CN106272906A - 一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法 - Google Patents

一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106272906A
CN106272906A CN201610821286.9A CN201610821286A CN106272906A CN 106272906 A CN106272906 A CN 106272906A CN 201610821286 A CN201610821286 A CN 201610821286A CN 106272906 A CN106272906 A CN 106272906A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mud
hole
mould
formpiston
former
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610821286.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106272906B (zh
Inventor
姚光纯
徐刚强
李付林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201610821286.9A priority Critical patent/CN106272906B/zh
Publication of CN106272906A publication Critical patent/CN106272906A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106272906B publication Critical patent/CN106272906B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/16—Moulds for making shaped articles with cavities or holes open to the surface, e.g. with blind holes
    • B28B7/18—Moulds for making shaped articles with cavities or holes open to the surface, e.g. with blind holes the holes passing completely through the article
    • B01J32/00—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
    • B28B3/20—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded
    • B28B3/206—Forcing the material through screens or slots
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
    • B28B3/20—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded
    • B28B3/26—Extrusion dies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/28—Cores; Mandrels
    • B28B7/30—Cores; Mandrels adjustable, collapsible, or expanding

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法，该模具包括阳模和阴模，所述的阳模和阴模的一端相互压合；所述的阳模沿轴向设置有若干进泥孔和棒针容置孔，所述的棒针容置孔内插接有导泥棒；所述的阴模轴向设置有若干成型孔，当阳模和阴模的一端相互压合时、所述的成型孔和棒针容置孔同轴线、且所述的导泥棒贯穿成型孔和棒针容置孔；所述的阴模与阳模压合的端面向内轴向设置有凹槽、所述的凹槽与阳模的端面形成夹层间隙；所述的导泥棒的外径小于成型孔的内径。具有能够制备小孔径空心载体，全面利用催化剂中的活性物质，提高催化效率，降低成本的优点。

Description

一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具 制备载体的方法
技术领域
本发明涉及活性催化剂载体技术领域，具体的涉及一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法。
背景技术
催化剂在石油化工领域是一类广泛应用的，不可或缺的产品，主要用于石油化工产品生产中的化学加工的过程。
催化剂主要由两部分构成，分别是载体和活性物质，活性物质负载在载体上构成催化剂。活性物质是由一种或多种金属单质，金属氧化物，金属硫化物混合组成的活性组分，活性组分负载在载体上，方便搬运，投放，回收，最主要的是能给催化反应提供合适的孔道用于选择性催化反应，同时能提供合适的空隙率便于气液流动。
现有的催化剂载体的性能不仅取决于载体的比表面积，孔容，孔径以及载体材料的性质，也与载体的形状有密切关系。对于加氢催化剂(条形或球形)来说，在材料特性和活性金属数量保持一致的情况下，载体的大小与其活性因子的经验关系如下：
可见如何把催化剂载体直径做小具有重要意义。实际上，经过研究表明，催化剂载体直径越小则活性因子呈几何级数增长，是因为被反应的物质到达催化剂各个局部所受的阻力呈几何级数的降低，另外催化剂载体越小意味着催化剂的外表面积越高，这使被反应物质内扩散非常容易。
