CN106248605B - 氧化石墨烯氧化程度标准曲线的建设及定量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯氧化程度的定量检测方法及所用标准曲线的建设方法。标准曲线的建设方法包括如下步骤：1)氧化石墨烯标准样品的制备a.将多种不同氧化程度的氧化石墨烯原始样品加入到溶剂中，经过浸泡、搅拌、洗涤至浆料的pH在3‑7之间；b.将步骤a中得到的氧化石墨烯加入到溶剂中，配制为相同固含量的氧化石墨烯浆料，得到多种不同的氧化程度的氧化石墨烯标准样品；2)A230/A600的获取测定室温下的氧化石墨烯标准样品于紫外线波长为230nm和600nm处的吸光度，计算A230吸光度与A600吸光度的比值，即为A230/A600值；3)标准曲线的建设根据每份氧化石墨烯标准样品的A230/A600值与原始样品O/C摩尔比值绘制标准曲线。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯氧化程度的定量检测方法及所用标准曲线的建设方法，属于分析化学领域。
背景技术
氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。常州第六元素材料科技股份有限公司率先对Hummers法进行了改良，通过调整浓硫酸、高锰酸钾和石墨的比例关系，可以得到不同氧化程度的氧化石墨烯。
但是，目前为止，还没有氧化石墨烯的氧化程度的精确的定量检测方法，使得这种产品投入应用产生了一定的障碍。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，所得标准曲线的精确度高、稳定性强；
本发明的又一目的是提供一种利用上述曲线对氧化石墨烯氧化程度的定量检测方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，包括如下步骤：
1)氧化石墨烯标准样品的制备
a.将多种不同氧化程度的氧化石墨烯原始样品加入到溶剂中，经过浸泡、搅拌、洗涤至浆料的pH在3-7之间；
b.将步骤a中得到的氧化石墨烯加入到溶剂中，配制为相同固含量的氧化石墨烯浆料，得到多种不同的氧化程度的氧化石墨烯标准样品；
2)A230/A600的获取
测定室温下的氧化石墨烯标准样品于紫外线波长为230nm和600nm处的吸光度，计算A230吸光度与A600吸光度的比值，即为A230/A600值；
3)标准曲线的建设
根据每份氧化石墨烯标准样品的A230/A600值与原始样品O/C摩尔比值绘制标准曲线。
优选的，所述步骤1)中，所述氧化石墨烯原始样品为石墨烯浆料或石墨烯粉。
优选的，所述步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种或多种的混合，优选水。
优选的，所述步骤1)中，浸泡20-50min，比如：20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min，等；优选30min。浸泡的目的就是使氧化石墨烯在水中先得到充分的软化，使不同状态的石墨烯均呈悬浮或淤泥状，一般20-50min最佳。
所述步骤1)中，所述洗涤可按如下两种方法之一进行：
洗涤方法一：将搅拌均匀的氧化石墨烯浆料离心分离，测试离心出来的上清液的pH值，若pH值大于3，则停止洗涤，若pH值小于或等于3，则将离心杯中剩余的氧化石墨烯固体加入溶剂后，搅拌均匀，再次离心分离，直至上清液pH值为3-7，停止洗涤；
洗涤方法二：将搅拌均匀的氧化石墨烯浆料过滤分离，测试滤液的pH值，若pH值大于3，则停止洗涤，若pH值小于或等于3，则将过滤得到的氧化石墨烯固体加入溶剂后，搅拌均匀，再次过滤，直至上滤液pH值为3-7，停止洗涤。
优选采用洗涤方法一，离心分离的转速为1000-10000rpm，比如：1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm，等；离心时间为2-15min，比如：2min、5min、7min、9min、10min、13min、15min，等。优选的，离心分离的转速为4500rpm、离心时间为5min
优选的，所述步骤1)中，标准样品的固含量为0.004％。
所述步骤2)中，所述O/C摩尔比值为将原始样品烘干后采用元素分析的方法获取而得。
所述O/C摩尔比值的计算公式为：
O/C(摩尔比)＝[n％(O)-4*n％(S)]/n％(C)。
一种氧化石墨烯氧化程度的定量检测方法，包括如下步骤：
1)待测氧化石墨烯样品前处理：将待测氧化石墨烯样品配制成pH值为3-7、固含量与标准样品的固含量一致的氧化石墨烯浆料；
2)获取步骤1)所述浆料的A230/A600值；
3)将步骤2)获取的A230/A600值带入上述标准曲线中，得到待测氧化石墨烯样品的O/C摩尔比值。
