CN106268184A - 一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，涉及一种钴络合物回收和再生方法。该方法步骤：首先利用微滤、超滤或微滤‑超滤装置以及纳滤装置对废弃的含钴吸收剂进行固液分离浓缩，获取钴化合物的保留物，将保留物送入热解装置进行热解，得到氧化亚钴；将氧化亚钴加入到酸溶解装置中与酸溶液混合形成钴酸溶液；经纳滤装置过滤后的含有NH3.H2O和NH4+的渗透物作为螯合试剂和pH缓冲剂送入混合装置，然后与钴酸溶液和补充的氨水在混合装置中混合，生成六氨合钴络合物[Co(NH3)6]2+重新使用。本发明与现有技术相比，具有钴的回收再生效率高，操作维护简单，节约运行成本的优点。

Description

一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法
技术领域
本发明涉及一种钴络合物回收和再生方法，尤其涉及一种以NH3为脱除剂并以钴络合物作为吸收剂同时脱除燃煤工业锅炉烟气中NOx和SO2钴络合物的回收和再生方法，特别适合于对SO2和NOx脱除效率高并要求对吸收剂进行回收和再生的环保领域。
背景技术
我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭占我国一次能源消耗的70％以上。在一次能源消耗中，主要是燃煤电站锅炉燃煤发电，另一部分则是工业锅炉燃煤供应蒸汽、热水、区域供热等。根据《工业锅炉行业年鉴》，截至2012年，我国有各种容量的在役锅炉62.3万台，其中燃煤工业锅炉约46万台，占总量的85％左右。这些工业锅炉燃煤时会释放大量的SO2和NO，现有的脱硫(SO2)脱硝(NO)技术主要分为两步，即首先用湿法完全去除SO2，然后用SCR干法脱硝，两步法消耗了大量的建设成本。随着环保要求的日益提高，采用一项技术和设备单独脱除一种污染物的传统做法因其经济性和适应性差已难以适应形势，尤其对我国数量众多的中、小型燃煤设备来说，这个问题尤为突出。开发能同时脱除SO2和NOx的单步过程可以极大程度地简化操作和降低建设成本。近年来，越来越多的研究关注于工业锅炉同时脱除燃烧尾气中的SO2和NOx。
在现有的同时脱硫脱硝技术中，钴氨溶液吸收法呈现较高的脱除效率，该技术基于中试规模的有效性也已经被证实。然而，从废液中重新回收利用有效的钴的络合物是该技术商品化的一大瓶颈。
中国专利文献CN 1311052A在有I-1(碘离子)存在的情况下，用4-12瓦，250-365纳米的紫外照射处理[Co(NH3)6]3+。失效的吸收剂中含有各类钴的化合物，而不仅限于[Co(NH3)6]3+。I-1的引入会使吸收剂溶液的成分更加复杂，且需要对含碘废水进行额外处理。
中国专利文献CN 1544126A用活性炭处理[Co(NH3)6]3+。该方法与中国专利文献CN1311052A中的方法具有相同的问题。该方法依赖于活性炭的预处理，而且在下游如何高效分离钴化合物与活性炭是一个技术难题。
总的来说，将钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝中生成的失效的[Co(NH3)6]3+转变为[Co(NH3)6]2+作为吸收剂再次吸收SO2和NOx有必要寻找新的有效方法。
发明内容
针对现有技术中钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝系统中，络合物吸收剂再生率低、吸收和再生复杂等不足和缺陷，本发明提供一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，旨在进一步降低运行成本，提高回收率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)工业锅炉在同时脱除SO2和NOx过程中失效的废弃含钴吸收剂，经微滤、超滤或微滤-超滤组合装置进行固液分离回收，得到微滤及超滤后的渗透物和保留物，该渗透物再经纳滤装置进一步浓缩，得到纳滤后的渗透物和保留物；
2)微滤及超滤后的保留物以及纳滤后的保留物进入热解装置进行热解，得到氧化亚钴，将氧化亚钴加入到酸溶解装置中与酸溶液混合形成钴酸溶液；
3)经纳滤装置过滤后的含有NH3.H2O和NH4+的渗透物作为螯合试剂和pH缓冲剂送入混合装置，与步骤2)中形成的钴酸溶液和补充的氨水在混合装置中混合，生成六氨合钴络合物[Co(NH3)6]2+重新使用。
上述技术方案中，优选地，所述热解装置中的操作温度为900～1000℃。
优选地，加入酸溶解装置中的酸溶液为盐酸或硝酸。混合装置中溶液的pH值≥10.5。
优选地，所述微滤、超滤或微滤-超滤装置的膜采用采用超滤卷式复合膜组件，其操作压差为0.1-0.3MPa；纳滤装置的膜采用聚酰胺纳滤卷式复合膜组件，纳滤装置操作压差为0.6-1.0MPa。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①本发明使用微滤、超滤以及纳滤膜来浓缩洗脱吸收液中的钴，获取钴化合物的浓缩物，继而进行热分解形成氧化钴(CoO)，回收过程的主要部件为膜组件，操作维护简单。②对热分解后的CoO固体进行化学处理，生成[Co(NH3)6]2+，使其适用于湿法吸收SO2和NOx，这个闭路循环方法，使得在气体吸收过程中钴的净损耗量很少甚至没有，因而降低了操作成本。这个过程不会引入其他额外物质，避免了对气体吸收剂的污染。③钴的回收率高于99％，损耗费用低。
附图说明
图1为本发明的原理及工艺流程图示意图。
图中：1－微滤、超滤或微滤-超滤组合装置；2－纳滤装置；3－热解装置；4－酸溶解装置；5－混合装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。
图1为本发明的原理及工艺流程图示意图。
参见图1，本发明提供的一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，其具体步骤包括：
1)工业锅炉在同时脱除SO2和NOx过程中失效的废弃含钴吸收剂，经微滤、超滤或微滤-超滤组合装置1进行固液分离回收，得到微滤及超滤后的渗透物和保留物，保留物为红色沉淀的亚硝基络合物，渗透物再经纳滤装置2进一步浓缩，得到纳滤后的渗透物和保留物，保留物为钴络合物和SO4 2-；所述微滤、超滤或微滤-超滤装置的膜可采用超滤卷式复合膜组件，其操作压差为0.1-0.3MPa；纳滤装置的膜采用聚酰胺纳滤卷式复合膜组件，纳滤装置操作压差为0.6-1.0MPa。
2)将微滤及超滤后的保留物以及纳滤后的保留物送入热解装置进行热解，在温度为900～1000℃条件下进行热解，得到氧化亚钴(CoO)，将氧化亚钴加入到酸溶解装置4中与酸溶液混合形成钴酸溶液，通常酸溶液采用盐酸(HCl)或者硝酸(HNO3)；
3)经纳滤装置2过滤后的含有NH3.H2O和NH4+的渗透物作为螯合试剂和pH缓冲剂送入混合装置5，同时在混合装置中补充氨水(NH3.H2O)，并与酸溶解装置中形成的钴酸溶液在混合装置5中混合，其中应保证混合装置中溶液的pH值≥10.5，即可生成六氨合钴络合物[Co(NH3)6]2+，然后将生成六氨合钴络合物[Co(NH3)6]2+重新使用。
实施例：
超滤装置1采用的膜为超滤卷式复合膜膜组件，其操作压力为0.2MPa，纳滤装置使用聚酰胺纳滤卷式复合膜膜组件，纳滤操作压力为0.8MPa。热解装置3中的操作温度为950℃。加入溶解装置4的酸溶液为浓度37％的盐酸HCl，混合装置中溶液的pH值为11。通过该工艺流程，可将钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝中生成的失效的三价[Co(NH3)6]3+回收和还原为二价[Co(NH3)6]2+作为吸收剂再次用来吸收SO2和NOx，将废弃的[Co(NH3)6]3+转化成[Co(NH3)6]2+的钴回收率高于99％。

Claims (5)

1.一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)工业锅炉在同时脱除SO2和NOx过程中失效的废弃含钴吸收剂，经微滤、超滤或微滤-超滤组合装置(1)进行固液分离回收，得到微滤及超滤后的渗透物和保留物，该渗透物再经纳滤装置(2)进一步浓缩，得到纳滤后的渗透物和保留物；
2)微滤及超滤后的保留物以及纳滤后的保留物进入热解装置(3)进行热解，得到氧化亚钴，将氧化亚钴加入到酸溶解装置(4)中与酸溶液混合形成钴酸溶液；
3)经纳滤装置(2)过滤后的含有NH3.H2O和NH4+的渗透物作为螯合试剂和pH缓冲剂送入混合装置(5)，与步骤2)中形成的钴酸溶液和补充的氨水在混合装置(5)中混合，生成六氨合钴络合物[Co(NH3)6]2+重新使用。
2.按照权利要求1所述的一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，其特征在于：所述热解装置(3)中的操作温度为900～1000℃。
3.按照权利要求1或2所述的一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，其特征在于：加入酸溶解装置(4)中的酸溶液为盐酸或硝酸。
4.按照权利要求3所述的一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，其特征在于：混合装置(5)中溶液的pH值≥10.5。
5.按照权利要求1所述的一种钴氨吸收剂同时烟气脱硫脱硝的钴络合物回收方法，其特征在于：微滤、超滤或微滤-超滤装置(1)的膜采用采用超滤卷式复合膜组件，其操作压差为0.1-0.3MPa；纳滤装置(2)的膜采用聚酰胺纳滤卷式复合膜组件，纳滤装置操作压差为0.6-1.0MPa。
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