但是小尺寸的催化剂载体的外空隙率很低。比如加氢催化剂一般是条形的(三叶草和四叶草形)，这种条形催化剂现在最小的直径是1.1-1.3mm,其外空隙率约为28％-35％，小于这个直径，空隙率将低于28％并使床层压力降上升到一个无法承受的地步。
除以上原因外，更小的催化剂载体强度更低，不利于搬运，装卸，实际应用会有很大问题。
本发明正是基于上述现实情况，用创新性的工艺和独特结构的模具，制作出中心带孔的条形催化剂载体，其壁厚只有0.2-0.5mm厚，使催化剂的活性因子比以前实心的条形催化剂载体理论上要高4-5倍以上(这个计算是根据壁的两边外露而真正0.2-0.5mm单颗催化剂应该是六个面外露---以正方体近似模拟，所以条状带孔的载体如果壁厚是0.2-0.5mm，理论上只能是颗粒状0.2-0.5mm载体活性因子的三分之一。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能够制备小孔径空心载体，全面利用催化剂中的活性物质，提高催化效率，降低成本的微型催化剂载体模具。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种微型催化剂载体模具，该模具包括阳模和阴模，所述的阳模和阴模的一端相互压合；所述的阳模沿轴向设置有若干进泥孔和棒针容置孔，所述的棒针容置孔内插接有导泥棒；所述的阴模轴向设置有若干成型孔，当阳模和阴模的一端相互压合时、所述的成型孔和棒针容置孔同轴线、且所述的导泥棒贯穿成型孔和棒针容置孔；所述的阴模与阳模压合的端面向内轴向设置有凹槽、所述的凹槽与阳模的端面形成夹层间隙；所述的导泥棒的外径小于成型孔的内径。
采用上述结构，将阳模的一端面和阴模的一端面相互压合，然后将导泥棒自棒针容置孔一端插入至成型孔内，并导泥棒的端头突出于成型孔；然后将含有活性物质的催化剂载体泥料通过压机从进泥孔压入，进入到凹槽形成夹层间隙内充分混合，然后从成型孔挤出，得到空心的催化剂载体，这种结构的载体由于内部空心设置，可以使得催化面积变大，提高催化效率，降低成本，使得材料利用率更加充分。
导泥棒可独立设计，加工；作为优选，所述导泥棒的结构包括头部和与头部连接的杆体部，所述的头部直径大于杆体部直径和棒针容置孔的内径，且杆体部为等直径设置；采用该结构，可以保证导泥棒在插接使用过程不容易脱落。
作为进一步优选，所述的导泥棒的头部自自由端至与杆体部连接端外径逐步缩小呈锥角状设置，所述的锥角角度为0～15°；设计的目的是当泥料从导泥棒头部方向进入模具，这样泥料给导泥棒头部一定的压力，会使导泥棒插入阳模内更加紧固，达到不容易脱落的目的。
作为优选，所述的成型孔的内径为0.5～4mm，导泥棒杆体部的外径为0.2～3.5mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径；因湿坯至焙烧后的产品累计有0～30％的尺寸收缩，所以模具相关尺寸相比产品要大0～30％。采用该结构，可以保证制备的载体催化面积大，且催化效率更高。
作为进一步的优选，所述的成型孔内径和导泥棒外径尺寸分为两种，一种是成型孔内径为0.5～2.5mm，导泥棒杆体部的外径尺寸为0.2～2mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径；主要用于生产外径为0.5～2mm，内径为0.2～1.6mm的微型管状产品；另一种为成型孔的内径为2.0～4mm，导泥棒杆体部的外径尺寸为1.5～3.3mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径；主要用于生产外径为2～3mm，内径为1.5～2.6mm的微粒环状产品。
本发明所述的导泥棒的杆体部的横截面形状决定产品内孔的形状。导泥棒的杆体部的横截面形状不限于圆形，也可以是十字形，三叶形，多叶形，三边形，以及其它异形结构；如果为非圆形结构，则杆体部的外径则是以最大外径为标准。
作为优选，所述的阳模和阴模靠近外侧壁轴向设置有销孔，销孔内设置有连接固定阳模和阴模的插销，实现阳模和阴模的牢固连接。
本发明还提供一种上述微型催化剂载体模具具体的制作工艺：具体步骤包括：
(1.1)选用不锈钢，硬质合金，碳素钢等材料作为模具材料，选材需根据实际需要决定；
(1.2)采用车床，加工成两块外径50～300mm，厚度为10～50mm的圆形或多边形铁块即两块中一个为阴模一个为阳模；
(1.3)通过线切割或电火花方式按设计对模具打孔，并在阴模的一个端面铣出轴向的凹槽；
(1.4)泥料从模具正面导泥孔通过压机挤压进入凹槽与阳模端面形成的夹层间隙内，泥料在夹层间隙内挤压，使泥料分布均匀再进入阴模的成型孔，泥料在成型孔环绕着导泥棒互相挤压滑动向前推进，这样出来的产品中间就有一个通孔，通孔为导泥棒所制。
本发明上述步骤所述的导泥棒横截面不限于圆形，也可以是十字形，三叶形，多叶形，三边形，以及其它异形结构。本发明上述步骤所表述的模具外形不限与文字和附图所述的圆形状，也可以是椭圆形，方形，以及其它多边形。
本发明还提供一种利用上述模具制备微型催化剂载体的方法，用该方法制造的产品不但中间的通孔不容易被堵塞，而且强度还能达到催化剂载体要求，具体步骤包括：
(2.1)配料，混料
(2.1.1)氧化铝载体粉料配方配料：将拟搏水铝石或铝溶胶干粉(即铝溶胶干燥后获得的粉体)与大孔径氢氧化铝按照重量比为(50～100)：(50～0)配制成混合料，外加0.1～10％粘结剂(此处的粘结剂的添加量为拟搏水铝石或铝溶胶干粉与大孔径氢氧化铝组成的混合料重量的0.1～10％粘结剂)，通过锥形或螺带式混料机混合均匀，取重量为M混合粉料待用；
(2.1.2)分子筛载体粉料配方配料：按重量配比为拟搏水铝石或铝溶胶：分子筛＝10～60：90～40，外加0.1～10％粘结剂(此处的粘结剂为搏水铝石或铝溶胶和分子筛组成的混合料重量的0.1～10％粘结剂)，通过锥形或螺带式混料机混合均匀，取重量为M混合粉料待用；
上述步骤中(2.1.1)和(2.1.2)最后都是取重量为M混合粉料待用，两个M是等量的。
