CN106248807B - 丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法 - Google Patents
丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106248807B CN106248807B CN201510316645.0A CN201510316645A CN106248807B CN 106248807 B CN106248807 B CN 106248807B CN 201510316645 A CN201510316645 A CN 201510316645A CN 106248807 B CN106248807 B CN 106248807B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- acetic acid
- content
- acrylic acid
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 232
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- QVKOLZOAOSNSHQ-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene;prop-2-enoic acid Chemical compound CC=C.OC(=O)C=C QVKOLZOAOSNSHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N TCEP Chemical compound OC(=O)CCP(CCC(O)=O)CCC(O)=O PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNAHSTZIPLLKBQ-UHFFFAOYSA-N [O].CC=C Chemical compound [O].CC=C JNAHSTZIPLLKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- WRVRNZNDLRUXSW-UHFFFAOYSA-N acetic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound CC(O)=O.OC(=O)C=C WRVRNZNDLRUXSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 231100000611 venom Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，液相产物中酸性物质为丙烯酸和乙酸，包括如下分析步骤：先采用酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度；再利用气相色谱测丙烯酸和乙酸的摩尔百分比含量，最后测得乙酸摩尔浓度。本发明的测定方法成本低，操作简便，对测试环境要求低，不需大型分析设备，方法简单快速，测定结果准确，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，具体地涉及到丙烯氧化制备丙烯醛液相反应产物中乙酸含量的测定。
背景技术
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。
在以丙烯为原料制取丙烯醛(ACR)、丙烯酸(AA)的催化剂研究中，需要对反应产物的分布与含量进行准确的检测，给筛选催化剂配方、考察催化剂的寿命，选择催化剂的最佳工艺操作条件等提供可靠的数据。主要是测定反应尾气中CO、CO2、C3 ＝(丙烯)、O2、N2的含量，液相中丙烯醛、丙烯酸及其主要杂质的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(AA)行业还没有较为完整系统的丙烯酸生产分析行业标准，有企业采用一个样品连续进入几台色谱进行分析(气样、液样不分开采样)，该方法较为准确，但整个分析过程耗时长，分析结果相对高一些。也有企业气样、液样分开采样。
《气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江卫星石化股份有限公司，陈科杰，《化学分析计量》2013年第5期92-93页)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色谱柱为FFAP(30m×0.53mm，1μm)，检测器为FID，用外标法进行定量，尾气样品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的检出限分别为0.025，0.033，0.031mg/m3，测定结果的相对偏差为0.97％-2.63％(n＝5)，加标回收率为98.29％-103.60％。该论文记载：丙烯酸生产过程对废水、废酸、废气等多采用催化焚烧法进行无害化处理，而处理后的尾气中仍含有一定量的丙烯醛，会影响大气环境。国家对工业企业丙烯醛的大气排放做出了规定。测定焚烧尾气中丙烯醛的含量，对调节催化焚烧炉的工艺参数，控制尾气中丙烯醛的含量，满足环境要求有很大的帮助。该方法适用于催化焚烧丙烯酸尾气后其废气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量的测定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物质含量很低。CN103760270A公开一种用离子色谱法测定工作场所空气中丙烯酸的方法：以硅胶管采集丙烯酸，以一种环保无污染的碳酸钠/碳酸氢钠溶液为解吸液和色谱流动相，建立了一种快速、灵敏、准确、环保且成本低廉的离子色谱检测工作场所空气中丙烯酸的方法，这为快速准确的测定工作场所空气中丙烯酸提供了新的可行途径，并拓宽了离子色谱法在职业卫生检测中的应用。该方法对于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范围内呈现良好的线性关系。以上文献记载的测定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是测定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不适用测定丙烯醛、丙烯酸生产过程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的测定。《气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量》(作者：陆君良；浙江卫星控股集团，《化学分析计量》2009年06期)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量。色谱柱为FFAP(25m×0.53mm,1.0μm)，检测器为FID，用1,4-二氧六环作内标物。检出限为0.029mg/m3，测定结果的相对标准偏差为0.93％～2.48％(n＝5)，加标回收率为97.4％～103.1％。该论文测定丙烯醛含量不高于4mgL-1，该方法适用于测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量，也就是说适用于较低含量丙烯醛的测定，如环境监测。
