CN106248608A

CN106248608A - 一种pae树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法

Info

Publication number: CN106248608A
Application number: CN201610864088.0A
Authority: CN
Inventors: 闫宁; 柴欣生
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2016-12-21

Abstract

本发明公开了一种PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，该方法建立在PAE溶液在313nm波长处有明显的特征吸收峰，并且其吸光度与浓度呈现线性关系的基础之上；并且与传统称量法相比，具有更高的准确性和可靠性。聚合物和仪器本身稳定性对PAE的检测分析产生一定的影响，这一问题通过合适的双波长光谱校正可以被降低到最低。该方法为PAE在造纸工艺相关应用领域的检测提供了一种有价值的途径。

Description

一种PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法

技术领域

本发明涉及PAE树脂检测技术领域，尤其涉及一种(市售)PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，以313nm为PAE的特征吸收波长，来快速测定造纸湿强剂PAE树脂中有效固含量。

背景技术

湿强剂是一种重要的造纸助剂，可使纸张在被水浸湿时仍然保持一定的机械强度果。目前，造纸厂最常用的湿强剂为聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)，是继脲醛树脂和三聚氰胺树脂之后的另一被造纸行业广泛使用的湿强剂果。它是一种不含甲醛的水溶性阳离子型热固性树脂果，适用于中碱性造纸，具有毒性小、增湿强效果好果等优点。市售PAE是通过己二酸和二乙烯三胺在磺酸类催化剂的作用下生成聚酰胺聚胺(聚己二酰二乙烯三胺)，然后再与环氧氯丙烷反应而合成的液体溶液。由于湿强剂的添加量直接关系到纸机生产的运行和产品的质量，因此能有效、准确测定市售溶液中PAE的有效含量，对于生产控制是非常重要的。

对于市售PAE溶液产品质量的衡量指标主要有：叔胺和季胺阳离子电荷数、黏度和有效固含量。PAE大分子结构内叔胺和季胺基团氮原子上的阳离子电荷数越多，与带负电荷的纤维发生作用的越强，对纸张湿强度的提高越显著；溶液的黏度会影响产品的稳定性及水溶性等；而PAE有效含量是产品质量和应用最基本、也是最重要的参数，对它的检测也可以更为直接的反映PAE产品的质量特性。目前，工厂是采用传统固含量的方法对产品中PAE进行检测，即：用烘箱将样品在一定温度下烘干12h直至恒重，测其烘干前后的质量，根据重量之差计算其固含量。该方法不仅步骤繁琐费时，而且不能真正反映PAE的有效含量，因为添加任何不挥发的物质(如无机盐)都会导致固含量的增加。因此，有必要建立了一种能对市售PAE有效含量进行测定的方法，来准确衡量其产品质量。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法。确定可反映PAE含量的特征吸收的波长，消除可能由溶液基体及仪器稳定性所造成的干扰(双波长法)的问题。

本发明涉及的研究均基于PAE的紫外显色原理：

PAE分子结构如图1，由图可知PAE分子中具有酰胺结构由于羰基不饱和键是一种生色基团，会发生从n→π^*的能级跃迁，并且在与-NHR助色基团连接时，会使羰基生色团吸收向长波长方向移动(红移现象)，并使吸收强度增加，因此在紫外波长范围具有一定的特征吸收。

本发明通过下述技术方案实现：

一种PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，包括如下布步骤：

步骤(1)：样品制备：

将标准己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷混合，作为待测溶液；

将八种不同来源的PAE样品以及市售已知固含量的PAE标准溶液稀释一定倍数，作为待测液；

步骤(2)：样品检测：

将步骤(1)中的待测液，分别用10mm的比色皿在分光光度计中测定其吸光度。

步骤(3)：结果分析：

作出步骤(2)不同有效固含量梯度的PAE标准溶液的吸收光谱图，并得到相应的PAE溶液标准曲线；样品通过校正并扣除360nm波长处吸光度后，在标准曲线上读出对应的横坐标，并乘上相应的样品稀释倍数，即为样品中PAE的有效固含量。

上述步骤(1)所检测的市售PAE标准溶液为水溶液，故其合成的己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷的验证实验均在水溶剂中进行紫外检测。

上述步骤(1)中己二酸在25℃时溶解度为2.3g/100mL，故将准确配制的0.1mol/L的己二酸水溶液作为待测液；二乙烯三胺待测液的稀释倍数为100倍；采用纯环氧氯丙烷作为待测液。

上述步骤(1)中待检测的8种PAE样品的稀释倍数为250倍，PAE树脂标样溶液其母液的有效固含量为12.5％。

上述步骤(2)在测定之前先以超纯水为空白，调整吸光度0点。

上述步骤(2)紫外仪器特定检测波长设定：波长设定为313nm和360nm，以360nm吸光度为基准并结合313nm处的吸光度，可以有效扣除聚合物试液因细小颗粒散射和仪器稳定性等因素对光谱吸光度检测的影响。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明通过上述技术方案，实现了对市售PAE产品质量的快速衡量，甄别产品的真伪，避免对后续纸张加工过程中成纸湿强度造成的影响。通过与传统称量法比较，该方法简单，快捷，并且准确度高，完全适合工业生产中对PAE样品有效固含量的检测，从而显著提高实验室工作人员的检测效率。。

附图说明

图1为PAE分子结构式。

图2(a)为PAE树脂标准溶液的紫外-可见光谱图。

图2(b)为313nm吸光度与PAE有效固含量的关系图。

图3市售8种PAE的紫外吸收光谱图。

图4三种合成单体的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

下面通过图1至4和实施例对本发明进一步具体描述。

所使用的仪器设备与试剂：Agilent 8453型紫外-可见分光光度计(安捷伦公司，美国)，石英比色皿(光程10mm)，20mL顶空瓶若干，不同量程的移液枪：100μL、1000μL、5mL各一支；10μL、100μL注射器

己二酸(分析纯，分子量为146.14，含量≥99％)；二乙烯三胺(分析纯，含量≥98％)；环氧氯丙烷(分析纯，≥99％)；已知固含量为12.5％的PAE标准溶液；8种市售不同来源的PAE溶液。

实施例1

一、待测液的制备

基于本文中所检测的市售PAE溶液为水溶液，故其合成的三种原料(己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷)的验证实验均在水溶剂中进行。

己二酸：己二酸微溶于水，它在水中的溶解度随温度变化较大，当溶液温度由28℃升至78℃时，其溶解度可增大20倍。15℃时溶解度为1.44g/100mL；25℃时溶解度为2.3g/100mL；100℃时溶解度为160g/100mL。由此可知，0.1mol/L的己二酸水溶液(即1.4614g/100mL)，是完全溶解的。故本文中将准确配制的0.1mol/L的己二酸水溶液作为待测液。

二乙烯三胺：将纯的二乙烯三胺用水稀释100倍，作为待测液。

环氧氯丙烷：直接以纯的环氧氯丙烷作为待测液。

PAE样品：将8种不同来源的未知PAE树脂溶液分别稀释250倍，作为待检测的PAE样品。

PAE标样：以市售固含量为12.5％的PAE树脂溶液为标样母液，稀释为不同有效固含量梯度的一系列溶液，作为标样的待测液。

二、样品的测定

以313nm及360nm为测定波长，在测定之前先以超纯水为空白，调整吸光度0点。之后，分别测定上述所有待测溶液的吸光度A₃₁₃、A₃₆₀。

实施例2

标准PAE树脂溶液的全光谱及标准曲线的建立曲线的建立

图2为PAE树脂标准溶液的紫外-可见光谱图(a)及标准曲线(b)。由图可知，PAE树脂标准溶液在313nm处有最大吸光度。将此吸光度和标准溶液PAE的有效固含量作图，如图2(b)标准曲线所示，当溶液被稀释一定倍数后，若其PAE的有效固含量仍小于0.0792％，则和对应的吸光度呈良好的线性关系，符合郎伯-比尔定律。同时，也在紫外分光光度计仪器的检测范围内，有较好检测稳定性及可靠性。因此，当溶液在313nm处不存在除了PAE以外有吸光度的物质时，可采用本方法准确定量被测溶液中PAE的有效固含量。

实施例3

PAE样品的检测结果

本文对8种不同厂家的PAE有效固含量进行测定，图3是其吸收光谱图，表1是其有效固含量检测结果。

表1市售8种不同厂家PAE样品有效固含量的检测结果

n.d.表示未检测。

由图3可知，不同厂家的PAE在313nm波长处存在明显的特征吸收峰。将其吸光度带入标准曲线即可计算出相应的有效固含量，如表1。而对于样品H，经稀释后在检测时发现存在很大的浊度，检测基线也发生很大漂移，但是在313nm处并没有特征吸收峰，因此，可以根据PAE有效固含量数值大小来甄别湿强剂质量效果的好坏；根据在313nm波长处是否有特征吸收峰来判断假冒伪劣产品。

实施例4

双波长法的建立

以图1标样在360nm处的吸光度为参考，(其吸光度基本为零)，可以看出被测样品溶液的紫外吸收光谱会出现一定程度的基线漂移(包括负漂移),这是由于试液因细小颗粒散射和仪器稳定性等因素对光谱吸光度检测的影响。为此，在本文中建立一种双波长法，将PAE树脂溶液的峰值波长(313nm)和谷值波长(360nm)的吸光度相减，就可得到最客观的PAE在313nm处的净吸收值。具体的双波长推导公式如下。

单波长法的计算基于以下公式：

A＝A²-A¹ (1)

当考虑到在样品试液中细小颗粒及仪器稳定所引起的基线漂移时，以360nm处的吸光值作为基线漂移的依据，它们在360nm处真实的吸光度(即：扣除基线漂移)可表示为：

A²＝A² ₃₁₃-A² ₃₆₀和A¹＝A¹ ₃₁₃-A¹ ₃₆₀ (2)

联立式(1)和(2)得到PAE的吸光度为：

A＝(A² ₃₁₃-A² ₃₆₀)-(A¹ ₃₁₃-A¹ ₃₆₀) (3)

式中A¹ ₃₁₃、A¹ ₃₆₀分别为超纯水在313nm和360nm处的吸光度，A² ₃₁₃、A² ₃₆₀分别为检测样品在313nm和360nm处的吸光度。

根据朗伯-比尔定律，溶液中PAE的有效含量(浓度)和吸光值成正比关系，即：

A＝kc (4)

将式(3)代入式(4)并整理可得到：

c = \frac{({A^{2}}_{313} - {A^{2}}_{360}) - ({A^{1}}_{313} - {A^{1}}_{360})}{k} - - - (5)

根据检测试液制备时所稀释的倍数(250倍)，结合式(5)最后可得到计算化妆品样品中甲醛含量的计算公式，即：

c＝250[(A² ₃₁₃-A² ₃₆₀)-(A¹ ₃₁₃-A¹ ₃₆₀)] (6)

式中c为读自标准曲线上PAE树脂标准溶液的有效固含量，％；k为双波长工作曲线的斜率。

实施例5

三种合成原料单体的检测结果

由于PAE是在己二酸和二乙烯三胺在磺酸类催化剂的作用下生成聚酰胺聚胺(聚己二酰二乙烯三胺)，然后再与环氧氯丙烷反应而合成的液体溶液，因此本文中对其三种合成原料的吸收光谱进行了逐一验证。以水为溶剂，己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷的光谱吸收图如图4，三种合成物质在313nm波长处没有吸收，故不会对PAE的特征吸收造成影响，因此，在313nm处的特征吸收峰即为聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)。

实施例6

与传统称量法测定精度的比较

表2是两种方法计算(有效)固含量结果比较，由表可知，称量法所测PAE固含量基本上大于紫外光谱法所测结果，其数值基本保持在12％左右，变化范围不大，并且光谱法对称量法的相对偏差最大66.6％，最小4.86％，足以说明它只能反应湿强剂中不能挥发的无机盐及聚合物等物质的固含量，并不能代表湿强剂中聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)该物质的有效固含量。另外发现样品H在同样的烘箱温度下，基本上不挥发，更能说明该样品为劣质PAE。因此，紫外光谱法所测结果有更高的准确性及可靠性。

表2两种方法计算(有效)固含量结果比较

n.d.表示未检测。

实施例6

与单波长可见光谱法测定精度的比较

表3是对8种市售PAE样品分别采用双波长和单波长法测得的PAE有效固含量的结果。由表可知，2种方法对PAE有效固含量的测定结果存在稍许差距：尤其对于D、G样品，当基线漂移明显时，2种方法的差异相比其他样品较为显著，相对误差可达2.52％，因此双波长可以更有效扣除这种基线漂移的影响，使检测结果更为可靠。

表3单波长与双波长检测结果的比较

n.d.表示未检测。

实施例6

方法的定量检测下限

根据图1中的数据(单波长标准曲线)可得到如下方程：

A＝0.0168(±0.0072)+18.730(±0.197)ω (7)

其中：A为PAE树脂标准溶液的特征吸光值(即A313)；ω为PAE树脂的有效固含量，％。

L O Q = \frac{a + 10 | Δ a |}{s} - - - (8)

式中：a和Δa分别为标准曲线的截距和截距的误差；s为标准曲线的斜率。

由式(7)和式(8)可计算出本方法的定量检测下限(LOQ)为0.00474％.完全可以满足市售PAE样品有效固含量检测的灵敏度要求。

将得到的数据按双波长光谱法处理，对应标准曲线方程如下：

A＝0.0142(±0.0069)+18.649(±0.189)ω (9)

再按公式(8)、(9)计算双波长光谱法对应的样品检测限为0.00446％，很显然，采用本文的双波长比单波长光谱法对PAE有效含量具有更高的检测灵敏度。如果考虑到真实样品基体(如：细小颗粒)的影响，双波长的方法显著提高了PAE检测的可靠性。

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，其特征在于：

步骤(1)：样品制备：

将八种不同来源的PAE样品以及市售已知固含量的PAE标准溶液稀释，作为待测液；

步骤(2)：样品检测：

将步骤(1)中的待测液，分别用10mm的比色皿在分光光度计中测定其吸光度；

步骤(3)：结果分析：

2.根据权利要求1所述PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，其特征在于：步骤(1)所检测的市售PAE标准溶液为水溶液，故其合成的己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷的验证实验均在水溶剂中进行紫外检测。

3.根据权利要求1所述PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，其特征在于：步骤(1)中己二酸在25℃时溶解度为2.3g/100mL，故将准确配制的0.1mol/L的己二酸水溶液作为待测液；二乙烯三胺待测液的稀释倍数为100倍；采用纯环氧氯丙烷作为待测液。

4.根据权利要求1所述PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，其特征在于：步骤(1)中待检测的8种PAE样品的稀释倍数为250倍，PAE树脂标样溶液其母液的有效固含量为12.5％。

5.根据权利要求1中所述PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，其特征在于：步骤(2)在测定之前先以超纯水为空白，调整吸光度0点。

6.根据权利要求1所述PAE树脂湿强剂有效固含量的紫外光谱检测方法，其特征在于：步骤(2)紫外仪器特定检测波长设定：波长设定为313nm和360nm。