(2.2)配制胶体粘结剂：取(0.05～0.1)×M的酸量投入重量为(0.20～0.8)×M水中，水，水采用的是0～15℃的冷水；混合均匀；
(2.3)粉料预混：将步骤(2.1.1)或(2.1.2)混好的粉料投入螺带式混料机(螺带混合机)中，开启混料机转动，转速控制在30～120r/min；
(2.4)制泥，具体为如下(2.4.1)或(2.4.2)采用的一种工序：
(2.4.1)造粒：将(2.2)配制的胶体粘结剂投入雾化器容器中，雾化器将胶体粘结剂液体通过液体雾化方式投入(2.3)旋转的粉料中，胶溶剂能快速均匀润湿粉料，使粉料变成有一定粘性的细小的泥粒，并是的泥粒中粒径为0.5～5mm的泥粒占比60％以上；
(2.4.2)泥料捏合：将步骤(2.3)预混后的粉料倒入捏合机或搅料机中，启动捏合机预混料1～10分钟，目的是将粉料二次混合达到粉料更均匀的目的，而后通过液体雾化的方式将胶体粘结剂(胶溶剂)均匀投入到正在捏合机内翻滚流动的粉体中，控制胶溶剂投放节奏，投放时间控制在1～30分钟内为宜；
(2.5)练泥：将步骤(2.4.1)或(2.4.2)获得的物料采用液压式直推式练泥机练泥，目的是将泥料通过挤压成密实的泥柱，泥柱长度取100～1000mm，有利于后序坯体和产品提高强度；泥柱从练泥机挤出10分钟以内将泥段用不透水薄膜(材质不限)密闭包裹严实，以避免泥段表面脱水；
(2.6)陈腐：步骤(2.5)处理好的泥料放置在环境温度为5～50℃，相对湿度为25～100％的环境下，陈腐12～72小时，有利于泥料水分渗透均匀，提高可塑性，利于成型；
(2.7)成型：步骤(2.5)练出的泥段采用立式或卧式直推式压机通过上述的微型催化剂载体模具挤出成长条形的湿坯；
(2.8)步骤(2.7)挤出的坯体直接放置在不高于120℃环境下干燥，干燥程度为坯体自由水含量不超过10％；
(2.9)采用断条机将长条形干坯切割成2～11mm的短条；
或者直接采用如下(2.10)步骤：将步骤(2.7)挤出的湿坯体采用水刀切割成3～13mm短条，而后将短条干燥，短条干燥条件同步骤(2.8)；
(2.11)焙烧：将步骤(2.9)或步骤(2.10)获得的干坯在450～1050℃氧化气氛环境下焙烧5～40小时得到成品。
本发明步骤(2.2)配制胶体粘结剂的水的温度优选2～8℃。
本发明步骤(2.3)粉料预混的转速优选50～80r/min。
本发明步骤(2.4.2)投放时间优选2～8分钟。
本发明步骤(2.6)环境温度优选15～30℃，相对湿度优选60～90％。
本发明(2.10)是一种比较新颖的切割方式，原理是将水加压，而后将被加压的水经直径为0.1～2mm的细小喷头高速射出，高速射出的水具有巨大的冲击力，拥有超强的快速切割能力，该技术比较成熟，已应用在切割特种板材领域中，有较好的应用前景。
本发明(2.11)焙烧：优选500～700℃氧化气氛环境下焙烧5～20小时得到成品。
本发明上述步骤(2.1.1)和(2.1.2)粘结剂为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、田菁胶粉(一种植物胶)的一种或多种混合物；优选用量为0.5-3％。
本发明上述步骤(2.1.2)中的分子筛原粉是一种由硅，铝，氧也可以有磷，钙，镁等物质组成的具有精确和单一的微小孔洞的材料，可用于吸附气体或液体，只有足够小的分子可以通过孔道被吸附，而更大的分子则不能。主要用于化工、医药等领域。其品类繁多，比如代号为3A、4A、5A、10X、13X、XH、sapo、zsm-5等分子筛。
本发明步骤(2.2)本文中酸物质为硝酸、草酸、乙酸、一水柠檬酸中一种或多种混合物，其作用是与拟薄水铝石反应形成无机胶溶体，使成型、干燥、焙烧后的催化剂载体具有良好的机械强度。
本发明步骤(2.2)中提到的“胶体粘结剂”包括但不限于本文所表述的制作方案，还可以直接用铝溶胶(一种氧化铝溶胶)，硅溶胶(一种二氧化硅悬浮液)一种或两种的混合物质制作的“胶体粘结剂”。
该(2.4.1)造粒方法生产的泥料相比方案(2.4.2)生产的泥料，水分更均匀，泥料也可以控制更加干燥，更加干燥的泥料含水率也就更低，减少坯体干燥收缩，更重要的是可以增加坯体的机械强度，但缺点是泥料变的很硬，按照传统的练泥方式处理泥粒极其困难，本步骤生产的泥料采用步骤(2.5)所述的直推式练泥。
本发明步骤(2.5)涉及的液压式直推式练泥机为申请号201610394891.2专利为公司已申报的专利，公司享有的该专利的所有权利。
本发明步骤(2.10)的水刀结构为申请人2016.7.28申请的、申请号为2016208011140，发明名称为《一种串并联水刀切割装置》的结构，公司享有的该专利的所有权利。
本发明专利步骤(2.7)涉及的泥料通过模具挤出的方法见附图9和附图10所示，
本发明具体的制备流程，如附图8所示，制备过程需要将模具进行固定，固定装置具体可以参考附图8和9，将模具正面水平安放在图示“法兰”内腔处，而后将“法兰”对准“压机出泥嘴”(模具正面正对着压机出泥嘴口)确保压机出泥嘴上的销孔和法兰上的销孔在同一轴线上以便于通过螺栓连接加固。工作原理：泥料在内腔内通过液压或螺旋提供的推力向模具推进，泥料进入模具挤出具有通孔的泥坯。本专利包括但不限于附图8和9所示的结构形状，也可以因模具的结构体形设计诸如方形，三角形，多边形等结构。
本发明最终的产品即成品，结构如附图12所示：其材质为氧化铝(γ-、β-、η-等晶相的氧化铝)或分子筛(sapo-11、zsm-5、13X型，3A分子筛等)，外径为0.5～2毫米的圆柱，圆柱内有内孔径为0.2～1.6mm的通孔的产品；或者材质为氧化铝(γ-、β-、η-等晶相的氧化铝)或分子筛(sapo-11、zsm-5、13X型，3A分子筛等)，产品外直径为2～3毫米带三叶或四叶草型的圆柱，圆柱内或有圆形，三角形，十字形，一字型等通孔。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明的方法可有效解决微小体积材质为氧化铝，分子筛催化剂载体的成型难题。囿于生产技术问题，一直以来外径为3mm以下催化剂载体外形结构设计为的三叶草，四叶草或圆形实芯结构，3mm以上等较大的催化剂载体才采用通孔结构。通孔催化剂有可以提高产品堆积空隙率便于气液流动，减少压降，降低能耗，延长催化剂使用寿命等优点。