CN201464436U公开一种丙烯酸装置的丙烯酸废气色谱分析系统，系统由PEG-20M的填充柱(1)、四通阀、TCEP强极性填充柱(2)、FID氢火焰检测器、P-Q柱填充柱(3)、六通阀、TCD热导池检测器和MS-SA分子筛分离填充柱(4)构成；有效地解决了丙烯酸生产装置中丙烯酸废气中含有极性饱和液态介质的分离难题，可以防止丙烯酸废气中有毒有害物质对环境的污染，通过此色谱分析方案，可以及时了解丙烯酸废气中有害物质的含量及丙烯、丙烷的含量波动情况，防止其对废气处理装置操作系统的危害，对丙烯酸生产装置长周期稳定运行具有重要作用，它对气体中含有饱和液态的介质分析提供一个很好的解决方案，具有很好的推广应用价值。《气相色谱分析丙烯氧化反应气的研究》(作者：李璐清，《兰州大学》硕士论文，2014)论文记载：丙烯氧化反应气体主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、丙酮等物质，常规测定方法难以实现对这些组成的准确测定。目前，尚未有规范的国家标准或行业标准对丙烯氧化反应气的组成提出测定方法。该论文通过结合兰州石化公司丙烯酸装置实际情况，在装置不同负荷的实际情况下，不断摸索采样的最佳条件，确定了如何准确的采取样品的方法。同时，利用实验室现有气相色谱仪的情况，研究出一种利用两个六通阀和一个四通阀将样品气多次切换进入不同色谱柱(两根的PEG-20M10％Shimalite-TPA柱、一根的Porapak Q柱和一根的Molecular Sieve13X柱)的气相色谱法，该方法可以一次分析丙烯氧化反应气的各种需要的组成而不是液相产物含量的测定。
丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛是强放热反应，在反应器内瞬间聚集大量的反应热，形成局部热点，如果不能及时有效的撤除反应热，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。而且一段反应温度基本在320℃以上，因此需要频繁对反应系统液样、气样含量进行分析，用以指导生产或调整催化剂性能。如果能够方便、快速、准确的测定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的含量，不受大型仪器、测量环境的影响，才能更好地满足科研、生产的实际需要。
发明内容
本发明提供一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，具体地涉及到丙烯氧化制备丙烯醛液相反应产物中乙酸含量的测定。
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化生成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。一段反应液相产物中含有丙烯醛、丙烯酸，还有极少量乙酸等物质。
一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，液相产物中酸性物质为丙烯酸和乙酸，主要分析步骤如下：
从一段反应器取样口取17L气样冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，液样加水至刻线，摇匀后作为待测液备用；先采用酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度，记为C总酸；再用气相色谱测丙烯酸与乙酸：制作含量已知的丙烯酸和乙酸标准样品摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积：色谱柱采用非等温分段升温至160～180℃；待测液与有机溶剂混合均匀后用10μL微量进样器色谱进样2μL，由得到的色谱谱图确定丙烯酸和乙酸的峰面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比含量，记为AA含量；待测液中乙酸摩尔百分含量HAC含量，HAC含量＝1-AA含量；待测液中乙酸摩尔浓度CHAC，CHAC＝C总酸×(1-AA含量)。
用气相色谱测丙烯酸和乙酸主要过程如下：
a)制作标准曲线
用3～10个已知丙烯酸和乙酸含量的标准样品，色谱进样后分别测出丙烯酸和乙酸对应的峰面积的比值作为纵坐标，丙烯酸和乙酸的摩尔百分含量作为横坐标，制作丙烯酸和乙酸含量的标准曲线；
b)气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积
采用FID检测器，填充柱，汽化室温度185℃，检测器温度165℃，N2载气量55mL/min，氢气量65mL/min，空气量210mL/min；色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持1～5min，然后以25～35℃/min的升温速率进行第一段升温至140～150℃，优选25～30℃/min，再以10～20℃/min的升温速率进行第二段升温至160～180℃，优选10～15℃/min；取2mL待测液于带盖小瓶中与2mL有机溶剂混合均匀，然后用10μL微量进样器色谱进样2μL，由得到的色谱谱图确定丙烯酸和乙酸的峰面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比含量，记为AA含量；待测液中乙酸摩尔百分含量CHAC＝1-AA含量；待测液中乙酸摩尔浓度CHAC＝C总酸×(1-AA含量)。
乙酸、丙烯酸等酸类在水溶液中与碱反应生成盐和水，用碱与待测液中的酸反应，测定总酸的含量，本发明酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度中优选氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。
利用气相色谱测定丙烯酸摩尔百分比含量，即AA含量；得到待测液中丙烯酸摩尔含量，待测液中含有的酸为丙烯酸和乙酸，即可得到待测液中乙酸摩尔百分含量CHAC＝1-AA含量。
本发明酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度测量2～4次取平均值。待测液样中除了有丙烯酸外还有乙酸，这样测出来的是总酸(C总酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。本发明气相色谱所用有机溶剂选用丙酮或丁酮中的一种。本发明丙烯酸和乙酸标准样品的丙烯酸含量在93.2～99.5mol％之间。
丙烯醛、丙烯酸为气态时难以聚合，为液态时容易聚合，而且，待测物中含有水，色谱柱可能对水含量敏感，如果水含量高，可能存在吸附现象，从而会导致出峰时间的重现性差。进而影响分析结果的准确性。
本发明采用非等温分段升温，即110℃保持1～5min，让色谱仪非工作状态处于100℃以上的状态，有利于减小柱的吸附对测定结果的影响，提高出峰时间的重现性。同时能够减小柱污染。然后以25～35℃/min升温速率进行第一段升温至140～150℃，再以10～20℃/min的升温速率进行第二段升温至160～180℃；通过非等温分段升温，即采用先快后慢的两种不同升温速率，减少了快速升温对测定结果的影响，使基线更稳定，不漂移。同时可消除非丙烯酸、乙酸杂质峰的干扰，使测定结果准确，重复性好。
本发明测定丙烯酸的方法适用于丙烯氧化生产丙烯醛、丙烯酸液相产物含量的分析，丙烯醛、丙烯酸的含量较高，一般丙烯醛收率在78％以上，不适合工作环境以及装置尾气、废气焚烧后少量丙烯醛、丙烯酸、乙酸含量的测定。本发明的测定方法成本低，操作简便，对测试环境要求低，不需大型分析设备，方法简单快速，测定结果准确，重复性好。
为了说明本发明所述的测定方法，通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
仪器及试剂
安捷伦5890A气相色谱分析仪，HP-3392积分仪
检测器；氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱：填充柱3mm×3m，柱温：160～180℃，汽化室温度：185℃，检测器温度：165℃，载气量：(N2)55mL/min，氢气量：65mL/min，空气量：210mL/min。
碱式滴定管：25mL，NaOH溶液(0.0102mol/L)，三角烧瓶：250mL，刻度移液管：25mL、10mL。其它试剂均为分析纯市售产品。
实施例1
从微反装置一段反应器取样口取17L气样冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，液样加水至刻线，摇匀后作为待测液备用。精取10ml待测液样加入三角烧瓶中，用浓度为0.0102mol/L的NaOH溶液滴定，酚酞为指示剂，记下所用NaOH溶液的体积数VNaOH＝3.89mL。待测液样中除了有丙烯酸外还有乙酸，这样测出来的是总酸(C总酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。C总酸＝CNaOHVNaOH/V总酸，V总酸＝10mL，C总酸＝0.00397。
再用气相色谱测丙烯酸和乙酸：用3～10个已知丙烯酸和乙酸含量的标准样品，进样后分别测出丙烯酸和乙酸对应的峰面积的比值作为纵坐标，丙烯酸和乙酸的摩尔百分含量作为横坐标，制作丙烯酸和乙酸含量的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持4min，然后以25℃/min升温速率升温至150℃，再以15℃/min的升温速率升温至170℃；取2mL待测液于带盖小瓶中与2mL丁酮混合均匀，然后用10μL微量进样器进样2μL，由得到的谱图确定丙烯酸和乙酸的面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比含量，记为AA含量＝0.980；待测液中乙酸浓度CHAC＝C总酸×(1-AA含量)＝0.00008。
实施例2
测定步骤同实施例1，酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度测量3次取平均值，无机酸是硝酸，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持3min，然后以35℃/min升温速率升温至150℃，再以20℃/min的升温速率升温至180℃，待测液中乙酸浓度CHAC＝0.00007。
实施例3
测定步骤同实施例1，酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度测量2次取平均值，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持2min，然后以25℃/min升温速率升温至150℃，再以10℃/min的升温速率升温至170℃，待测液中乙酸浓度CHAC＝0.00009。
实施例4
测定步骤同实施例1，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持3min，然后以30℃/min升温速率升温至150℃，再以15℃/min的升温速率升温至180℃，有机溶剂是丙酮，待测液中乙酸浓度CHAC＝0.00008。
Claims (7)
1.一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，液相产物中酸性物质为丙烯酸和乙酸，包括如下分析步骤：从一段反应器取样口取17L气样冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，液样加水至刻线，摇匀后作为待测液备用；先采用酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度，记为C总酸；再用气相色谱测丙烯酸和乙酸：制作含量已知的丙烯酸、乙酸标准样品摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积,其主要过程如下：采用FID检测器，填充柱，汽化室温度185℃，检测器温度165℃，N2载气量55mL/min，氢气量65mL/min，空气量210mL/min；色谱柱采用非等温分段升温：即110℃保持1～5min，然后以25～35℃/min的升温速率进行第一段升温至140～150℃，再以10～20℃/min的升温速率进行第二段升温至170～180℃；取2mL待测液于带盖小瓶中与2mL有机溶剂混合均匀，然后用10μL微量进样器进样2μL，由得到的色谱谱图确定丙烯酸和乙酸的峰面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比含量，记为AA含量；待测液中乙酸摩尔百分含量CHAC＝1-AA含量；待测液中乙酸摩尔浓度CHAC＝C总酸×(1-AA含量)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制作含量已知的丙烯酸、乙酸标准样品摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线主要过程如下：用3～10个已知丙烯酸和乙酸含量的标准样品，进样后分别测出丙烯酸和乙酸对应的峰面积的比值作为纵坐标，丙烯酸和乙酸的摩尔百分含量作为横坐标，制作丙烯酸、乙酸含量的标准曲线。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸碱滴定法测定待测液总酸摩尔浓度中所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度测量2～4次取平均值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一段升温速率为25～30℃/min，第二段升温速率为10～15℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸和乙酸标准样品的丙烯酸含量在93.2～99.5mol％之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气相色谱所用有机溶剂选用丙酮或丁酮中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510316645.0A CN106248807B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510316645.0A CN106248807B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106248807A CN106248807A (zh) | 2016-12-21 |
| CN106248807B true CN106248807B (zh) | 2019-03-12 |
Family
ID=57626996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510316645.0A Active CN106248807B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106248807B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108072705A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1506351A (zh) * | 2002-12-11 | 2004-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法 |
| WO2011085772A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basf Se | "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols" |
| WO2011110528A1 (de) * | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyolen mit basischer katalyse |
| CN104502520A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种丙烯酸丁酯反应釜中对甲苯磺酸含量的测定方法 |
-
2015
- 2015-06-10 CN CN201510316645.0A patent/CN106248807B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1506351A (zh) * | 2002-12-11 | 2004-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氨氧化反应产物的在线分析方法 |
| WO2011085772A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basf Se | "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols" |
| WO2011110528A1 (de) * | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyolen mit basischer katalyse |
| CN104502520A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种丙烯酸丁酯反应釜中对甲苯磺酸含量的测定方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Production of acrolein and acrylic acid through dehydration and oxydehydration of glycerol with mixed oxide catalysts;J.Deleplanque 等;《Catalysis Today》;20100516;第157卷(第1-4期);第351-358页 |
| 国产化丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺与催化剂评价实验;陈绍华;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20110115(第01期);第B016-265页 |
| 气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量;陈科杰 等;《化学分析计量》;20130930;第22卷(第5期);第92-93页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106248807A (zh) | 2016-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Spanjers et al. | Increasing flame ionization detector (FID) sensitivity using post-column oxidation–methanation | |
| Kamiński et al. | Determination of carbon monoxide, methane and carbon dioxide in refinery hydrogen gases and air by gas chromatography | |
| Bai et al. | Complex mixture quantification without calibration using gas chromatography and a comprehensive carbon reactor in conjunction with flame ionization detection | |
| CN102507779B (zh) | 一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法 | |
| Pan et al. | Integration of cryogenic trap to gas chromatography-sulfur chemiluminescent detection for online analysis of hydrogen gas for volatile sulfur compounds | |
| Martínez et al. | Hydrogen detection during photocatalytic water splitting: A tutorial | |
| CN106248807B (zh) | 丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法 | |
| CN106248808B (zh) | 气相色谱分析液相混合物中不饱和酸含量的方法 | |
| CN107345941B (zh) | 一种液相混合物中丙烯酸含量的测定方法 | |
| Inoue et al. | Rapid temperature-programmed separation and retention prediction on a novel packed-capillary column in gas chromatography | |
| CN103197019A (zh) | N-甲基二乙醇胺脱碳剂成分的毛细管气相色谱分析方法 | |
| CN108414637A (zh) | 一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物的方法 | |
| CN108663457A (zh) | 利用hs-gc外标法测定丙烯酸聚合物中残留丙烯酸的方法 | |
| CN108072705A (zh) | 一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法 | |
| CN107345948B (zh) | 一种液相混合物中不饱和醛含量的测定方法 | |
| CN107345944B (zh) | 一种测定液相混合物中乙醛含量的方法 | |
| CN106248845B (zh) | 一种测定液相混合物中不饱和醛含量的方法 | |
| CN108562680A (zh) | 一种工业生产中硫酸二甲酯的气相色谱测定方法 | |
| CN107345942B (zh) | 一种测定丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的方法 | |
| CN204833816U (zh) | 一种教学用色谱仪 | |
| CN102305835B (zh) | 基于催化还原技术的氢火焰离子化检测器检测甲酸的方法 | |
| CN104407068A (zh) | 一种气相色谱仪 | |
| CN102539569A (zh) | 一种湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法 | |
| CN107345943A (zh) | 一种测定液相混合物中不饱和酸含量的方法 | |
| CN108072706A (zh) | 一种测定液相混合物中丙烯醛含量的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |