CN106255735B - 热熔粘合剂 - Google Patents
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Abstract
提供熔融时的流动性高、表现出PP无纺布彼此之间的高的粘合强度、还表现出PE薄膜‑PP无纺布的高的粘合强度的热熔粘合剂以及热熔粘合剂用基础聚合物。热熔粘合剂，其包含(A)满足下述(Ai)~(Aiv)的丙烯系聚合物和(B)满足下述(Bi)和(Bii)的烯烃系共聚物；以及，热熔粘合剂用基础聚合物，其由(A)满足下述(Ai)~(Aiv)的丙烯系聚合物和(B)满足下述(Bi)和(Bii)的烯烃系共聚物的混合物构成、且满足下述(1)和(2)；(Ai)熔点为120℃以下；(Aii)Mw为10000~150000；(Aiii)Mw/Mn为2.5以下；(Aiv)针入度为8以下；(Bi)针入度为15以上；(Bii)熔点为90℃以上；(1)23℃时的拉伸弹性模量为400MPa以下；(2)23℃时的半结晶化时间为20分钟以下。
Description
技术领域
本发明涉及含有两种烯烃系聚合物的热熔粘合剂。
背景技术
热熔粘合剂为无溶剂的粘合剂，通过加热熔融而涂布于被粘合体后，通过冷却而固化从而表现出粘合性，因此具有可以瞬间粘合以及高速粘合的特征，被用于广泛的领域。被热熔粘合剂粘合的被粘合材料以及它们的使用条件多种多样，当下，已面向各种用途开发了各种热熔粘合剂并供给于市场，关于使用条件，也预计了由低温至高温的各种使用温度。
丙烯系聚合物一直以来被用作热熔粘合剂的基础聚合物。其中，通过茂金属系催化剂聚合的低分子量聚丙烯的流动性高，用作热熔粘合剂时的涂布性优异，聚丙烯等低极性物质的粘合强度优异，加热熔融时的热稳定性优异，因此可以合适地用作各种热熔粘合剂的基础聚合物(专利文献1)。特别适合于在纸尿布、生理用品等卫生材料的装配中使用的喷涂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/091289号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的以聚丙烯作为基础聚合物的热熔粘合剂虽然在聚丙烯制无纺布(以下也称为“PP无纺布”)彼此之间的接合中表现出高的粘合强度，但是要求进一步提高与构成卫生材料的其它原材料、特别是PE制膜(以下也称为“PE膜”)的粘合强度。
本发明的目的在于，提供熔融时的流动性高、表现出PP无纺布彼此之间的高的粘合强度、且还表现出PE膜-PP无纺布的高的粘合强度的热熔粘合剂以及热熔粘合剂用基础聚合物。
解决问题的手段
本发明涉及下述[1]~[12]。
[1]热熔粘合剂，其包含
(A) 满足下述(Ai)~(Aiv)的丙烯系聚合物，和
(B) 满足下述(Bi)和(Bii)的烯烃系共聚物，
(Ai) 熔点为120℃以下
(Aii) Mw为10000~150000
(Aiii) Mw/Mn为2.5以下
(Aiv) 针入度为8以下
(Bi) 针入度为15以上
(Bii) 熔点为90℃以上。
[2]根据[1]所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物还满足(Biii)，
(Biii) Mw/Mn为2.5以上且6.0以下。
[3]根据[1]或[2]所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃中的至少一种的共聚物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物为丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的熔点为110℃以下。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的熔点为90~160℃。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物与(B)烯烃系共聚物的质量比[(A)/(B)]为99/1~50/50。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的热熔粘合剂，其还含有选自(C)增粘树脂、(D)油和(E)蜡中的至少一种。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物满足下述(1)和(2)，
(1) 23℃时的拉伸弹性模量为400MPa以下，
(2) 23℃时的半结晶化时间为20分钟以下。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物满足下述(3)，
(3) 23℃时的断裂伸长率为150%以上且1000%以下。
[11]热熔粘合剂用基础聚合物，其由(A)满足下述(Ai)~(Aiv)的丙烯系聚合物和(B)满足下述(Bi)和(Bii)的烯烃系共聚物的混合物构成，其满足下述(1)和(2)，
(Ai) 熔点为120℃以下
(Aii) Mw为10000~150000
(Aiii) Mw/Mn为2.5以下
(Aiv) 针入度为8以下
(Bi) 针入度为15以上
(Bii) 熔点为90℃以上
(1) 23℃时的拉伸弹性模量为400MPa以下，
(2) 23℃时的半结晶化时间为20分钟以下。
[12]根据[11]所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其满足下述(3)，
(3) 23℃时的断裂伸长率为150%以上且1000%以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供熔融时的流动性高、表现出PP无纺布彼此之间的高的粘合强度、且还表现出PE膜-PP无纺布的高的粘合强度的热熔粘合剂。
具体实施方式
本发明的热熔粘合剂包含(A)满足下述(Ai)~(Aiv)的丙烯系聚合物和(B)满足下述(Bi)和(Bii)的烯烃系共聚物，
(Ai) 熔点为120℃以下
(Aii) Mw为10000~150000
(Aiii) Mw/Mn为2.5以下
(Aiv) 针入度为8以下
(Bi) 针入度为15以上
(Bii) 熔点为90℃以上。
[(A)丙烯系聚合物]
(A)丙烯系聚合物满足下述(Ai)~(Aiv)，
(Ai) 熔点为120℃以下
(Aii) Mw为10000~150000
(Aiii) Mw/Mn为2.5以下
(Aiv) 针入度为8以下。
上述(Ai)~(Aiv)的测定方法根据实施例中记载的方法。
本发明中使用的(A)丙烯系聚合物优选为选自丙烯均聚物、以及丙烯与其它烯烃的共聚物中的至少一种，更优选为丙烯均聚物。作为(A)丙烯系聚合物中含有的丙烯以外的其它烯烃，可以举出乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃，更优选为乙烯。该其它的烯烃的含量相对于丙烯系聚合物(A)优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下，进一步优选为1质量%以下。
作为碳原子数为4以上的α-烯烃，优选碳原子数为4~24的α-烯烃，更优选碳原子数为4~12的α-烯烃，进一步优选碳原子数为4~8的α-烯烃。作为该α-烯烃的具体例，可以举出1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。本发明中，可以使用它们之中的一种或两种以上。
应予说明，作为丙烯与其它烯烃的共聚物的更具体的例子，可以举出选自丙烯-乙烯共聚物和丙烯-碳原子数为4以上的α-烯烃共聚物中的至少一种。
(Ai)熔点
(A)丙烯系聚合物的(Ai)熔点为120℃以下。如果该熔点为120℃以下，则无纺布彼此之间的粘合强度优异。
对于(A)丙烯系聚合物的熔点，为了得到无纺布彼此之间的优异的粘合强度，优选为110℃以下，更优选为100℃以下。此外，对于该熔点，为了使操作性容易，优选为0℃以上，更优选为40℃以上。
(Aii)重均分子量(Mw)
(A)丙烯系聚合物的(Aii)Mw(重均分子量)为10000~150000。如果该Mw为10000~150000，则无纺布彼此之间的粘合强度优异。
对于(A)丙烯系聚合物的(Aii)Mw，为了得到无纺布彼此之间的优异的粘合强度，优选为20000~130000以下，更优选为20000~100000。
(Aiii)Mw/Mn
(A)丙烯系聚合物的Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)为2.5以下。如果该Mw/Mn为2.5以下，则无纺布彼此之间的粘合强度优异。
对于(A)丙烯系聚合物的(Aiii)Mw/Mn，为了得到无纺布彼此之间的优异的粘合强度，优选为2.4以下，更优选为2.2以下。此外，该Mw/Mn优选为1.2以上，更优选为1.5以上。
(Aiv)针入度
(A)丙烯系聚合物的(Aiv)针入度为8以下。如果该针入度为8以下，则无纺布彼此之间的粘合强度优异。
对于(A)丙烯系聚合物的(Aiv)针入度，为了得到无纺布彼此之间的优异的粘合强度，优选为7以下，更优选为5以下。此外，该针入度优选为1以上，更优选为2以上。
应予说明，本发明中，针入度是指通过以下方法求出的值。
[针入度]
测定方法：根据JIS K2235，将针垂直地进入保持于25℃的试样的长度(mm)的10倍值作为针入度。
((A)丙烯系聚合物的制造方法)
作为(A)丙烯系聚合物的制造方法，可以举出使用茂金属催化剂，将丙烯均聚而制造丙烯均聚物的方法；将丙烯与乙烯和/或碳原子数为4以上的α-烯烃共聚而制造丙烯共聚物的方法。
作为茂金属系催化剂，可以举出以日本特开昭58-19309号公报、日本特开昭61-130314号公报、日本特开平3-163088号公报、日本特开平4-300887号公报、日本特开平4-211694号公报、日本特表平1-502036号公报等中记载的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基等作为一个或两个配体的过渡金属化合物、以及将该配体在几何学上受到控制的过渡金属化合物和助催化剂进行组合得到的催化剂。
茂金属催化剂中，优选包含配体介由交联基团形成交联结构的过渡金属化合物，其中，进一步优选为使用将介由两个交联基团形成交联结构的过渡金属化合物和助催化剂进行组合得到的茂金属催化剂的方法。作为本发明中的适合的例子，可以举出日本特开2001-172325号公报的段落[0037]~[0084]中记载的例子。
作为上述丙烯系聚合物的市售品，可以举出例如出光兴产(株)制的商品名“エルモーデュ S400”。
对于(A)丙烯系聚合物的含量，为了得到无纺布彼此之间的优异的粘合强度，相对于100质量份的热熔粘合剂优选为1~80质量份，更优选为20~70质量份，进一步优选为30~60质量份。
[(B)烯烃系共聚物]
(B)烯烃系共聚物满足下述(Bi)和(Bii)，优选还满足(Biii)，更优选还满足(Biv)。通过使(B)烯烃系共聚物的针入度为15以上，得到表现出PE膜-PP无纺布的高的粘合强度的热熔粘合剂，
(Bi) 针入度为15以上
(Bii) 熔点为90℃以上
(Biii) Mw/Mn为2.5以上且6以下
(Biv) Mw为10000~150000。
上述(Bi)~(Biv)的测定方法为根据实施例中记载的方法。
本发明中使用的(B)烯烃系共聚物优选为选自乙烯和α-烯烃中的至少两种的共聚物，更优选为乙烯、丙烯和其它烯烃的共聚物。
