CN106273046B - 制备聚偏氟乙烯的设备及聚偏氟乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备聚偏氟乙烯的设备及聚偏氟乙烯的制备方法，其包括：蠕动泵组和液相成型装置，所述蠕动泵组包括硅胶管，所述液相成型装置包括腔室、连接器和物料输送管，所述连接器设置于腔室的底部，所述物料输送管设置于腔室内，并延伸至连接器内，且物料输送管的顶端设置于硅胶管的正下方。本发明的优点在于：用本发明设备和方法制得的聚偏氟乙烯多孔复合材料具有优秀的耐老化性能和良好的颜填料以及助剂的分散性，可应用于功能性高分子填料的制备，也可应用于制备聚偏氟乙烯超细粉末涂料等。

Description

制备聚偏氟乙烯的设备及聚偏氟乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚偏氟乙烯多孔复合材料的设备和方法以及聚偏氟乙烯超细粉体复合材料，属于高分子材料加工技术领域。

背景技术

合金态聚偏氟乙烯(PVDF)超细粉体复合材料可作为功能性高分子复合材料用于制备高附加值粉末涂料、膜材料以及其他高性能复合材料等。但是，长期以来，合金态PVDF超细粉体复合材料的制备始终困扰着工业界和学术界，源于常规方法制备的热塑性PVDF复合材料在粉碎剪切过程中产生的热量将粉体粘结在一起，无法有效得到粒径分布合适的超细粉体复合材料。

美国专利US5030394报道了使用液氮法制备PVDF粉体复合材料，将PVDF和聚丙烯酸酯树脂、颜填料及助剂熔融挤出造粒，再使用液氮深冷粉碎工艺制备粉体，在深冷粉碎时需使用惰性气体(如氮气)进行保护以免粉体吸潮。该工艺过程投资较大，成本较高，工业化生产需要配置大型液氮储罐，危险性较大，难以工业化大规模生产。

美国专利US6340720B1报道了PVDF粉体复合材料的破乳沉淀制备法，使用无机酸作为破乳剂，将PVDF乳液和丙烯酸酯乳液破乳共沉淀，过滤干燥粉碎得到粉体复合材料。该方法使用的无机酸对环境和操作者健康有负面影响，残留在粉体中的乳化剂会降低复合材料的热稳定性能，不适合PVDF粉体复合材料的工业化生产。

中国专利CN200410024952.3和CN101906260A报道了使用喷雾干燥的方法制备PVDF超细粉体复合材料，由于PVDF复合浆料中含有大量的有机溶剂，喷雾干燥过程中必须使用惰性气体保护，对防爆要求非常高，工业化生产的危险性较大。此外，需要通过配置在喷雾干燥出风口的溶剂回收装置回收溶剂，技术要求高，投资大，不适于工业化生产。另一方面，喷雾干燥实际操作过程中需严格控制进风温度、进料速度以及喷雾头的转速，工艺参数稍有波动，就会产生粘结物料或高温塑化料，严重影响粉体的成品质量。

因此，需要提供高效制备PVDF超细粉体复合材料的设备和方法。使用该方法可实现工业化生产，具有较强的安全性和生产连续性。制备得到的PVDF超细粉体复合材料性能良好，可在PVDF粉末涂料、功能性高分子填料等方面得到广泛应用。

发明内容

通过本发明制备的PVDF多孔复合材料，改变了复合材料的常规二次堆积结构，不仅使颜填料和助剂均匀分散在基体树脂中，还可常温粉碎制备PVDF超细粉体复合材料，实现工业化连续生产。用本发明方法制得的聚偏氟乙烯复合材料具有优秀的颜填料和助剂分散性，应用范围广泛。

一种制备聚偏氟乙烯多孔复合材料的成型系统，其包括：蠕动泵组和液相成型装置，所述蠕动泵组包括硅胶管，所述液相成型装置包括腔室、连接器和物料输送管，所述连接器设置于腔室的底部，所述物料输送管设置于腔室内，并延伸至连接器内，且物料输送管的顶端设置于硅胶管的正下方。

作为优选方案，所述物料输送管的顶端距腔室的上边缘距离为5～10cm。

作为优选方案，所述物料输送管的内径为1～5cm。

作为优选方案，所述腔室的侧面还设有液体进口。

一种基于前述成型系统的PVDF多孔复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

将PVDF树脂、聚丙烯酸树脂和有机溶剂分散均匀后，加入颜料和/或填料，得到PVDF复合浆料；

将所述PVDF复合浆料滴加至物料输送管中，沉淀出球状多孔复合材料；

将所述球状多孔复合材料进行粉碎，得到所述PVDF多孔复合材料。

作为优选方案，所述水泵流量为2L/min-30Lmin。

作为优选方案，所述蠕动泵转速为40rpm～100rpm。

作为优选方案，所述PVDF树脂和聚丙烯酸酯树脂的重量百分数分别为20～90％和10～80％，所述有机溶剂的用量为PVDF树脂和聚丙烯酸树脂总重量的1～3倍。

使用该成型系统制备的聚偏氟乙烯球状多孔复合材料，其特点在于具有核壳结构：内部由直径约1μm的球状体组成；外壳结构平滑，中间含有孔隙。正是具有这种独特的结构，聚偏氟乙烯多孔复合材料可作为载体或吸附功能材料使用，也可被进一步常温粉碎成超细粉体复合材料，作为超细粉末涂料使用。粉体复合材料，其特点在于由球状体构成，雾化流动性能良好，喷涂效果好，制备的涂膜表面光滑平整，综合性能好。

PVDF多孔复合材料中PVDF树脂和聚丙烯酸酯树脂形成合金态，颜填料和助剂均匀分散在树脂中，复合材料具有特殊的微观孔道结构，使用常见的气流粉碎机即可制备粒径D50＜25μm的超细粉体复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、用本发明设备和方法制得的聚偏氟乙烯多孔复合材料具有优秀的耐老化性能和良好的颜填料以及助剂的分散性，可应用于功能性高分子填料的制备，也可应用于制备聚偏氟乙烯超细粉末涂料等。

2、应用本发明工艺制备的聚偏氟乙烯复合材料具有独特的微观核壳结构，内部由单分散的1μm球状物构成，外部平滑有孔隙，正是由于复合材料具有这种特殊的微观结构，才可进一步通过常温粉碎工艺制备聚偏氟乙烯超细粉体复合材料，突破了液氮深冷粉碎传统工艺造成的瓶颈。

3、本发明方法适合工业化大规模生产，具有高效节能、制备便捷以及应用广泛等优点。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为聚偏氟乙烯多孔复合材料液相成型设备的结构示意图；

图2为聚偏氟乙烯多孔复合材料内部形貌的SEM照片；

图3为聚偏氟乙烯多孔复合材料外部形貌的SEM照片；

图4为聚偏氟乙烯超细粉体复合材料的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供的聚偏氟乙烯多孔复合材料液相成型设备的结构如图1所示，包括蠕动泵组5和液相成型装置，蠕动泵组5包括硅胶管51，所述液相成型装置包括腔室1、连接器4和物料输送管3，连接器4设置于腔室1的底部，物料输送管3设置于腔室1内，并延伸至连接器4内，且物料输送管3的顶端设置于硅胶管51的正下方。

物料输送管3的顶端距腔室1的上边缘距离为5～10cm，物料输送管3的内径为1～5cm，腔室1的侧面还设有液体进口2。

使用时，去离子水通过液体进口2进入腔室1，当液面高于物料输送管3的上端面时，去离子水进入物料输送管3，随管路从底部出口流出；根据需要，液相成型装置还可以包括弯管、固液分离筛、水泵、洗涤装置和干燥器。

复合浆料制备

本发明制备复合浆料的方法包括将20～90wt％PVDF树脂、10～80wt％聚丙烯酸酯树脂加入，按所述聚偏氟乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂的总重量计，加入1～3倍重量的有机溶剂，形成树脂溶液的步骤和向该树脂溶液中加入颜填料和助剂的步骤。

在本发明中，术语“颜填料”是指颜料和任选的填料以任意比例形成的混合物。

在本发明的一个实例中，在加入所述颜填料之前、之后或者同时，本发明方法还包括加入助剂的步骤。

在本发明中，所述PVDF树脂无特别的限制，可以是本领域已知的任何聚偏氟乙烯树脂。在本发明的一个实例中，所述聚偏氟乙烯树脂是均聚或共聚的聚偏氟乙烯树脂，熔融指数为20～50g/min(230℃，5kg砝码)。所述PVDF树脂可从市场上购得，如可以FR902或FR9631的品名购自上海三爱富新材料股份有限公司。

在本发明中，术语“聚丙烯酸酯”包括丙烯酸酯的聚合物和甲基丙烯酸酯的聚合物。在本发明的一个实例中，所述聚丙烯酸树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸乙酯树脂、聚丙烯酸乙酯树脂、聚甲基丙烯酸丙酯树脂、聚丙烯酸丙酯树脂、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯树脂或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。

在本发明中，所述颜料无特别的限制，取决于实际应用领域，它可以是本领域已知的任何颜料。在本发明的一个实例中，所述颜料选自铜铬黑、炭黑、铬绿、铁红、钴蓝、群青、柠檬铬黄、以及钛白粉等。

在本发明中，所述填料无特别的限制，可以是本领域已知的任何填料。在本发明的一个实例中，所述填料选自三氧化二锑、蒙脱土、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、云母粉、硅灰石粉、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、空心玻璃珠、高岭土、长石粉、玻璃纤维、二氧化硅以及氧化铝等。

在本发明中，可根据需要添加助剂，无特别限制，可以是本领域已知的任何助剂，如流平剂、润湿分散剂、消泡剂、脱气剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗紫外光剂、抗菌剂以及阻燃剂等。

在本发明中，使用的有机溶剂无特别限制，需确保PVDF树脂可溶解于单一溶剂或混合溶剂即可。PVDF和聚丙烯酸酯树脂具有优秀的热力学相容性，在溶液体系中，两种聚合物分子链相互穿插在一起形成合金态，发生相转变沉淀后不会发生微观相分离，可明显提高复合材料的力学性能。

适用于本发明的有机溶剂的非限定性例子有，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、丁酮(MEK)、甲基异丁基酮、二甲苯、甲苯、卡必醇、醋酸丁酯或其两种或更多种形成的混合物。

在本发明的一个实例中，所述步骤包括将10～60wt％PVDF树脂、10～70wt％聚丙烯酸酯树脂，10～40wt％颜料、10～40wt％填料、1～10wt％助剂加入，按上述组分的总重量计，加入1～3倍量的有机溶剂，使之溶解、分散，得到PVDF复合浆料。

在本发明的一个实例中，为去除复合浆料中可能存在的聚合物凝胶或无法分散的颜填料，本发明方法还包括对复合浆料进行过滤。

相转变沉淀

本发明的发明人经研究发现，当在特殊条件下使PVDF复合浆料发生相转变沉淀时，得到的沉淀物具有特殊的微观堆积结构，正是由于这种特殊结构，复合材料可在普通气流粉碎机中粉碎成超细粉体复合材料。本发明基于上述研究完成。

本发明相转变沉淀步骤包括将上述PVDF复合浆料滴加至物料输送管中，在浆料液滴自身的重力、水流拖曳的剪切力以及弯管处的湍流共同作用下，去离子水与溶剂实现动态交换，对颗粒完成相转变沉淀成型，使液态浆料迅速转变为固态颗粒物。

本发明方法是一种适于工业化生产的连续动态材料成型方法，可同时实现材料成型、物料输送以及溶剂吸收过程。去离子水作为溶剂媒介，经过减压蒸馏便可有效回收溶剂，是一种高效环保的溶剂回收方式。

作为相转变沉淀的一个关键因素，在腔室中的物料输送管必须保持竖直状态，且内径为1～5cm，较好为2～4cm，物料输送管的顶端距腔室上边缘距离为5～10cm，较好为7～9cm。复合浆料在此管中发生相转变沉淀，在浆料自身重力和水流拖曳作用下，颗粒与颗粒之间保持一定的距离，不会发生粘结，保持良好的流动性。

在本发明中，使去离子水循环流动的水泵流量为2～30L/min，较好为10～20L/min，调节流量保证水面与物料输送管的顶端在同一平面，确保液滴直接进入物料输送管而不会漂移至腔室其他位置。

作为相转变沉淀的一个关键因素，硅胶管内径尺寸决定了多孔复合材料的尺寸，内径过大，产生的液滴大，溶剂与去离子水的互换效率低，易发生外部已成型但内部仍具有浆料的情况，干燥后无法常温粉碎；内径过小，产生的液滴小，沉淀出的复合材料孔道结构不丰富，在粉碎过程中发热严重，容易团聚。因此，蠕动泵配套的硅胶管内径为1～5mm，较好为2～3mm，可得到合适粒径的多孔复合材料。

在本发明中，蠕动泵输送物料的转速为30～100rpm，较好为50～80rpm；蠕动泵流量为100～800g/h，较好为300～500g/h。物料输送速度过快，易产生条状沉淀物，堵塞管道；物料输送速度过慢则会降低生产效率。因此，在本发明中需合理调整泵送物料的速度，确保沉淀的颗粒物在输送过程具有一定的位移差。

使用本发明，可根据产量要求配制合适数量的物料输送管，优化生产效率，突破产量规模化放大困难的瓶颈。经过物料输送管和弯管，复合浆料与去离子水发生彻底的溶剂交换，经过固液分离筛得到初产物，经洗涤和干燥工艺，得到PVDF多孔复合材料。

使用本发明，颜填料和助剂均匀地分散在树脂合金里，在相转变沉淀过程中原位保留在复合材料内，不产生团聚，与传统方法(熔融挤出液氮粉碎法或溶剂脱挥法)相比，可有效提高复合材料的综合性能。

粉碎步骤

使用本发明在特定条件下制备的PVDF多孔复合材料，可非常容易地粉碎成适用的粉体复合材料。本发明的粉碎方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何粉碎方法。在本发明的一个实例中，所述粉碎方法采用选自锤式粉碎机、针式粉碎机、ACM气流磨、摇摆式粉碎机以及气流粉碎机等粉碎设备进行粉碎。也可采用上述两种或多种粉碎机联用的方法进行粉碎。

在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括如下步骤：

将PVDF树脂、聚丙烯酸酯树脂、颜填料和助剂(如流平剂、附着力促进剂、抗菌剂或抗氧化剂等)加入到含有有机溶剂的容器中，砂磨分散，待树脂溶解、颜填料分散良好，过滤得到PVDF复合浆料。

将上述复合浆料泵送至相转变沉淀成型系统中，通过物料输送管沉淀成型，每个物料输送管的沉淀速率为300～500g/h，水泵泵送流量为10～20L/min，经过固液分离筛得到球状PVDF多孔复合材料，洗涤并干燥至恒重。

使用气流粉碎机将干燥后的复合材料粉碎，得到PVDF粉体复合材料，粒径D₅₀＝24.0μm，可作为静电喷涂的超细PVDF粉末涂料使用。通过静电喷涂设备(电压80KV)制备涂膜，表面平整，平均膜厚60μm，光泽(60°)27％，铅笔硬度2H，附着力(划格法)0级，抗落球冲击性能≥50kg·cm。

本发明方法的特点是适于工业化生产，溶剂回收容易，颜填料和助剂分散均匀，可按需要制备不同粒径分布的粉体复合材料。粉体复合材料可回收再使用，降低了产品成本。也可结合实际应用对粉体复合材料的颜色快速调整，

以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实例。

实施例1：

将50公斤PVDF树脂(FR902，上海三爱富新材料股份有限公司)、21.4公斤聚丙烯酸酯树脂(B44，罗门哈斯)、18公斤钛白粉(R960，杜邦公司)、0.9公斤附着力促进剂(东莞中添装饰材料公司)、0.5公斤流平剂(宁波南海化学有限公司)加入到盛有200公斤NMP的容器中，砂磨分散，直至树脂溶解、颜填料分散良好，过滤得到PVDF复合材料浆料。

接着，将复合材料浆料泵送至成型系统中发生相转变沉淀，硅胶管内径2mm，蠕动泵转速70RPM，得到球状PVDF复合材料，洗涤干燥至恒重。使用该成型系统制备的聚偏氟乙烯球状多孔复合材料，其特点在于具有核壳结构：内部由直径约1μm的球状体组成，如图2所示；外壳结构平滑，中间含有孔隙，如图3所示。正是具有这种独特的结构，多孔复合材料可被进一步常温粉碎成粒径D₅₀＜25μm的超细粉体复合材料，作为超细粉末涂料使用。粉碎而成的粉体复合材料，其特点在于由球状体构成，雾化流动性能良好，喷涂效果好，制备的涂膜表面光滑平整，综合性能好。

使用气流粉碎机(分级速率15Hz，喂料频率8Hz)粉碎上述干燥后的复合材料，得到粒径D₅₀＝24.0μm的超细PVDF粉体复合材料，粉体外貌如图4所示。使用静电喷涂设备(电压80KV)制备涂膜，涂膜表面光滑平整，平均膜厚60μm，光泽(60°)27％，铅笔硬度2H，附着力(划格法)0级，落球冲击性能≥50kg·cm。与经过液氮粉碎法(比较例2)和溶剂脱挥法(比较例3)制备的粉末涂料相比，具有更为良好的综合性能。

比较例1：

复合浆料的制备参照实施例1。

将复合浆料泵送至成型系统，硅胶管内径2mm，调节蠕动泵转速至100RPM，产生条状沉淀，堵塞弯管，无法完成自动化成型。

比较例2：

将50公斤PVDF树脂(FR902，上海三爱富新材料股份有限公司)、21.4公斤聚丙烯酸酯树脂(B44，罗门哈斯)、18公斤钛白粉(R960，杜邦公司)、0.9公斤附着力促进剂(东莞中添装饰材料公司)以及0.5公斤流平剂(宁波南海化学有限公司)加入高速混合机(SHR，张家港市震雄塑料机械厂)混合30分钟，使用同向双螺杆挤出机(TDS-30B，南京诺达挤出装备有限公司)将粉料在200℃温度下熔融挤出，水冷造粒。待粒子干燥，使用气引式粉碎机(北京锟捷玉诚机械设备有限公司)在液氮中进行低温粉碎，再用200目标准筛筛分得到粉末复合材料(D₅₀＝79.9μm)。

使用静电喷涂制备涂膜，膜表面不平整，桔皮严重，平均膜厚90μm，光泽(60°)29％，铅笔硬度2H，附着力(划格法)1级，在落球冲击试验中无法达到50kg·cm。

比较例3：

将2.5公斤PVDF树脂(上海三爱富新材料股份有限公司)、1公斤聚丙烯酸酯树脂(罗门哈斯)、0.4公斤钛白粉(杜邦公司)、0.1公斤附着力促进剂(东莞中添装饰材料公司)、0.05公斤流平剂(宁波南海化学有限公司)加入至含有20公斤NMP的容器中，砂磨分散，直至树脂溶解，颜填料分散良好，过滤得到PVDF复合材料浆料。

将上述浆料置于托盘中，于50℃烘箱中干燥成片，常温粉碎过程中出现发粘团聚，粉体较为粗糙，无法进一步粉碎。喷涂效果差，涂膜表面极为不平整。

实施例2：

首先，将25公斤PVDF树脂(FR9631，上海三爱富新材料股份有限公司)、25公斤丙烯酸酯树脂(B44，罗门哈斯)、2公斤钴蓝(Blue-640，上海东氟化工科技有限公司)、2公斤钛白粉(R960，杜邦公司)、0.3公斤附着力促进剂(上海索是化工有限公司)、0.1公斤流平剂(BYK)加入到盛有200公斤DMAc的容器中，强力搅拌、砂磨，直至树脂溶解、颜填料分散良好，过滤得到PVDF复合材料浆料。

接着，将上述浆料泵送至成型系统中发生相转变沉淀，硅胶管内径3mm，蠕动泵转速80RPM，得到球状PVDF多孔复合材料。

在上述多孔复合材料中干混添加0.3公斤氧化铝(上海华崛化工有限公司)，使用气流粉碎机(分级速率18Hz，喂料速率8Hz)粉碎，得到粒径D₅₀＝20μm的超细PVDF粉体复合材料。该粉体复合材料无结块，流动性好，可直接静电喷涂，用于PVDF超细粉末涂料。平均膜厚50μm，光泽(60°)28％，铅笔硬度2H，附着力(划格法)0级，落球冲击性能≥50kg·cm。

实施例3：

将实施例1中的20公斤粉体复合材料加入到盛有180公斤DMAc的容器中重新溶解分散，再加入3公斤PVDF(FR922，上海三爱富新材料股份有限公司)、2公斤聚丙烯酸酯树脂(B44，罗门哈斯)以及1公斤钴蓝(Blue-640，上海东氟化工科技有限公司)，砂磨分散，过滤得到PVDF复合材料浆料。

按照实施例1中的方法对上述浆料相转变沉淀成型，得到浅蓝色PVDF多孔复合材料，洗涤干燥后气流粉碎制备得到D₅₀＝23μm的超细PVDF粉体复合材料，可直接应用于粉末涂料。

使用静电喷涂设备制备涂膜，平均膜厚60μm，光泽(60°)30％，铅笔硬度2H，附着力(划格法)0级，落球冲击性能≥50kg·cm。

本例说明通过本发明方法制得的超细粉体复合材料，可回收再利用，颜填料分散均匀，粉体复合材料颜色均匀，可对产品性能实现及时调整。

实施例4：

首先，将35公斤PVDF树脂(FR9631，上海三爱富新材料股份有限公司)、15公斤聚丙烯酸酯树脂(B44，罗门哈斯)和50公斤氧化铬绿(SGC，上海铬黄颜料厂)加入至盛有200公斤NMP/DMAc的容器中，砂磨分散，直至树脂溶解，颜料分散均匀，过滤得到PVDF复合材料浆料。

将上述浆料泵送至成型系统中相转变沉淀，得到球状绿色PVDF多孔复合材料，颜料含量高达50wt％。

使用实施例1中制备而成的PVDF多孔复合材料和本例制备的绿色多孔复合材料混合后经过气流粉碎(分级速率15Hz，喂料频率8Hz)，制备得到D₅₀＝24μm的浅绿色PVDF超细粉体复合材料。使用静电喷涂设备制备涂膜，涂膜颜色均匀，未出现色差，涂膜厚度60μm，光泽(60°)31％，铅笔硬度2H，附着力(划格法)0级，落球冲击性能50kg·cm。

本例说明通过本方法可将不同颜色的PVDF多孔复合材料复配制备不同颜色的超细粉体复合材料，制备样品非常便捷。

实施例5：

首先，将35公斤PVDF树脂(FR922，上海三爱富新材料股份有限公司)和15公斤钛白粉(R706，杜邦公司)、10公斤钛白粉(R960，杜邦公司)以及0.1公斤抗紫外剂(UV-360，上海东氟化工科技有限公司)加入到盛有150公斤DMF的容器中，砂磨分散，直至树脂溶解，颜料分散均匀，过滤得到PVDF复合材料浆料。

将上述浆料泵送至成型系统中相转变沉淀成型，制备得到球状PVDF多孔复合材料，洗涤干燥至恒重。再将球状PVDF复合材料(直径3mm)加入至流延膜挤出机中流延成25μm膜，可应用于需要特殊防护功能的膜材料领域。

使用本发明，可实现PVDF多孔复合材料的工业化连续生产。制备的多孔复合材料特点在于：具有特殊的核壳堆积结构，内部由直径约1μm的球状体构成，外壳平滑兼具孔隙结构。正是由于具备这种特殊的结构，使用常见的粉碎机即可制备粒径D₅₀<25μm的PVDF超细粉体复合材料。制备的涂膜特点在于：表面平滑，颜填料助剂分散均匀，无缩孔、针孔等缺陷。通过上述发明例已说明。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种PVDF多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将PVDF树脂、聚丙烯酸树脂和有机溶剂分散均匀后，加入颜料和/或填料，得到PVDF复合浆料；

将所述PVDF复合浆料滴加至聚偏氟乙烯多孔复合材料成型系统中，沉淀出球状多孔复合材料；

将所述球状多孔复合材料进行粉碎，得到所述PVDF多孔复合材料；

所述聚偏氟乙烯多孔复合材料成型系统包括：蠕动泵组和液相成型装置，所述蠕动泵组包括硅胶管，所述液相成型装置包括腔室、连接器和物料输送管，所述连接器设置于腔室的底部，所述物料输送管设置于腔室内，并延伸至连接器内，且物料输送管的顶端设置于硅胶管的正下方。

2.如权利要求1所述的PVDF多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述物料输送管的顶端距腔室的上边缘距离为5～10cm。

3.如权利要求1或2所述的PVDF多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述物料输送管的内径为1～5cm。

4.如权利要求3所述的PVDF多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述腔室的侧面还设有液体进口。

5.如权利要求1所述的PVDF多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述蠕动泵转速为40rpm～100rpm。

6.如权利要求1所述的PVDF多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述PVDF树脂和聚丙烯酸树脂的重量百分数分别为20～90％和10～80％，所述有机溶剂的用量为PVDF树脂和聚丙烯酸树脂总重量的1～3倍。