性好、渗透速度非常快，非常适合外退使用工艺生产增强环氧树脂单向预浸料，使最终的运动器材制品具有良好的力学性能和耐疲劳性能，从而满足市场需求。

Description

增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂
(一)技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强热固性树脂技术，特别是一种增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，该技术特别适用于运动器材用增强材料领域。
(二)背景技术
预浸料是用控制量的树脂(热固性或热塑性)浸渍纤维或织物后形成的中间材料。预浸料具有稳定一致的纤维/树脂复合效果，能使纤维完全浸透。随着复合材料研究和开发的不断进步，使用领域日渐扩大，为了适应来自多方面的需要，新的预浸料不断出现，预浸料的种类不断增加。按物理状态分，预浸料分成单向预浸料、单向织物预浸料、织物预浸料；按树脂基体不同，预浸料分成热固性树脂预浸料和热塑性树脂预浸料；按增强材料不同，分成碳纤维预浸料、玻璃纤维预浸料、芳纶预浸料等。
单向预浸料是复合材料层合结构应用的基本中间材料形式，是复合材料结构和应用的基础和关键。单向预浸料表面往往覆盖一层厚度很薄的玻璃纱布，目的是使单向预浸料不易分散开，改善其工艺性，日本、韩国、欧洲以及我国体育用品用的预浸料，多数属于单向预浸料。体育用品用预浸料大多采用环氧树脂体系，增强材料主要采用碳纤维和玻璃纤维，碳纤维复合材料有高比强、高比模、重量轻等特点，但价格昂贵，高性能玻璃纤维凭借其优异的综合性能，且价格相对便宜，也被广泛应用于运动器材领域。
单向预浸料对于增强材料的要求非常高，对纤维的浸透速度、润湿性以及使用顺畅性都有严格要求，不能出现毛丝或毛团，不应有外来杂质、未浸透的纤维、不存在未浸胶区及吸湿现象；另外，纱线经过树脂后的铺覆性要好，单向预浸料的连续间隙有严格要求(不超过0.2mm)，但纤维与纤维之间也不应有搭接、扭曲、交叉、折皱、鼓泡、局部严重畸变等不合理排布。除满足以上使用工艺性外，还需符合预浸料层合板的相关性能指标，主要是力学性能：拉伸性能、弯曲性能、压缩性能、短梁剪切性能等。为了满足以上要求，传统的外退纱都是采用合股纱并络处理，由于含有多股纱线，故产品的分散性和铺覆性较好，但为了尽可能减少纱线在并络过程中的磨损问题，一般需严格控制并络过程中的张力及翻络速度，生产效率低下，生产成本非常高。采用直接纱进行单向预浸料生产的最大特点就是无需翻络，生产成本大大降低，有很强的市场竞争力，但直接纱相对来说集束性要好，在一定的使用张力下很难分散开，浸透速度也相对较慢，常规产品无法满足单向预浸料使用工艺性要求，为此需创造性的开发一种新型浸润剂以满足单向预浸料的使用工艺要求和最终产品的机械性能要求。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种增强环氧树脂单向预浸料用的直接外退无捻粗纱浸润剂，采用该浸润剂生产的直接外退无捻粗纱，可以大幅度提高玻璃纤维的毛羽性能和分散性能，并与环氧树脂浸透快而完全，最终制品机械性能符合指标要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，由偶联剂、成膜剂、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂、水配制而成，pH值为2-7(优选4-6)；
其中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的成膜剂由环氧乳液和改性环氧乳液组成；所述的润滑剂为水溶性的PEG类润滑剂；所述的表面活性剂为非离子表面活性剂；所述的pH调节剂为酸；
所述的浸润剂中，非水组分的质量占浸润剂总质量的5-10％，余量为水；所述的非水组分是指：偶联剂、成膜剂的理论除水后的含固量部分、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂；所述成膜剂的理论除水后的含固量部分由环氧乳液的理论除水后的含固量部分与改性环氧乳液的理论除水后的含固量部分组成，且改性环氧乳液的理论除水后的含固量部分与环氧乳液的理论除水后的含固量部分的质量比为1：0.33-1.17(优选1：0.52)；
基于非水组分的总质量，所述偶联剂、成膜剂的理论除水后的含固量部分、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂的质量百分数分别为：
优选的，基于非水组分的总质量，所述偶联剂、成膜剂的理论除水后的含固量部分、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂的质量百分数分别为：
更加优选的，基于非水组分的总质量，所述偶联剂、成膜剂的理论除水后的含固量部分、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂的质量百分数分别为：
本发明中，所述的水优选去离子水。
所述的偶联剂一般采用带环氧基、甲基丙烯酰氧基或氨基的硅烷偶联剂，本发明适用的硅烷偶联剂的产品牌号有A-187、A-174、A-1100、A-1200等。本发明所述的浸润剂中至少含有一种带环氧基官能团的硅烷偶联剂(例如A-187)，其余辅助的硅烷偶联剂可以为带氨基官能团的硅烷偶联剂(例如A-1100)，且A-187与A-1100的有效成分质量比为1：0-0.65(优选1：0.1)。偶联剂的使用，可保护纤维在拉丝过程中的受损，并起到玻璃纤维和基体树脂间的桥梁作用，因此是影响玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键，合适的偶联剂选择，可以使生产出来的增强缠绕型无碱玻璃纤维直接纱产品具有更好的机械性能。
所述的成膜剂由环氧乳液和改性环氧乳液组成。
所述的环氧乳液采用环氧树脂乳化而成，其相对分子质量为400-600(优选400-500)，环氧当量为150-300(优选185-215)，乳液平均粒子直径为2.0-5.0um，可直接商购获得。
所述的改性环氧乳液的相对分子质量为500-800(优选600-700)，环氧当量为350-1000(优选380-600)，乳液平均粒子直径为0.2-1.0um，可直接商购获得。
所述的环氧乳液及改性环氧乳液在浸润剂中的作用主要为：使单丝之间保持一定的集束性，同时保护纤维在拉丝过程中免受破坏，以及赋予纤维与机体环氧树脂相容，有利于改善纤维在机体树脂中的浸润性。
所述的润滑剂采用水溶性的PEG类润滑剂，如PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500等。润滑剂的使用主要为满足玻璃纤维在拉丝、后处理、使用过程的润滑效果，但过多的润滑剂会影响玻璃纤维纱的集束性，并且会影响最终玻璃钢制品的机械性能。
所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，可采用聚氧乙烯醚类、脂类、酰胺类、化学改性矿物油类非离子表面活性剂中的一种，优选聚氧乙烯醚类。
所述的pH调节剂采用酸，有机酸或无机酸均可，如柠檬酸、醋酸、甲酸、乙酸等，优选醋酸。pH调节剂的作用主要是辅助偶联剂分散和调节配制好的浸润剂的pH值。
本发明还提供了一种所述增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂的配制方法，所述的配制方法为：
按照配方，在配制罐中加入总量40-50％的水，再加入pH调节剂，然后在搅拌下加入偶联剂，持续搅拌至液体澄清、表面无油珠；将成膜剂环氧乳液和改性环氧乳液各自分别用2-3倍于其质量的水稀释，加入配制罐中；将润滑剂用8-10倍于其质量的水稀释，加入配制罐中；将表面活性剂用3-5倍于其质量的去离子水稀释，加入配制罐中；补足配方中水的量，搅拌均匀，即得成品。其中，所述的水优选去离子水。
利用本发明所述的浸润剂，按照本领域常规生产工艺制得的玻璃纤维的L.O.I(玻璃纤维的可燃物含量，即浸润剂涂附在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例，下同)一般控制在0.45-0.65％。
与现有技术相比，本发明所述的浸润剂能够赋予玻璃纤维产品优异的毛羽性能和分散性，且与环氧树脂相容性好、渗透速度非常快，非常适合外退使用工艺生产增强环氧树脂单向预浸料，使最终的运动器材制品具有良好的力学性能和耐疲劳性能，从而满足市场需求。
(四)具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的保护范围并不受以下实施例的任何制约。
本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：
所述偶联剂使用环氧基硅烷偶联剂(记为偶联剂A)以及氨基硅烷偶联剂(记为偶联剂B)，产品牌号为分别为A-187和A-1100，(美国GE)；
所述环氧乳液成膜剂，产品牌号为JS-206，瀚森公司(Hexion)；
所述改性环氧乳液成膜剂，产品牌号为JS-208，庄信万丰；
所述润滑剂为PEG600，巨石集团；
所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯醚类，产品牌号AEO 7，美国壳牌；
所述pH调节剂采用醋酸。
以下配方实例中，去离子水的含量占浸润剂总质量的94.8％。
本发明耐疲劳强度测试的测试方法为：采用玻璃纤维纱线单向缠绕制板，后真空灌注基体环氧树脂，固化后制得2mm厚的层压板(模拟单向预浸料)，按ISO527-5提供的标准尺寸切割成疲劳测试样条，再按照ISO13003的疲劳测试方法，获得在相同载荷下疲劳循环至破坏的次数，从而进行拉-拉疲劳测试评价，其中R值为0.1。
下表是具体的配方实例(表1)和相应产品的测试结果(表2)，表1中体现的是浸润剂中各非水组分占非水组分总量的百分数。
表1实例1-6配方
组分 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
偶联剂A 8 10 12 14 16 18
偶联剂B 5 4 2 1 0.5 0
环氧乳液 20 23 26 25 32 35
改性环氧乳液 60 55 50 48 36 30
润滑剂 4.5 5.5 7.5 9.5 13 14.5
表面活性剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
pH调节剂 1 1 1 1 1 1
配方非水组分比例合计 100 100 100 100 100 100
表2对应于实例1-6配方的产品测试结果
根据以上的配方测试实例，我们可以从中看出，通过对组分和组分含量的设计，我们可以得到使用性能、力学性能和疲劳性能更好的的浸润剂，其中尤以实例3和4效果更佳。
本发明实施例证明通过浸润剂原料的筛选，配方的合理优化，采用合适的玻璃纤维生产工艺，可以生产出满足该运用领域需求的直接外退无捻粗纱产品。

Claims (10)

1.一种增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，所述的浸润剂由偶联剂、成膜剂、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂、水配制而成，pH值为2-7；
其中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的成膜剂由环氧乳液和改性环氧乳液组成；所述的润滑剂为水溶性的PEG类润滑剂；所述的表面活性剂为非离子表面活性剂；所述的pH调节剂为酸；
所述的浸润剂中，非水组分的质量占浸润剂总质量的5-10％，余量为水；所述的非水组分是指：偶联剂、成膜剂的理论除水后的含固量部分、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂；所述成膜剂的理论除水后的含固量部分由环氧乳液的理论除水后的含固量部分与改性环氧乳液的理论除水后的含固量部分组成，且改性环氧乳液的理论除水后的含固量部分与环氧乳液的理论除水后的含固量部分的质量比为1：0.33-1.17；
基于非水组分的总质量，所述偶联剂、成膜剂的理论除水后的含固量部分、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂的质量百分数分别为：
2.如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，基于非水组分的总质量，所述偶联剂、成膜剂的理论除水后的含固量部分、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂的质量百分数分别为：
3.如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，基于非水组分的总质量，所述偶联剂、成膜剂的理论除水后的含固量部分、润滑剂、表面活性剂、pH调节剂的质量百分数分别为：
4.如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂A-187、A-174、A-1100、A-1200中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，所述成膜剂中的环氧乳液采用环氧树脂乳化而成，其相对分子质量为400-600，环氧当量为150-300，乳液平均粒子直径为2.0-5.0um。
6.如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，所述成膜剂中的改性环氧乳液的相对分子质量为500-800，环氧当量为350-1000，乳液平均粒子直径为0.2-1.0um。
7.如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，所述的润滑剂为PEG400、PEG600、PEG1000或PEG1500。
8.如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚类、脂类、酰胺类、化学改性矿物油类非离子表面活性剂中的一种。
9.如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂，其特征在于，所述的pH调节剂为柠檬酸、醋酸、甲酸或乙酸。
10.一种如权利要求1所述的增强环氧树脂预浸料用直接外退无捻粗纱浸润剂的配制方法，其特征在于，所述的配制方法为：
按照配方，在配制罐中加入总量40-50％的水，再加入pH调节剂，然后在搅拌下加入偶联剂，持续搅拌至液体澄清、表面无油珠；将成膜剂环氧乳液和改性环氧乳液各自分别用2-3倍于其质量的水稀释，加入配制罐中；将润滑剂用8-10倍于其质量的水稀释，加入配制罐中；将表面活性剂用3-5倍于其质量的水稀释，加入配制罐中；补足配方中水的量，搅拌均匀，即得成品。
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