步骤1)待测氧化石墨烯样品前处理，具体参照上述标准样品的制备方法。步骤2)A230/A600值的获取方法，参照上述标准样品A230/A600值的获取方法。
本发明发明人在氧化石墨烯测试研究中发现，氧化石墨烯水溶液在230nm和300nm处有两个特征吸收峰，分别对应着氧化石墨烯中芳香C-Cπ-π*的跃迁和C＝On-π*的跃迁。而氧化石墨在600nm处基本上没有明显的紫外吸收。发明人根据这一发现，跟踪研究，惊喜的获得了可以体现氧化石墨烯样品中氧化石墨烯与石墨烯含量的规律。发明人采用不同途径对石墨进行剥离氧化的过程中紫外吸收峰的变化研究。随着石墨中的含氧基团不断增加，石墨中原有的sp2结构逐渐失去，产物的共轭性减少。体现在紫外谱上，随着氧化的进行，约230nm的吸收峰不断蓝移，且整个谱带的吸收强度逐渐增加。采用230nm和600nm处紫外吸收峰值的比值可以作为判断氧化石墨氧化程度的一个判断标准，此内标法可以排除不同仪器或是背景基线对吸收峰值造成的影响。据此，本发明制作了由紫外光谱来检测氧化石墨烯的氧化程度和监测氧化石墨烯的氧化过程的方法，得到了稳定的定量检测的标准曲线。
本发明提供的定量检测氧化石墨烯氧化程度的方法，简单易行，成本低，检测速度快，适宜大批量的工业化生产快速监测氧化石墨烯的质量。经过大量的长期生产、研发检测，此方法对于很多不同条件制备的氧化石墨烯进行测试均正确有效。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的标准曲线；
图2为本发明实施例2得到的标准曲线。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
标准曲线的建设方法
1.氧化石墨烯的制备：
以浓硫酸：石墨：高锰酸钾＝1：2.0：20、1：2.5：20、1：3.0：20三个比例(质量比)，采用Hummers法，将浓硫酸、石墨和高锰酸钾进行插层反应，加双氧水至出现亮黄色，然后进行过滤、盐酸洗涤过程，抽滤后得到不同氧化程度的氧化石墨浆料。拟定为原始样品1#、2#、3#。
2.标准样品的制备：
(1)称样：在原始样品1#、2#、3#中分别称取3.5g，分别放到1000mL烧杯中，加入500mL去离子水溶解浸泡30min，并使用玻璃棒搅拌均匀；
(2)转移离心：待溶液均匀溶解后，转移到离心杯中，放到离心机上离心。设置离心时间5min，转速4500rpm，离心力3622xg，点击确定，然后点击启动；
(3)测试上清液pH，若pH值大于3，则停止洗涤，若pH值小于或等于3，则将离心杯中剩余的氧化石墨烯固体加入水离子水后，搅拌均匀，再次离心分离，直至上清液pH在3-7之间，停止洗涤；
(4)将步骤(3)中得到的氧化石墨烯样品分别加入溶剂，搅拌、超声至充分分散，制得固含量相同的标准样品1#、2#、3#，固含量为0.004％。
3、吸光度测试：
将标准样品1#、2#、3#常温下冷却至室温。使用T6新世纪紫外可见分光光度计测试标准样品1#、2#、3#在230nm和600nm波长条件下的吸光度比值(记A230/A600)，测三次，取平均值，获得A230/A600，参见表1。
4、取原始样品1#、2#、3#，烘干后，进行元素分析，得到O/C(摩尔比)。参见表1。
所述O/C摩尔比值的计算公式为：
O/C(摩尔比)＝[n％(O)-4*n％(S)]/n％(C)。
5.标准工作曲线的建立：
根据表1，以O/C(摩尔比)为横坐标，吸光度比值为纵坐标，进行线性拟合后，绘制的标准工作曲线。如图1，拟合度为99.143。
表1：
| O/C(摩尔比) | 吸光度比 | |
| 1<sup>#</sup> | 0.540 | 44.45 |
| 2<sup>#</sup> | 0.628 | 92.15 |
| 3<sup>#</sup> | 0.699 | 140.49 |
实施例2：
标准曲线的建设方法，另制作不同氧化程度的氧化石墨烯原始样品4#、5#、6#，人按照实施例1的方法制备成固含量为0.004％的标准样品，得到表2。根据表2，以O/C(摩尔比)为横坐标，吸光度比值为纵坐标，进行线性拟合后，绘制的标准工作曲线。参见图2，拟合度为99.500，所得图2和图1的曲线相同，说明本发明标准曲线准确度高、稳定性强。
表2：
| O/C(摩尔比) | 吸光度比 | |
| 4<sup>#</sup> | 0.520 | 31.12 |
| 5<sup>#</sup> | 0.634 | 97.49 |
| 6<sup>#</sup> | 0.710 | 150.42 |
实施例3：
氧化石墨烯氧化程度的定量检测方法：
以浓硫酸：石墨：高锰酸钾＝1：2.7：20(质量比)比例进行氧化石墨烯制备。将浓硫酸、石墨和高锰酸钾进行插层反应，加双氧水至出现亮黄色，然后进行过滤，盐酸洗涤过程，抽滤后得到氧化石墨浆料，作为待测样品。
一、待测样品前期准备及吸光度测试：
(1)称量溶解：称取重量3.5g待测样品，然后将样品放到1000mL烧杯中，加入500mL去离子水溶解浸泡30min，并使用玻璃棒搅拌均匀。
(2)转移离心：待溶液均匀溶解后，转移到离心杯中，放到离心机上离心。设置离心时间5min，转速4500rpm，离心力3622xg，点击确定，然后点击启动。
(3)测试上清液pH：洗涤2遍后，pH为3.22，固含量为0.82％；
(4)称取0.4878g洗后氧化石墨烯溶液配制成100mL的溶液，超声1h，固含量为0.004％，常温下冷却。
(5)吸光度测试：
使用T6新世纪紫外可见分光光度计测试经过上述处理后的待测样品在230nm和600nm波长条件下的吸光度比值(记A230/A600)平均三次取平均值A230/A600＝114.00。
二、代入曲线
A230/A600＝114.00代入上述标准工作曲线，得到待测样品的O/C(摩尔比)为0.658。
实施例4：
氧化石墨烯氧化程度的定量检测方法：
以浓硫酸：石墨：高锰酸钾＝1：2.1：20(质量比)比例进行氧化石墨烯制备。将浓硫酸、石墨和高锰酸钾进行插层反应，至出现亮黄色，然后进行过滤，盐酸洗涤过程，抽滤后得到氧化石墨浆料，作为待测样品。
一、待测样品前期准备及吸光度测试：
(1)称量溶解：称取3g待测样品，然后将样品放到1000mL烧杯中，加入500mL去离子水溶解浸泡30min，并使用玻璃棒搅拌均匀。
(2)转移离心：待溶液均匀溶解后，转移到离心杯中，放到离心机上离心。设置离心时间10min，转速6000rpm，离心力3622g，点击确定，然后点击启动。
(3)测试上清液pH：洗涤2遍后，pH为3.5，测试固含量为0.92％；
(4)称取0.4347g洗后氧化石墨烯溶液配制成100mL的溶液，超声1h，常温下冷却，得到固含量为0.004％的氧化石墨烯溶液。
(5)吸光度测试：
使用T6新世纪紫外可见分光光度计测试样品在230nm和600nm波长条件下的吸光度比值(记A230/A600)平均三次取平均值A230/A600＝79.85。
二、代入标准曲线
根据标准工作曲线图1，样品的A230/A600＝79.85得到待测样品的O/C(摩尔比)为0.602。
实施例5：
氧化石墨烯氧化程度的定量检测方法：
以浓硫酸：石墨：高锰酸钾＝1：2.2：30(质量比)比例进行氧化石墨烯制备。将浓硫酸、石墨和高锰酸钾进行插层反应，至出现亮黄色，然后进行过滤，盐酸洗涤过程，抽滤后得到氧化石墨浆料，作为待测样品。
一、样品前期准备及吸光度测试：
(1)称量溶解：称取3.1g待测样品，然后将样品放到1000mL烧杯中，加入600mL去离子水溶解浸泡50min，并使用玻璃棒搅拌均匀。
(2)转移离心：待溶液均匀溶解后，转移到离心杯中，放到离心机上离心。设置离心时间15min，转速5000rpm，离心力3622g，点击确定，然后点击启动。
(3)测试上清液pH：洗涤2遍后，pH为3.6，测试固含量为0.78％；
(4)称取0.5128g洗后氧化石墨烯溶液配制成100mL的溶液，超声1h，常温下冷却，固含量为0.004％。
(5)吸光度测试：
使用T6新世纪紫外可见分光光度计测试样品在230nm和600nm波长条件下的吸光度比值(记A230/A600)平均三次取平均值A230/A600＝130.45。
二、代入标准曲线
根据标准工作曲线图1，样品的A230/A600＝130.45得到待测样品的O/C(摩尔比)为0.686。
实施例6：
以浓硫酸：石墨：高锰酸钾＝1：2.0：30(质量比)比例进行氧化石墨烯制备。将浓硫酸、石墨和高锰酸钾进行插层反应，至出现亮黄色，然后进行过滤，盐酸洗涤过程，抽滤后得到氧化石墨浆料，作为待测样品。
一、样品前期准备及吸光度测试：
(1)称量溶解：称取3.1g待测样品，然后将样品放到1000mL烧杯中，加入700mL去离子水溶解浸泡30min，并使用玻璃棒搅拌均匀。
(2)转移离心：待溶液均匀溶解后，转移到离心杯中，放到离心机上离心。设置离心时间7min，转速6000rpm，离心力3622g，点击确定，然后点击启动。
(3)测试上清液pH：洗涤2遍后，pH为3.6，测试固含量为0.69％；
(4)称取0.5797g洗后氧化石墨烯溶液配制成100mL的溶液，超声1h，常温下冷却。固含量为0.004％。
(5)吸光度测试：
使用T6新世纪紫外可见分光光度计测试样品在230nm和600nm波长条件下的吸光度比值(记A230/A600)平均三次取平均值A230/A600＝79.85。
二、代入标准曲线
根据标准工作曲线图1，样品的A230/A600＝79.85得到待测样品的O/C(摩尔比)为0.602。
实施例7：准确度实验
本发明提供的一种氧化石墨烯氧化程度的定量分析方法的精确度是通过相对误差值来评价的。相对误差的计算公式为：
相对误差(E)＝∣测得值(X)-真实值(T)∣*100％/真实值(T)
本发明的实施例3、4、5、6的相对误差值见表3：
表3
| 案例 | 元素分析仪测得O/C | 本发明测得O/C | 相对误差％ |
| 实施例3 | 0.651 | 0.658 | 1.08％ |
| 实施例4 | 0.621 | 0.615 | 0.97％ |
| 实施例5 | 0.679 | 0.686 | 1.03％ |
| 实施例6 | 0.610 | 0.602 | 1.31％ |
由上表可以判断，本发明标准曲线的准确度高、稳定性强。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)氧化石墨烯标准样品的制备
a.将多种不同氧化程度的氧化石墨烯原始样品加入到溶剂中，经过浸泡、搅拌、洗涤至浆料的pH在3-7之间；
b.将步骤a中得到的氧化石墨烯加入到溶剂中，配制为相同固含量的氧化石墨烯浆料，得到多种不同的氧化程度的氧化石墨烯标准样品；
2)A230/A600的获取
测定室温下的氧化石墨烯标准样品于紫外线波长为230nm和600nm处的吸光度，计算A230吸光度与A600吸光度的比值，即为A230/A600值；
3)标准曲线的建设
根据每份氧化石墨烯标准样品的A230/A600值与原始样品O/C摩尔比值绘制标准曲线。
2.根据权利要求1所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述氧化石墨烯原始样品为石墨烯浆料或石墨烯粉。
3.根据权利要求1所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述步骤1)中，浸泡20-50min。
5.根据权利要求1所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述步骤1)中，浸泡30min。
6.根据权利要求1所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述洗涤可按如下两种方法之一进行：
洗涤方法一：将搅拌均匀的氧化石墨烯浆料离心分离，测试离心出来的上清液的pH值，若pH值大于3，则停止洗涤，若pH值小于或等于3，则将离心杯中剩余的氧化石墨烯固体加入溶剂后，搅拌均匀，再次离心分离，直至上清液的pH值为3-7，停止洗涤；
洗涤方法二：将搅拌均匀的氧化石墨烯浆料过滤分离，测试滤液的pH值，若pH值大于3，则停止洗涤，若pH值小于或等于3，则将过滤得到的氧化石墨烯固体加入溶剂后，搅拌均匀，再次过滤，直至上滤液的pH值为3-7，停止洗涤。
7.根据权利要求6所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：采用洗涤方法一，离心分离的转速为1000-10000rpm、离心时间为2-15min。
8.根据权利要求7所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：采用洗涤方法一，离心分离的转速为4500rpm、离心时间为5min。
9.根据权利要求1所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述步骤b中，将步骤a中得到的氧化石墨烯加入到溶剂中，搅拌均匀后，再超声处理。
10.根据权利要求9所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述超声处理采用在59Hz功率下处理1h。
11.根据权利要求1所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述步骤1)中，配制标准样品的固含量为0.004％。
12.根据权利要求1所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述O/C摩尔比值通过将原始样品烘干后采用元素分析的方法获取而得。
13.根据权利要求7所述的用于定量检测氧化石墨烯氧化程度的标准曲线的建设方法，其特征在于：所述O/C摩尔比值的计算公式为：
O/C(摩尔比)＝[n％(O)-4*n％(S)]/n％(C)；
其中，n％(C)为碳元素的摩尔百分含量，n％(O)为氧元素的摩尔百分含量，n％(S)为硫元素的摩尔百分含量，w％(C)为碳元素的质量百分含量，w％(O)为氧元素的质量百分含量，w％(S)为硫元素的质量百分含量。
14.一种氧化石墨烯氧化程度的定量检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)待测氧化石墨烯样品前处理：将待测氧化石墨烯样品配制成pH值为3-7、固含量与所述权利要求1-8任一项的步骤1)所得标准样品的固含量一致的氧化石墨烯浆料；
2)获取步骤1)所述浆料的A230/A600值；
3)将步骤2)获取的A230/A600值带入权利要求1-12任一项所述的标准曲线中，得到待测氧化石墨烯样品的O/C摩尔比值。
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