作为(B)烯烃系共聚物中含有的丙烯以外的其它烯烃，可以举出选自乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃中至少一种，更优选地举出选自乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃中的至少一种。
作为碳原子数为4以上的α-烯烃，优选碳原子数为4~24的α-烯烃，更优选碳原子数为4~20的α-烯烃，进一步优选碳原子数为4~12的α-烯烃，更进一步优选碳原子数为4~8的α-烯烃。作为该α-烯烃的具体例，可以举出1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等，它们之中，优选为1-丁烯。本发明中，可以使用它们之中的一种或两种以上。
对于(B)烯烃系共聚物，更具体而言可以优选地举出丙烯与选自乙烯和碳原子数为4~24的α-烯烃中的至少一种的共聚物，更优选为丙烯、乙烯、和碳原子数为4~24的α-烯烃的共聚物，进一步优选为丙烯、乙烯、和1-丁烯的共聚物。
对于烯烃系共聚物(B)，源自丙烯的构成单元的量优选为30~90摩尔%，更优选为40~80摩尔%，进一步优选为50~80摩尔%。
对于(B)烯烃系共聚物，为了提高PE膜与无纺布的粘合强度，源自乙烯的构成单元的量优选为1~30摩尔%，更优选为6~25摩尔%，进一步优选为8~20摩尔%。
对于(B)烯烃系共聚物，为了提高PE膜与无纺布的粘合强度，源自碳原子数为4~24的α-烯烃的构成单元的量优选为1~30摩尔%，更优选为5~23摩尔%，进一步优选为10~20摩尔%。
(Bi)针入度
(B)烯烃系共聚物的(Bi)针入度为15以上。如果该针入度为15以上，则PE膜与无纺布的粘合强度优异。
对于(B)烯烃系共聚物的(Bi)针入度，为了得到PE膜与无纺布的优异的粘合强度，更优选为17以上，进一步优选为20以上。此外，对于该(Bi)针入度，为了无纺布与无纺布的粘合强度，优选为50以下，更优选为30以下。
(Bii)熔点
(B)烯烃系共聚物的(Bii)熔点为90℃以上。如果该熔点为90℃以上，则PE膜与无纺布的粘合强度优异。
对于(B)烯烃系共聚物的(Bii)熔点，为了得到PE膜与无纺布的优异的粘合强度，更优选为95℃以上，进一步优选为100℃以上。此外，对于该(Bii)熔点，为了得到PE膜与无纺布的优异的粘合强度，优选为160℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。
(Biii)Mw/Mn
(B)烯烃系共聚物的(Biii)Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)优选为2.5以上且6.0以下。如果该Mw/Mn为2.5以上且6.0以下，则熔融时的流动性和涂布性优异。
对于(B)烯烃系共聚物的(Biii)Mw/Mn，为了得到优异的涂布性，更优选为3.0以上且5.5以下。
(Biv)重均分子量(Mw)
(B)烯烃系共聚物的(Biv)Mw(重均分子量)优选为10000~150000。如果该Mw为10000~150000，则无纺布与无纺布的粘合强度优异。
对于(B)烯烃系共聚物的(Biv)Mw，为了得到无纺布与无纺布的优异的粘合强度，更优选为20000~130000以下，进一步优选为20000~100000。
((B)烯烃系共聚物的制造方法)
作为(B)烯烃系共聚物的制造方法没有特别限定，可以举出使用齐格勒-纳塔催化剂将选自乙烯和α-烯烃中的至少两种聚合而制造共聚物的方法。
作为上述(B)烯烃系共聚物的市售品，可以举出例如エボニック公司制的商品名“ベストブラスト 704”等。
对于(B)烯烃系共聚物的含量，为了得到无纺布彼此之间的优异的粘合强度，相对于100质量份的热熔粘合剂优选为1~40质量份，更优选为5~30质量份，进一步优选为10~20质量份。
[(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物]
对于(A)丙烯系聚合物与(B)烯烃系共聚物的质量比[(A)/(B)]，为了高的熔融时的流动性、PP无纺布彼此之间的高的粘合强度、PE膜-PP无纺布的高的粘合强度，优选为99/1~50/50，更优选为90/10~60/40，进一步优选为80/20~70/30。
以上，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物(以下也称为“基础聚合物”)优选满足下述(1)和(2)，更优选还满足(3)。
(1)23℃时的拉伸弹性模量为400MPa以下。
(2)23℃时的半结晶化时间为20分钟以下。
(3)23℃时的断裂伸长率为150%以上且1000%以下。
该基础聚合物适合用作热熔粘合剂用基础聚合物。
(1)拉伸弹性模量
从热熔粘合剂对被粘合体的追随性的观点、对被粘合体表面的凹凸的密合性的观点、对被粘合体表面的凹凸的锚固效果的观点出发，优选具有适当的柔软性。从这样的观点出发，基础聚合物在23℃时的拉伸弹性模量优选为400MPa以下，更优选为350MPa以下，进一步优选为300MPa以下，更进一步优选为250MPa以下，更进一步优选为200MPa以下，更进一步优选为150MPa以下。
从粘合性的观点出发，优选拉伸弹性模量低，对其下限没有特别限定，检测限值为下限。具体而言，上述拉伸弹性模量优选为1MPa以上，更优选为5MPa以上，进一步优选为10MPa以上。
本发明的基础聚合物的拉伸弹性模量通过实施例中记载的方法测定。
本发明的基础聚合物的拉伸弹性模量可以通过改变(A)丙烯系聚合物的聚合条件(反应温度、反应时间、催化剂、助催化剂)、或者改变(B)烯烃系共聚物的成分、聚合条件、和配合量来调节至所期望的范围内。
(2)半结晶化时间
本发明中的半结晶化时间是指以由等温结晶化开始时起至结晶化完成时为止的放热量的积分值作为100%时、由等温结晶化开始时起至放热量的积分值达到50%为止的时间。
如果半结晶化时间过长，则热熔粘合剂的固化时间过长(固化速度慢)，因此不适合作为热熔粘合剂。从这样的观点出发，基础聚合物在23℃时的半结晶化时间优选为20分钟以下，更优选为15分钟以下，进一步优选为12分钟以下，更进一步优选为10分钟以下，更进一步优选为5分钟以下。从热熔粘合剂的固化速度的观点出发，半结晶化时间优选低，对其下限没有特别限定，检测限值为下限，但检测限根据测定装置而异。本说明书的实施例中记载的方法中使用的装置的检测限值为1分钟。
本发明的基础聚合物的半结晶化时间通过实施例中记载的方法测定。
本发明的基础聚合物的半结晶化时间可以通过改变丙烯系聚合物(A)的聚合条件(反应温度、反应时间、催化剂、助催化剂)、或者改变(B)烯烃系共聚物的成分、聚合条件、和配合量来调节至所期望的范围内。
(3)断裂伸长率
从热熔粘合剂与被粘合体的粘合强度的观点出发，为了使热熔粘合剂密合于被粘合体表面的凹凸，优选适度柔软。另一方面，如果过于柔软，则变得容易剥离。从这样的观点出发，基础聚合物在23℃时的断裂伸长率优选为150%以上，更优选为300%以上，进一步优选为500%以上，更进一步优选为700%以上，更进一步优选为800%以上，此外，优选为1200%以下，更优选为1000%以下，进一步优选为900%以下。
本发明的基础聚合物的断裂伸长率通过实施例中记载的方法测定。
基础聚合物的断裂伸长率可以通过改变丙烯系聚合物(A)的聚合条件(反应温度、反应时间、催化剂、助催化剂)、或者改变(B)烯烃系共聚物的成分、聚合条件、和配合量来调节至所期望的范围内。
[热熔粘合剂]
本发明的热熔粘合剂包含(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物，根据需要可以含有选自(C)增粘树脂、(D)油和(E)蜡中的至少一种。
此外，本发明的热熔粘合剂根据需要可以还含有增塑剂、无机填料、抗氧化剂等各种添加剂。
特别地，本发明的基础聚合物对热熔粘合剂的适用性优异，可以用于控制固化速度、熔融粘度。进一步得到下述效果：通过防止油的渗出(渗溢)、抑制发粘感等实现操作性的提高等。可以认为例如，如果添加拉伸弹性模量低的基础聚合物，则延长晾置时间(opentime)，如果添加拉伸弹性模量高的基础聚合物，则缩短硬化时间(set time)。
((C)增粘树脂)
作为(C)增粘树脂，可以举出例如由脂肪族系烃石油树脂的氢化衍生物、松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等构成的常温下为固体、半固体或液态的增粘树脂等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。本发明中，考虑到与基础聚合物的相容性，优选使用氢化物。其中，更优选热稳定性优异的石油树脂的氢化物。
作为(C)增粘树脂的市售品，可以举出アイマーブP-125、P-100、P-90(以上为出光兴产(株)制)、ユーメックス1001(三洋化成工业(株)制)、ハイレッツT1115(三井化学(株)制)、クリアロンK100(ヤスハラケミカル(株)制)、ECR-227、エスコレッツ2101、エスコレッツ5000系列(以上为东燃化学合同会社制)、アルコンP100(荒川化学(株)制)、Regalrez 1078(ハーキュレス(Hercules)公司制)等(均为商品名)。
对于本发明的热熔粘合剂中的(C)增粘树脂的含量，从提高粘合性、涂布性、以及通过降低粘度来提高对被粘合体的润湿性的观点出发，相对于100质量份的基础聚合物，优选为20~200质量份，更优选为30~150质量份，进一步优选为50~120质量份。
((D)油)
作为(D)油，可以例示出石蜡系操作油、环烷烃系操作油等。作为(D)油的市售品，可以举出ダイアナプロセスオイルPW-90(商品名，出光兴产(株)制)等。
对于本发明的热熔粘合剂中的(D)油的含量，从提高粘合性、涂布性、以及通过降低粘度来提高对被粘合体的润湿性的观点出发，相对于100质量份的基础聚合物，优选为5~200质量份，更优选为10~100质量份，进一步优选为20~50质量份。
((E)蜡)
作为(E)蜡，可以举出例如动物蜡、植物蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡、蜂蜡、矿物蜡、石油蜡、石蜡、微晶蜡、凡士林、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸酯蜡、费托蜡等。
对于本发明的热熔粘合剂中的(E)蜡的含量，从提高粘合性、涂布性、以及通过降低粘度来提高对被粘合体的润湿性的观点出发，相对于100质量份的基础聚合物，优选为0~100质量份，更优选为1~50质量份，进一步优选为5~30质量份。
(其它的添加剂)
作为增塑剂，可以例示出邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、脂肪酸酯类、二元醇类、环氧系高分子增塑剂等。
作为无机填料，可以例示出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸钡等。
作为抗氧化剂，可以例示出亚磷酸三壬基苯酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、アデカスタブ 1178((株)ADEKA制)、スタミライザーTNP(住友化学(株)制)、イルガフォス168(BASF公司制)、SandstabP-EPQ(サンド公司制)等磷系抗氧化剂；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、スミライザーBHT(住友化学(株)制)、イルガノックス1010(BASF公司制)等酚系抗氧化剂；3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)、スミライザーTPL(住友化学(株)制)、ヨシノックスDLTP(吉富制药(株)制)、アンチオックスL(日油(株)制)等硫系抗氧化剂等。
[热熔粘合剂的制造方法]
本发明的热熔粘合剂可以通过下述方式制造：使用亨舍尔混合机(Henschelmixer)等，在作为基础聚合物的(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物中优选地干混(C)增粘树脂、(D)油、还有根据需要的其它各种添加剂，通过单轴或双轴挤出机、塑磨机(Plastomill)、班伯里密炼机等进行熔融混炼，由此制造本发明的热熔粘合剂。
对于本发明的热熔粘合剂，160℃的熔融粘度优选为12000mPa･s以下，更优选为1000~10000mPa･s，进一步优选为2000~8000mPa･s。熔融粘度通过实施例中记载的方法测定。
本发明的热熔粘合剂由于与含有聚烯烃类等低极性物质的各种基材的粘合性优异、加热熔融时的热稳定性也优异，因此可以合适地用于例如卫生材料用、包装用、装订用、纤维用、木工用、电子材料用、制罐用、建筑用和制袋用等。
特别地适合用于聚烯烃系的材料的粘合，例如用于聚烯烃无纺布-聚烯烃无纺布之间的粘合、或聚烯烃膜-聚烯烃无纺布之间的粘合，优选用于PP无纺布-PP无纺布之间的粘合、或PE膜-PP无纺布之间的粘合。
实施例
本说明书的实施例中，各种物性根据以下的方法测定。
[熔点]
对于试样，使用差示扫描型量热计(パーキン･エルマー公司制，DSC-7)，在氮气氛围下将10mg试样在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟使其升温，由此得到熔解吸热曲线，由在所述熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的峰顶求出熔点(Tm-D)。
[重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测定使用下述装置和条件，得到以聚苯乙烯换算计的重均分子量。
<GPC测定装置>
色谱柱：TOSO GMHHR-H(S)HT
检测器：液相色谱用RI检测器 WATERS 150C。
<测定条件>
溶剂：1,2,4-三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0ml/分钟
试样浓度：2.2mg/ml
注入量：160μl
标准曲线：普适标定(Universal Calibration)
解析程序：HT-GPC(Ver.1.0)。
[针入度]
测定方法：根据JIS K2235，将针垂直地进入保持于25℃的试样的长度(mm)的10倍值作为针入度。
根据上述测定方法，测定各种聚合物的物性。结果如表1所示。
[表1]
(A)丙烯系聚合物
出光兴产(株)制的丙烯均聚物，商品名“エルモーデュ S400”。
(B-1)烯烃系共聚物
用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物[源自乙烯的构成单元量(质量%):源自丙烯的构成单元量(质量%):源自1-丁烯的构成单元量(质量%)=12:70:18]，エボニック公司制的商品名“ベストプラスト 704”。
(B-2)烯烃系共聚物
用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物[源自乙烯的构成单元量(质量%):源自丙烯的构成单元量(质量%):源自1-丁烯的构成单元量(质量%)=5:71:24]，エボニック公司制的商品名“ベストプラスト 703”。
[热熔粘合剂用树脂组合物的制造]
以表1所示的比例(质量份)配合(A)~(D)成分，加入到1升容积的不锈钢制容器中，用覆罩式加热器在180℃下加热30分钟从而使其熔融后，用旋转叶片充分搅拌，从而制造实施例1和比较例1、2的热熔粘合剂。针对(A)成分和(B)成分的混合物(基础聚合物)，测定各种物性，示于表2。
[表2]
*1 (A)成分和(B)成分的混合物。
(C)增粘树脂
氢化脂环族系烃树脂，エクソンモービルケミカル制的エスコレッツ5300。
(D)油
石蜡系操作油，出光兴产(株)制的ダイアナプロセスオイルPW-90。
<拉伸弹性模量>
将表2所示的基础聚合物分别压制成型，制成试验片，根据JIS K 7113，在下述条件下测定基础聚合物的拉伸弹性模量。
·试验片(2号哑铃) 厚度：1mm
·十字头(cross head)速度：100mm/分钟
·负荷传感器：100N
·测定温度：23℃。
<半结晶化时间>
使用差示扫描量热测定装置(パーキン･エルマー公司制，商品名“DSC8500”)，通过下述方法进行测定。
将表2所示的基础聚合物分别在220℃下加热5分钟从而使其熔化后，以320℃/分钟冷却至23℃，测定23℃时的等温结晶化过程中的放热量的时间变化，求出半结晶化时间。
<断裂伸长率>
将表2所示的基础聚合物分别压制成型，制成试验片，根据JIS K 7113，在下述条件下测定基础聚合物的拉伸断裂伸长率。
·试验片(JIS K7113-2号 1/2尺寸哑铃) 厚度：1mm
·测定温度：23℃
·拉伸速度：100mm/分钟
·卡盘间距离：40mm。
[热熔粘合剂的评价]
针对各热熔粘合剂，测定熔融粘度。此外，出于评价各热熔粘合剂的粘合性能的目的，制作贴合试验片，在以下所示的各条件下测定T型剥离粘合强度。评价结果如表3所示。
[表3]
。
[贴合试验片的制成]
在メック(株)公司制HMA涂布机系统上安装ノードソン(株)公司制的螺旋喷枪 ，制作将涂布有热熔粘合剂的涂布基材与贴合基材进行粘合得到的层叠体。
作为涂布基材，使用PP无纺布(SMS 3层，17g/m2，150mm宽)或透气性的PE制膜(20g/m2，150mm宽)，作为贴合基材，使用PP无纺布(同上)，以150m/分钟的线速度进行贴合。
对于螺旋喷枪(喷嘴直径约0.5mmφ)的涂布条件，使热熔粘合剂的熔融温度为150℃、喷枪温度为150℃、热空气温度为180℃。使热熔粘合剂的涂布量为5g/m2，调节热空气压力使得所涂布的螺旋的宽度达到约15mm。使在涂布后用于用压辊压合的压力为0.1MPa、晾置时间为约0.1秒。
将用热熔粘合剂贴合得到的层叠体在垂直于基材的行进方向的方向(CD方向)上切断为25mm宽，制成用于测定T型剥离粘合强度的试验片。将试验片在23℃、50%RH下熟化24时间以上后，在同样环境下进行T型剥离试验。
应予说明，在表中，PE膜-PP无纺布的粘合强度试验结果表示为“PE/NW”，PP无纺布-PP无纺布的粘合强度试验结果在表中表示为“NW/NW”。
[T型剥离试验]
在T型剥离试验中使用(株)岛津制作所公司制オートグラフAGS-X，在100mm/分钟的剥离速度、30mm的剥离长度下进行剥离试验，计算两个极大值的平均值。针对各热熔粘合剂，进行5个试验片的测定，将上位3个的平均值作为剥离粘合强度。
[熔融粘度]
根据JIS K-6862，使用Brookfield型旋转粘度计在160℃下测定。
仅使用(A)丙烯系聚合物作为基础聚合物的比较例1的PE/NW粘合强度不充分。
使用(A)丙烯系聚合物和(B-2)烯烃系共聚物的混合物作为基础聚合物的比较例2的PE/NW粘合强度与比较例1相比提高，但(B)成分的针入度低，因此得不到充分的PE/NW粘合强度。
使用(A)丙烯系聚合物和(B-1)烯烃系共聚物的混合物作为基础聚合物的实施例1与比较例2相比PE/NW粘合强度提高，故而是良好的。可以认为其原因在于，由于(B)成分的针入度高，因此变得柔软且与膜的粘合性良好。
工业实用性
本发明的热熔粘合剂的流动性高，涂布性优异。此外，与含有聚烯烃类等低极性物质的各种基材的粘合性优异，加热熔融时的热稳定性也优异，因此可以适合地用于卫生材料用、包装用、装订用、纤维用、木工用、电子材料用、制罐用、建筑用和制袋用等。
Claims (78)
1.热熔粘合剂，其包含
(A) 满足下述(Ai)~(Aiv)的丙烯系聚合物，和
(B) 满足下述(Bi)和(Bii)的烯烃系共聚物，
所述(B)烯烃系共聚物为丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物，
(Ai) 熔点为120℃以下
(Aii) Mw为10000~150000
(Aiii) Mw/Mn为2.5以下
(Aiv) 针入度为8以下
(Bi) 针入度为15以上
(Bii) 熔点为90℃以上。
2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的熔点为110℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的熔点为40℃以上且100℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的Mw为20000~130000。
5.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的Mw为20000~100000。
6.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的Mw/Mn为1.2以上且2.4以下。
7.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的Mw/Mn为1.5以上且2.2以下。
8.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的针入度为1以上且7以下。
9.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物的针入度为2以上且5以下。
10.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的针入度为17以上且50以下。
11.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的针入度为20以上且30以下。
12.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物还满足(Biii)，
(Biii) Mw/Mn为2.5以上且6.0以下。
13.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的Mw/Mn为3.0以上且5.5以下。
14.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的Mw为10000~150000。
15.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的Mw为20000~100000。
16.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的源自丙烯的构成单元的量为30~90摩尔%。
17.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的源自丙烯的构成单元的量为50~80摩尔%。
18.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的源自乙烯的构成单元的量为1~30摩尔%。
19.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的源自乙烯的构成单元的量为8~20摩尔%。
20.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的熔点为90~160℃。
21.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的熔点为95~130℃。
22.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(B)烯烃系共聚物的熔点为100~120℃。
23.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物与(B)烯烃系共聚物的质量比[(A)/(B)]为99/1~50/50。
24.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物与(B)烯烃系共聚物的质量比[(A)/(B)]为90/10~60/40。
25.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物与(B)烯烃系共聚物的质量比[(A)/(B)]为80/20~70/30。
26.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物为丙烯均聚物。
27.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其还含有选自(C)增粘树脂、(D)油和(E)蜡中的至少一种。
28.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物满足下述(1)和(2)，
(1) 23℃时的拉伸弹性模量为400MPa以下，
(2) 23℃时的半结晶化时间为20分钟以下。
29.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的拉伸弹性模量为350MPa以下。
30.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的拉伸弹性模量为250MPa以下。
31.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的拉伸弹性模量为150MPa以下。
32.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的半结晶化时间为12分钟以下。
33.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的半结晶化时间为5分钟以下。
34.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物满足下述(3)，
(3) 23℃时的断裂伸长率为150%以上且1000%以下。
35.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的断裂伸长率为300%以上且1000%以下。
36.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的断裂伸长率为500%以上且1000%以下。
37.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的断裂伸长率为700%以上且900%以下。
38.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，(A)丙烯系聚合物和(B)烯烃系共聚物的混合物的23℃时的断裂伸长率为800%以上且900%以下。
39.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，160℃的熔融粘度为12000mPa·s以下。
40.根据权利要求1、2和16~19中任一项所述的热熔粘合剂，其中，160℃的熔融粘度为2000~8000mPa·s。
41.权利要求1~40中任一项所述的热熔粘合剂在聚烯烃系材料的粘合中的用途。
42.权利要求1~40中任一项所述的热熔粘合剂在PP无纺布-PP无纺布之间的粘合、或者PE膜-PP无纺布之间的粘合中的用途。
43.热熔粘合剂用基础聚合物，其由(A)满足下述(Ai)~(Aiv)的丙烯系聚合物和(B)满足下述(Bi)和(Bii)的烯烃系共聚物的混合物构成，所述(B)烯烃系共聚物为丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物，
所述热熔粘合剂用基础聚合物满足下述(1)和(2)，
(Ai) 熔点为120℃以下
(Aii) Mw为10000~150000
(Aiii) Mw/Mn为2.5以下
(Aiv) 针入度为8以下
(Bi) 针入度为15以上
(Bii) 熔点为90℃以上
(1) 23℃时的拉伸弹性模量为400MPa以下，
(2) 23℃时的半结晶化时间为20分钟以下。
44.根据权利要求43所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物的熔点为110℃以下。
45.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物的熔点为40℃以上且100℃以下。
46.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物的Mw为20000~130000。
47.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物的Mw为20000~100000。
48.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物的Mw/Mn为1.2以上且2.4以下。
49.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物的Mw/Mn为1.5以上且2.2以下。
50.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物的针入度为1以上且7以下。
51.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物的针入度为2以上且5以下。
52.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的针入度为17以上且50以下。
53.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的针入度为20以上且30以下。
54.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物还满足(Biii)，
(Biii) Mw/Mn为2.5以上且6.0以下。
55.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的Mw/Mn为3.0以上且5.5以下。
56.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的Mw为10000~150000。
57.根据权利要求43或44所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的Mw为20000~100000。
58.根据权利要求43所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的源自丙烯的构成单元的量为30~90摩尔%。
59.根据权利要求43所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的源自丙烯的构成单元的量为50~80摩尔%。
60.根据权利要求43所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的源自乙烯的构成单元的量为1~30摩尔%。
61.根据权利要求43所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的源自乙烯的构成单元的量为8~20摩尔%。
62.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的熔点为90~160℃。
63.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的熔点为95~130℃。
64.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(B)烯烃系共聚物的熔点为100~120℃。
65.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物与(B)烯烃系共聚物的质量比[(A)/(B)]为99/1~50/50。
66.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物与(B)烯烃系共聚物的质量比[(A)/(B)]为90/10~60/40。
67.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物与(B)烯烃系共聚物的质量比[(A)/(B)]为80/20~70/30。
68.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，(A)丙烯系聚合物为丙烯均聚物。
69.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的拉伸弹性模量为350MPa以下。
70.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的拉伸弹性模量为250MPa以下。
71.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的拉伸弹性模量为150MPa以下。
72.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的半结晶化时间为12分钟以下。
73.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的半结晶化时间为5分钟以下。
74.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其满足下述(3)，
(3) 23℃时的断裂伸长率为150%以上且1000%以下。
75.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的断裂伸长率为300%以上且1000%以下。
76.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的断裂伸长率为500%以上且1000%以下。
77.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的断裂伸长率为700%以上且900%以下。
78.根据权利要求43、44和58~61中任一项所述的热熔粘合剂用基础聚合物，其中，23℃时的断裂伸长率为800%以上且900%以下。
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