2.本发明；活性氧化铝催化剂载体和分子筛催化剂载体需要添加胶体粘结剂才能将氧化铝原粉或分子筛原粉粘结成泥块，便于成型，焙烧后才能有良好的强度。本专利中涉及的酸，其目的是将少量的酸与氧化铝反应(一般为拟薄水铝石)生成有良好粘性的胶体，该胶体或铝溶胶将氧化铝或分子筛原粉粘结起来，经过成型，干燥，焙烧等工序加工后胶体会发生脱水转化成γ-、β-、η-等晶相的氧化铝，其中γ-、β-、η-晶相能给催化剂提供大的比表面和孔容，其比表面一般为100～400m2/g，孔容为0.2～1.2ml/g，大的比表面和孔容有利于活性组分在催化剂均匀分布，扩大了催化剂载体中活性物质与油气等介质接触面积，提高了催化效率。上文提到的硅溶胶，成分为二氧化硅(SiO2)也可以做“胶体粘结剂”使用，具体使用情况需要结合催化剂性能要求而定。
3.本发明将模具设计为上下两部分，便于加工，便于使用后拆解清洗。
4.本发明将模具内用于造孔的导泥棒采用独体插入式结构，当导泥棒损坏或磨损，可以取出更换新的导泥棒，延长了模具使用寿命，降低了成本。
5.本发明模具由阳模和阴模合拢而成通过紧固销连接后，两模板中间有0～5mm，优选0.5～1.5mm的间距，设计的目的是将阳模进来的泥料在进入阴模前有一次泥料再向四周均匀分布的机会，同时防止泥料从两模板缝隙出渗出。泥料通过此间距能将进泥多的地方在挤压力的作用下腾挪到进泥少的地方达到泥料各部位分布均匀，挤出的坯体密实度趋于一致。
附图说明
图1本发明模具剖面示意图。
图2本发明阳模俯视图结构示意图。
图3本发明阴模俯视图结构示意图。
图4本发明阳模结构示意图。
图5本发明阴模结构示意图。
图6本发明导泥棒结构示意图。
图7本发明的载体制备工艺流程图。
图8本发明压机出泥嘴和安装模具用的法兰局部剖面图。
图9本发明模组与压机的结合结构示意图。
图10本发明使用的液压式直推式练泥机结构示意图。
图11本发明使用水刀结构示意图。
图12本发明载体的产品效果图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
如附图1-5所示：本发明的一种微型催化剂载体模具，该模具包括阳模1和阴模2，所述的阳模和阴模的一端相互压合；所述的阳模沿轴向设置有若干进泥孔3和棒针容置孔4，所述的棒针容置孔内插接有导泥棒5；所述的阴模轴向设置有若干成型孔6，当阳模和阴模的一端相互压合时、所述的成型孔和棒针容置孔同轴线、且所述的导泥棒贯穿成型孔和棒针容置孔；所述的阴模与阳模压合的端面向内轴向设置有凹槽7、所述的凹槽与阳模的端面形成夹层间隙8；所述的导泥棒的外径小于成型孔的内径。
采用上述结构，将阳模和阴模的一端相互压合，然后将导泥棒自棒针容置孔一端插入至成型孔内，并端头突出于成型孔；然后将含有活性物质的催化剂载体泥料通过压机从进泥孔压入，进入到凹槽形成夹层间隙内充分混合，然后从成型孔挤出，得到空心的催化剂载体，这种结构的载体由于内部空心设置，可以使得催化面积变大，提高催化效率，降低成本，使得材料利用率更加充分。
如附图6所示，本发明所述的导泥棒包括头部5.1和与头部连接的杆体部5.2，所述的头部直径大于杆体部直径和棒针容置孔的内径，且杆体部为等直径设置；采用该结构，可以保证导泥棒在插接使用过程不容易脱落。本发明所述的导泥棒的头部自自由端至与杆体部连接端外径逐步缩小呈锥角状设置，所述的锥角角度为0～15°；设计的目的是当泥料从导泥棒头部方向进入模具，这样泥料给导泥棒头部一定的压力，会使导泥棒插入阳模内更加紧固，达到不容易脱落的目的。
本发明所述的成型孔的内径为0.5～4mm，导泥棒杆体部的外径为0.2～3.5mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径；因湿坯至焙烧后的产品累计有0～30％的尺寸收缩，所以模具相关尺寸相比产品要大0～30％。采用该结构，可以保证制备的载体催化面积大，且催化效率更高。作为进一步的优选，所述的成型孔内径和导泥棒外径尺寸分为两种，一种是成型孔内径为0.5～2.5mm，导泥棒杆体部的外径尺寸为0.2～2mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径；主要用于生产外径为0.5～2mm，内径为0.2～1.6mm的微型管状产品；另一种为成型孔的内径为2.0～4mm，导泥棒杆体部的外径尺寸为1.5～3.3mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径；主要用于生产外径为2～3mm，内径为1.5～2.6mm的微粒环状产品。
本发明所述的导泥棒的杆体部的横截面形状决定产品内孔的形状。导泥棒的杆体部的横截面形状不限于附图6所示的圆形，也可以是十字形，三叶形，多叶形，三边形，以及其它异形结构；如果为非圆形结构，则杆体部的外径则是以最大外径为标准。
如附图2-3所示：本发明所述的阳模和阴模靠近外侧壁轴向设置有销孔9，销孔内设置有连接固定阳模和阴模的插销10，实现阳模和阴模的牢固连接。
本发明所述的导泥棒的杆体部的横截面不限于圆形，也可以是十字形，三叶形，多叶形，三边形，以及其它异形结构。
二：本发明的模具制作步骤
模具结构如附图1-5所示：包括给连接销，导泥棒，两个半模四部分组成，两个半模上的插销孔的直径一样大。
采用AutoCAD，proe，UG等绘图软件将两半模，插销棒以及导泥棒的平面图设计出来，而后将平面图转换成CAE程序上进行编程，CAE程序发出指令控制数控机床将金属材料车出直径为83.5mm，厚度为13mm的两半模，而后通过电脑指令控制机床将两半模按图纸设计要求打孔和加工插销和导泥棒，最后将加工好的两半模，导泥棒，插销完成组装，完成模具制作。制作出来的模具的棒针容置孔直径为0.7mm，导泥棒杆体部的直径为0.6～0.7mm，导泥棒头部锥角角度为3～5°，插销孔的直径为4mm，进泥孔的直径为2mm，阴模的成型孔直径为2mm。
三.本发明生产的产品步骤
以下实例采用附图7所示的流程图完成。
首先将本发明的模具进行按照，实现与压机出泥嘴和法兰之间的连接，具体的结构如附图8-9所示：，将模具正面水平安放在图示法兰12的内腔14处，而后将“法兰”对准“压机出泥嘴”(模具正面正对着压机出泥嘴口)确保压机出泥嘴上的销孔11.1和法兰上的销孔12.1在同一轴线上以便于通过螺栓连接加固；工作原理：泥料在泥料内腔13内通过液压或螺旋提供的推力向模具推进，泥料进入本发明的模具挤出具有通孔的泥坯，从压机出泥嘴出料。本发明包括但不限于附图8和9所示的结构形状，也可以因模具的结构体形设计诸如方形，三角形，多边形等结构，如图12所示，根据需要的载体形状设计相应的模具导泥棒和成型孔的形状。
实例1，氧化铝催化剂载体制造步骤
(1).选用市售某公司产的拟薄水铝石和某公司产的大孔氢氧化铝粉做原材料。拟薄水铝石比表面为200～250m2/g，孔容为0.2～0.4ml/g，平均孔径为6～8nm；大孔氢氧化铝粉比表面为250～350m2/g，孔容为0.7～1.5ml/g，平均孔径为12～20nm；
(2).重量比为拟搏水铝石:大孔经氢氧化铝按照＝80：20。混料主料200kg，即拟薄水铝石160kg,大孔径氢氧化铝粉40kg，外加主料1.5％羧甲基纤维素(CMC)为粘结剂，即3kgCMC；
(3).将步骤(2)粉料投入螺旋式混料机中，混20分钟取出待用；
(4).将主料3％的硝酸6kg投入至温度约6℃的去离子水中制作胶溶剂，搅拌均匀待用；
(5).取出步骤(3)粉料投入捏合机机中，启动捏合机转速为15r/min预混3分钟，而后在3分钟内将胶溶剂采用喷雾方式供给粉料，待胶溶剂加完后，继续捏合成泥块；
(6).采用直推式练泥(液压式直推式练泥机为申请号201610394891.2专利为公司已申报的专利，公司享有的该专利的所有权利)将泥料挤出成密实的圆柱体，并将圆柱体切割成长约450mm泥段，迅速将泥段用塑料薄膜密闭包裹严实；
(7).陈腐：将步骤(6)的泥段用塑料薄膜等工具密闭包裹严实并放置在温度约为25℃温度，相对湿度约为75％的环境中密闭静置48小时；
(8).挤出机出泥口处装上模具(选用本发明附图1-5所述的模具)，而后将步骤(7)陈腐好的的泥段去掉薄膜并投入立式挤出机内腔内，启动油泵将挤出机内腔的泥料送至模具出，泥料通过模具成型至长条形的，中间通孔的湿坯；
(9)将步骤(8)的湿坯通过水刀(水刀结构为申请人2016.7.28申请的、申请号为2016208011140，发明名称为《一种串并联水刀切割装置》的结构)切割成长度约4mm的短条；
(10)步骤(9)坯体放置在温度为55℃的环境下干燥48小时，检测坯体含水率(120℃烘干至衡重为止)为5.78％，视为干燥完成；
(11)步骤(8)长条形坯体放置在温度为55℃的环境下干燥48小时，检测坯体含水率(120℃烘干至衡重为止)为6.13％，视为干燥完成；
(12).将步骤(11)干燥完的坯体经过断条机，将坯体辗断成长度为3～8mm的短条；
(13).步骤(10)和步骤(12)的短坯采用马弗炉窑炉焙烧，焙烧温度都为620℃，焙烧时间同为12小时。
本发明制备的样品，形状如附图12所示的各种形状，通过改变导泥棒杆体部的形状均可以实现。
以上实例两种断条方式制造的产品除了产品长度相差较大外，其他性能参数相同。水刀切割的坯体长约3.8mm，断条机切割的坯体长为2.5～7.5mm。其它参数：中间通孔直径为0.6毫米左右，直径约1.5毫米左右，比表面为约为160m2/g孔容约为0.32ml/g孔径约为9nm，径向抗压强度约为5N/mm，堆积空隙率约为45％。该载体为活性氧化铝载体，具有大的较大的比表面和空隙率是良好的催化剂载体。
实例2，分子筛催化剂载体产品生产步骤
(1)选用某公司产的铝溶胶干粉和某公司产的SAPO-11分子筛原粉。铝溶胶的化学分子式为a(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O，其中：Al2O3·nH2O为水合氧化铝，Hx为胶溶剂，系数：b＜a、c、n，此铝溶胶具有胶粘性、触变性、易分散性、水溶可逆性、悬浮性、稳定性等特性；SAPO-11分子筛具有AEL结构，属于正交晶系，其骨架主要由A1O2-、PO2+、SiO2四面体相互交织形成，具有椭圆形十元环一维直孔道，在正丁烯异构和长链正构烷烃临氢异构等反应中具有高的活性和选择性，在催化裂化提高汽油辛烷值和润滑油临氢脱蜡降凝等石油炼制、石油化工过程中得到积极的应用。
(2).重量比为铝溶胶:SAPO-11分子筛原粉＝45：55。混料主料50kg，即铝溶胶22.5kg,SAPO-11分子筛原粉27.5kg，外加主料5％甲基纤维素(MC)为粘结剂，即2.5kgcmc；
(3).本实例步骤(2)以下操作方案同实例一步骤所述一样。
本发明制备的样品尺寸：直径约1.5毫米左右，长约4毫米，中间通孔直径为0.6毫米左右，比表面为约为180m2/g，孔容约为0.27ml/g，孔径约为6nm，径向抗压强度约为4N/mm，堆积空隙率约为45％。该载体具有大空隙率，在正丁烯异构和长链正构烷烃临氢异构等反应中能降低反应塔内压降，提高催化效率。
本发明上述实施例涉及的液压式直推式练泥机为申请号201610394891.2专利为公司已申报的专利，公司享有的该专利的所有权利。具体结构如附图10所示：包括机架1’，机架1’上固定有竖向练泥机缸体2’，竖向练泥机缸体的上端为泥料进口2.1’、下端为泥料出口2.2’；所述的竖向练泥机缸体上方设置有第一液压活塞3’、竖向练泥机缸体下方设置有第二液压活塞4’，第一液压活塞和第二液压活塞通过油泵5’实现往复运动(第一液压活塞和第二液压活塞与油泵之间设置有输油管道)；所述的第一液压活塞的外轮廓与竖向练泥机缸体的内壁相吻合，所述的第二液压活塞的外轮廓大于泥料出口轮廓；所述的竖向练泥机缸体上部侧壁设置有排气孔6’，排气孔连接有真空泵7’。
本发明上述步骤涉及到的水刀为为申请人2016.7.28申请的、申请号为2016208011140，发明名称为《一种串并联水刀切割装置》的结构，具体结构如附图11所示：包括基座8’以及安装在基座上的至少两个水切割头9’，基座上设置有用于调节水切割头处水压的水切割控制器10’。容易知道，整套的水切割装置一般包括高压水泵系统、运动控制平台、开关水控制系统等，但其不是本申请的改进点，故在此不再赘述。本申请中水切割控制器可以包括高压水泵以及调节高压水泵的控制器，高压水泵可以与水切割头连通。本实施例中，通过在基座上设置至少两个水切割头，且各个水切割头均由基座上的水切割控制器来调节水压，在进行湿坯切割时，可以由水切割控制器控制水切割头处形成水刀进行切割作业，相较于传统切割装置只有一个水切割头，设置的至少两个水切割头可以以串联方式进行切割，即依次切割陶瓷湿坯上的一点，或者以并联方式进行切割，即各个水切割头同步切割陶瓷湿坯上不同的点，在进行水刀湿法切割，保证切割产品规整度、确保产品物化性能稳定的基础上提高了切割生产效率。
本发明所述的泥料出口的侧方设置有用于切割泥料的切割刀具；比如钢丝、超声波切割刀具、高压油刀，高压水刀，激光刀等等中的一种或者多种的组合方式；采用该结构，当从泥料出口出来的泥料就可以采用切割刀具切割成适当大小的泥块。作为进一步优选，所述的切割刀具为超声波切割刀具。
本发明所述的泥料出口的侧方设置用于抓握泥料的机械手；采用该结构可以先采用机械手将泥料稳定，然后再用切割刀具进行切割，操作稳定、方便；本发明的机械手为现有技术通用的能抓取和固定物体的机械手均可，如201210470069.1中的机械手。

Claims (13)

1.一种微型催化剂载体模具，该模具包括阳模和阴模，所述的阳模和阴模的一端相互压合；所述的阳模沿轴向设置有若干进泥孔和棒针容置孔，所述的棒针容置孔内插接有导泥棒；所述的阴模轴向设置有若干成型孔，当阳模和阴模的一端相互压合时、所述的成型孔和棒针容置孔同轴线、且所述的导泥棒贯穿成型孔和棒针容置孔；所述的阴模与阳模压合的端面向内轴向设置有凹槽、所述的凹槽与阳模的端面形成夹层间隙；所述的导泥棒的外径小于成型孔的内径。
2.根据权利要求1所述的微型催化剂载体模具，其特征在于：所述的导泥棒包括头部和与头部连接的杆体部，所述的头部直径大于杆体部直径和棒针容置孔的内径，且杆体部为等直径设置。
3.根据权利要求2所述的微型催化剂载体模具，其特征在于：所述的导泥棒的头部自自由端至与杆体部连接端的外径逐步缩小呈锥角状设置，所述的锥角角度为0～15°。
4.根据权利要求1所述的微型催化剂载体模具，其特征在于：所述的成型孔的内径为0.5～4mm，导泥棒杆体部的外径为0.2～3.5mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径。
5.根据权利要求4所述的微型催化剂载体模具，其特征在于：所述的成型孔内径为0.5～2.5mm，导泥棒杆体部的外径尺寸为0.2～2mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径。
6.根据权利要求4所述的微型催化剂载体模具，其特征在于：所述的成型孔的内径为2.0～4mm，导泥棒杆体部的外径尺寸为1.5～3.3mm，成型孔的内径大于导泥棒杆体部的外径。
7.根据权利要求1所述的微型催化剂载体模具，其特征在于：所述的阳模和阴模靠近外侧壁轴向设置有销孔，销孔内设置有连接固定阳模和阴模的插销，实现阳模和阴模的牢固连接。
8.根据权利要求2所述的微型催化剂载体模具，其特征在于：所述的导泥棒的杆体部的横截面形状为圆形、十字形、三叶形、多叶形、三边形或其它异形结构中的一种。
9.一种权利要求1所述的微型催化剂载体模的制作工艺：其特征在于：具体步骤包括：
(1.1)选用不锈钢，硬质合金，碳素钢等材料作为模具材料，选材需根据实际需要决定；
(1.2)采用车床，加工成两块外径50～300mm，厚度为10～50mm的圆形或多边形铁块即两块中一个为阴模一个为阳模；
(1.3)通过线切割或电火花方式按设计对模具打孔，并在阴模的一个端面铣出轴向的凹槽；
(1.4)泥料从模具正面导泥孔通过压机挤压进入凹槽与阳模端面形成的夹层间隙内，泥料在夹层间隙内挤压，使泥料分布均匀再进入阴模的成型孔，泥料在成型孔环绕着导泥棒互相挤压滑动向前推进，这样出来的产品中间就有一个通孔，通孔为导泥棒所制。
10.一种利用权利要求1所述的模具制备微型催化剂载体的方法，其特征在于：具体步骤包括：
(2.1)配料，混料
(2.1.1)氧化铝载体粉料配方配料：将拟搏水铝石或铝溶胶干粉与大孔径氢氧化铝按照重量比为(50～100)：(50～0)配制成混合料，外加0.1～10％粘结剂，通过锥形或螺带式混料机混合均匀，取重量为M混合粉料待用；
(2.1.2)分子筛载体粉料配方配料：按重量配比为拟搏水铝石或铝溶胶：分子筛＝10～60：90～40，外加0.1～10％粘结剂，通过锥形或螺带式混料机混合均匀，取重量为M混合粉料待用；
(2.2)配制胶体粘结剂：取(0.05～0.1)×M的酸量投入重量为(0.20～0.8)×M水中，水，水采用的是0～15℃的冷水；混合均匀；
(2.3)粉料预混：将步骤(2.1.1)或(2.1.2)混好的粉料投入螺带式混料机中，开启混料机转动，转速控制在30～120r/min；
(2.4)制泥，具体为如下(2.4.1)或(2.4.2)采用的一种工序：
(2.4.1)造粒：将(2.2)配制的胶体粘结剂投入雾化器容器中，雾化器将胶体粘结剂液体通过液体雾化方式投入(2.3)旋转的粉料中使粉料变成细小的泥粒，要求粒径为0.5～5mm的泥粒占总泥粒的60％以上；
(2.4.2)泥料捏合：将步骤(2.3)预混后的粉料倒入捏合机或搅料机中，启动捏合机预混料1～10分钟，而后通过液体雾化的方式将胶体粘结剂均匀投入到正在捏合机内翻滚流动的粉体中，控制胶溶剂投放节奏，投放时间控制在1～30分钟；
(2.5)练泥：将步骤(2.4.1)或(2.4.2)获得的物料采用液压式直推式练泥机练泥、通过挤压成密实的泥柱，泥柱长度取100～1000mm；泥柱从练泥机挤出10分钟以内将泥段用不透水薄膜密闭包裹严实；
(2.6)陈腐：步骤(2.5)处理好的泥料放置在环境温度为5～50℃，相对湿度为25～100％的环境下，陈腐12～72小时；
(2.7)成型：步骤(2.5)练出的泥段采用立式或卧式直推式压机通过上述的微型催化剂载体模具挤出成长条形的湿坯；
(2.8)步骤(2.7)挤出的湿坯放置在不高于120℃的环境下干燥，干燥程度为坯体自由水含量不超过10％；
(2.9)采用断条机将长条形干坯切割成2～11mm的短条；
或者直接采用如下(2.10)步骤：将步骤(2.7)挤出的湿坯体采用水刀切割成3～13mm短条，而后将短条干燥，短条干燥条件同步骤(2.8)；
(2.11)焙烧：将步骤(2.9)或步骤(2.10)获得的干坯在450～1050℃氧化气氛环境下焙烧5～40小时得到成品。
11.根据权利要求10制备微型催化剂载体的方法，其特征在于：步骤(2.2)配制胶体粘结剂的水的温度优选2～8℃；步骤(2.3)粉料预混的转速50～80r/min；步骤(2.4.2)投放时间2～8分钟；步骤(2.6)环境温度15～30℃，相对湿度60～90％；步骤(2.11)焙烧：500～700℃氧化气氛环境下焙烧5～20小时得到成品；步骤(2.1.1)和(2.1.2)粘结剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、田菁胶粉的一种或多种混合物，用量为0.5-3％；步骤(2.1.2)中的分子筛原粉为3A、4A、5A、10X、13X、XH、sapo、zsm-5中的一种分子筛；步骤(2.2)中的酸物质为硝酸、草酸、乙酸、一水柠檬酸中一种或多种混合物。
12.根据权利要求10制备微型催化剂载体的方法，其特征在于：所述的成品的材质为氧化铝或分子筛，外径为0.5～2毫米的空心圆柱、圆柱的内孔径为0.2～1.6mm。
13.根据权利要求10制备微型催化剂载体的方法，其特征在于：所述的成品的材质为氧化铝或分子筛，外直径为2～3毫米带三叶或四叶草型的圆柱，圆柱内或有圆形，三角形，十字形，一字型通孔的产品。
CN201610821286.9A 2016-09-13 2016-09-13 一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法 Active CN106272906B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610821286.9A CN106272906B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610821286.9A CN106272906B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106272906A true CN106272906A (zh) 2017-01-04
CN106272906B CN106272906B (zh) 2019-09-17

Family

ID=57711105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610821286.9A Active CN106272906B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106272906B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106902878A (zh) * 2017-01-23 2017-06-30 姚光纯 一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂及其制备方法
WO2019055220A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Exxonmobil Research And Engineering Company CATALYST EXTRUDATES MODIFIED TRILOBE SHAPE AND QUADRILOBE
CN112403531A (zh) * 2020-12-21 2021-02-26 姚光纯 一种耐水型催化剂载体
CN112743904A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于成型的挤条机孔板和挤条机

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0650944A1 (en) * 1993-10-07 1995-05-03 Corning Incorporated Extrusion of low viscosity batch
CN101658745A (zh) * 2008-08-28 2010-03-03 海南启尔整体化技术有限公司 一种活性炭滤芯的加工方法
CN104192840A (zh) * 2014-09-17 2014-12-10 宁夏金海创科化工科技有限公司 一种异型特种活性炭、制备方法及成型模具
CN104192839A (zh) * 2014-09-17 2014-12-10 宁夏金海创科化工科技有限公司 一种活性炭、制备方法及成型模具
CN204076454U (zh) * 2014-09-11 2015-01-07 北京方信立华科技有限公司 蜂窝状scr催化剂挤出模具
CN204182395U (zh) * 2014-09-17 2015-03-04 贾彦奇 一种挤出模具
CN206011372U (zh) * 2016-09-13 2017-03-15 姚光纯 一种微型催化剂载体模具

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0650944A1 (en) * 1993-10-07 1995-05-03 Corning Incorporated Extrusion of low viscosity batch
CN101658745A (zh) * 2008-08-28 2010-03-03 海南启尔整体化技术有限公司 一种活性炭滤芯的加工方法
CN204076454U (zh) * 2014-09-11 2015-01-07 北京方信立华科技有限公司 蜂窝状scr催化剂挤出模具
CN104192840A (zh) * 2014-09-17 2014-12-10 宁夏金海创科化工科技有限公司 一种异型特种活性炭、制备方法及成型模具
CN104192839A (zh) * 2014-09-17 2014-12-10 宁夏金海创科化工科技有限公司 一种活性炭、制备方法及成型模具
CN204182395U (zh) * 2014-09-17 2015-03-04 贾彦奇 一种挤出模具
CN206011372U (zh) * 2016-09-13 2017-03-15 姚光纯 一种微型催化剂载体模具

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106902878A (zh) * 2017-01-23 2017-06-30 姚光纯 一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂及其制备方法
WO2019055220A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Exxonmobil Research And Engineering Company CATALYST EXTRUDATES MODIFIED TRILOBE SHAPE AND QUADRILOBE
CN112743904A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于成型的挤条机孔板和挤条机
CN112743904B (zh) * 2019-10-31 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 用于成型的挤条机孔板和挤条机
CN112403531A (zh) * 2020-12-21 2021-02-26 姚光纯 一种耐水型催化剂载体

Also Published As

Publication number Publication date
CN106272906B (zh) 2019-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106272906A (zh) 一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法
EP2234942B1 (en) Cement compositions for applying to honeycomb bodies
CN100412026C (zh) 一种堇青石蜂窝陶瓷及制备方法
US9957200B2 (en) Composition for improved manufacture of substrates
CN112246217A (zh) 一种用于沸石吸附转轮VOCs净化的整体式蜂窝分子筛及制备
CN105618159A (zh) 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法
CN104815644A (zh) 轮船脱硝用多孔蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法及其应用
CN1785895A (zh) 一种制备较低热膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷的方法
CN105562029B (zh) 一种用于高活性组分比的低温scr整体催化剂的成型制备工艺
CN113999019B (zh) 一种氮化硅陶瓷造粒粉的制备方法
CN113831136A (zh) 一种固相烧结碳化硅制品及其制备方法
CN107805075A (zh) 一种陶瓷结合剂及金刚石砂轮的制备方法
JP2002535229A5 (zh)
CN104387108A (zh) 一种超大尺寸堇青石质蜂窝陶瓷载体及其生产工艺
JPH01226763A (ja) 熱分解法により得られた酸化アルミニウムを基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒
CN107188610A (zh) 一种多孔碳化硅陶瓷的制备方法
US20100144519A1 (en) Method for producing stable, high-purity molded bodies from pyrogenic metal oxides without the addition of binders
CN115845930B (zh) 稻谷壳作为分子筛催化剂成型模板的应用
CN101309751B (zh) 一种用于生产多孔成形主体的工艺
CN102249656A (zh) 一种薄壁低膨胀堇青石蜂窝陶瓷的制备方法
CN108273544A (zh) 挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂及其制备方法
CN103055944A (zh) 一种含磷氧化铝载体的制备方法
CN1629101A (zh) 多晶Al2O3纤维预成型体法制备多孔陶瓷的方法
CN112047743B (zh) 一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水及其方法
CN106902878A (zh) 一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant