CN106244986A - 功能梯度的类金刚石碳薄膜及其制备方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能梯度的类金刚石碳薄膜及其制备方法和制品。该功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法包括：(1)通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在工件表面沉积金属基底层；(2)通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述金属基底层的表面沉积金属氮化物过渡层；(3)通过脉冲偏压离子束辅助磁控溅射在所述金属氮化物过渡层的表面沉积碳化钨梯度层；(4)通过脉冲偏压离子束辅助磁控溅射在所述碳化钨梯度层的表面沉积类金刚石碳装饰层。本发明提供的制备方法制得功能梯度的类金刚石碳薄膜不仅具有高光泽度、高界面结合强度、高表面硬度的优点，并且耐磨损、耐腐蚀、防刮花性能优良。

Description

功能梯度的类金刚石碳薄膜及其制备方法和制品
技术领域
本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及功能梯度的类金刚石碳薄膜及其制备方法和制品。
背景技术
类金刚石碳(Diamond-like Carbon，DLC)薄膜是一种与金刚石膜性能相似的新型薄膜材料，它具有较高的硬度，良好的热传导率，极低的摩擦系数，优异的电绝缘性能，高的化学稳定性及红外透光性能等，已被广泛应用到机械、电子、光学和医学等各个领域。类金刚石薄膜涂层的表面由大量非晶碳簇束组成，其表面均匀、致密，是一种优异的表面抗磨损改性膜。相对一般金刚石膜层而言，类金刚石薄膜沉积温度较低，沉积面积大，膜面平整光滑，工艺比较成熟，并且其弹性模量较小、热膨胀系数较大，可在一定程度下缓解金刚石晶粒之间的相互作用、缓冲薄膜内应力，从而表现出更好的附着力。
目前，类金刚石薄膜摩擦性能的研究主要集中考察其在惰性气体和空气条件下的摩擦学行为，而在水润滑和油润滑方面的研究工作基本尚未开展；同时，DLC膜还存在薄膜-基体结合力差、高温不稳定、摩擦磨损性能受环境影响大等缺陷。
研究表明，通过在DLC薄膜中掺杂其他的金属元素(Ag、Cr、Cu、Fe、Ti等)或者非金属元素(N、Si、F、P、Cl等)可以较好地提高薄膜的力学和摩擦学性能。非金属元素掺杂一般用来降低表面能和改善热稳定性，而金属元素掺杂用来提高硬度和耐磨性，降低摩擦系数。但是由于掺杂对类金刚石薄膜摩擦性能影响的规律比较复杂，许多问题还需要进行更深入的研究。同时，掺杂元素在类金刚石薄膜中的存在状态及其掺杂对类金刚石薄膜质量及性能的影响规律等还存在着一些争议。因此，需要进一步深化对掺杂类金刚石膜的掺杂机理研究，不断完善掺杂理论和掺杂工艺方法从而解决实际应用中存在的问题。
进一步地，DLC薄膜中sp2和sp3的含量、H的含量以及薄膜的微观结构是影响DLC薄膜性能的主要参数，而薄膜中sp2和sp3杂化键含量、H含量以及薄膜的微观结构与制备方法及工艺密切相关。
目前，DLC薄膜的制备主要采用气相沉积方法。根据气相沉积方法原理的不同，可分为物理气相沉积(Physical Vapor Deposition)和化学气相沉积(Chemical VaporDeposition)。物理气相沉积方法的成膜过程比较易控制，膜层致密，但均匀性较差；化学气相沉积方法镀膜面积较大，均匀性较好，可绕射性好，但是成膜温度高，且膜层致密性较差。此外，传统离子镀膜技术多为单一的阴极弧离子镀或磁控溅射离子镀，分别存在着表面大颗粒污染使薄膜表面粗糙度偏高以及离化率偏低导致薄膜结构不够致密等技术缺陷。
低温制备类金刚石薄膜的新型制备工艺主要包括电子回旋微波等离子体沉积、磁过滤真空阴极电弧沉积、等离子注入沉积和高功率脉冲磁控溅射及其复合工艺等。例如，现有技术采用高功率脉冲磁控放电等离子注入沉积的方法在SU201不锈钢基体上制备了包含高结晶度CrN纳米粒子的DLC薄膜，结果发现该方法所制备DLC膜具有很好的薄膜-基体结合力(临界载荷66.8N)和较高的纳米硬度(最高可达24.3GPa)。然而，由于诸如电子回旋微波等离子体沉积、磁过滤真空阴极电弧沉积、等离子注入沉积和高功率脉冲磁控溅射等离子镀膜技术所带来的高昂工艺成本，使得这些新型工艺技术远未达到商业化推广程度。
此外，目前关于DLC薄膜的沉积工艺研究重点关注于提高膜-基体结合力、硬度和韧性的理想匹配等，大都忽略了高表面光洁度和色泽等装饰需求，例如生产环节的中间层或过渡层薄膜沉积过程中不可避免产生的大颗粒等，必然会影响DLC薄膜装饰层的表面质量。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有高光泽度、高界面结合强度、高表面硬度，并且耐磨损、耐腐蚀、防刮花性能优良的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法。
一种功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在工件的表面沉积金属基底层；
(2)通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述金属基底层的表面沉积金属氮化物过渡层；
(3)通过脉冲偏压离子束辅助磁控溅射在所述金属氮化物过渡层的表面沉积碳化钨梯度层；
(4)通过脉冲偏压离子束辅助磁控溅射在所述碳化钨梯度层的表面沉积类金刚石碳装饰层。
在其中一个实施例中，步骤(1)之前还包括金属离子和高能电子联合轰击的清洗与刻蚀步骤，所述清洗与刻蚀步骤在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、阴极金属靶材以及用于放置所述工件的反应炉；所述清洗与刻蚀步骤的工艺条件如下：
保持所述反应炉内的真空度为2×10-3～5×10-3Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为80A～120A；
对所述工件施加的脉冲负偏压为-1000V～-400V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为80A～120A；
所述清洗与刻蚀的时间为10min～20min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
进行该清洗与刻蚀步骤时，所述阴极金属靶材优选为与金属基底层的材料相同。
上述清洗与刻蚀步骤的工艺条件优选如下：
保持所述反应炉内的真空度为2×10-3～3×10-3Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为100A～120A；
对所述工件施加的脉冲负偏压为-800V～-500V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为100A～120A；
所述清洗与刻蚀的时间为10min～20min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
在其中一个实施例中，步骤(2)沉积所述金属氮化物过渡层后，还包括金属氮化物过渡层的后处理步骤：
所述后处理步骤在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪以及用于放置沉积有所述金属氮化物过渡层的工件的反应炉；所述后处理步骤的工艺条件如下：
于所述反应炉中通入N2和/或Ar，并保持所述反应炉内真空度为2×10-2～5×10- 2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属氮化物过渡层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述后处理的时间为2min～10min，离子轰击的能量控制为1KeV～3KeV，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
上述后处理步骤的工艺条件优选如下：
于所述反应炉中通入Ar或N2和Ar，并保持所述反应炉内真空度为2×10-2～3×10- 2Pa；最优选为同时通入N2和Ar，二者的流量比为Ar：N2＝60～70％：25～40％；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属氮化物过渡层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-190V；
所述后预处理的时间为3min～7min，轰击的能量控制为1KeV～2KeV，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
在其中一个实施例中，步骤(1)在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、阴极金属靶材以及用于放置所述工件的反应炉；步骤(1)的工艺条件如下：
于所述反应炉中通入适量Ar，并保持所述反应炉内真空度为2.0×10-3～5.0×10-3Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为80A～120A；
对所述工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为50A～100A；
所述沉积的时间为5min～10min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
步骤(1)的工艺条件优选如下：
于所述反应炉中通入适量Ar，并保持所述反应炉内真空度为2×10-3～3×10-3Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为100A～120A；
对所述工件施加的脉冲负偏压为-200V～-150V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为80A～100A；
所述沉积的时间为8min～10min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
在其中一个实施例中，步骤(2)在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、阴极金属靶材以及用于放置沉积有所述金属基底层的工件的反应炉；步骤(2)的工艺条件如下：
于所述反应炉中同时通入Ar和N2，保持Ar和N2的流量比为5％～20％:80％～95％，并保持反应炉内真空度为2.0×10-2～5.0×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属基底层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为50A～80A；
所述沉积的时间为10min～30min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
步骤(2)的工艺条件优选如下：
于所述反应炉中同时通入Ar和N2，保持Ar和N2的流量比为10％～20％:80％～90％，并保持反应炉内真空度为2.0×10-2～3.0×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属基底层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-150V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为60A～80A；
所述沉积的时间为15min～25min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
在其中一个实施例中，步骤(3)在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、纯钨磁控溅射靶材以及用于放置沉积有所述金属氮化物过渡层的工件的反应炉；步骤(3)的工艺条件如下：
于所述反应炉中同时通入C2H2或CH4，以及Ar，保持Ar和C2H2或CH4的流量比为5％～20％:80％～95％，并保持所述反应炉内真空度为2.0×10-2～5.0×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属氮化物过渡层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述纯钨磁控溅射靶的电流为50A～80A；
所述沉积的时间为15min～30min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
步骤(3)的工艺条件优选如下：
于所述反应炉中同时通入C2H2或CH4，以及Ar，保持Ar和C2H2或CH4的流量比为5％～10％:90％～95％，并保持所述反应炉内真空度为2×10-2～3×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属氮化物过渡层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-150V；
所述纯钨磁控溅射靶的电流为50A～80A；
所述沉积的时间为20min～30min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
在其中一个实施例中，步骤(4)在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、磁控溅射源、辅助线性离子源以及用于放置沉积有所述碳化钨梯度层的工件的反应炉；步骤(4)的工艺条件如下：
于所述反应炉中同时通入C2H2或CH4，以及Ar，保持Ar和C2H2或CH4的流量比为5％～15％:85％～95％，并保持所述反应炉内真空度为2.0×10-2～5.0×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述碳化钨梯度层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述沉积的时间为60min～120min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
步骤(4)的工艺条件优选如下：
于所述反应炉中同时通入C2H2或CH4，以及Ar，保持Ar和C2H2或CH4的流量比为10％～15％:90％～95％，并保持所述反应炉内真空度为2×10-2～3×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述碳化钨梯度层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-150V；
所述沉积的时间为100min～120min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
本发明还提供所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法制备得到的功能梯度的类金刚石碳薄膜，所述功能梯度的类金刚石碳薄膜包括：
设置于所述工件的表面的金属基底层；
设置于所述金属基底层表面的金属氮化物过渡层；
设置于所述金属氮化物过渡层的碳化钨梯度层；
设置于所述碳化钨梯度层表面的类金刚石碳装饰层。
上述工件优选为钢工件，包括但不限于不锈钢件，奥氏体钢件，高速钢、硬质合金，优选为不锈钢件，如不锈钢手表外观件。
在其中一个实施例中，所述金属基底层的材料为Cr、Ti、Cr-Al合金或Ti-Al合金，优选为Ti、Cr或Ti-Al合金；所述金属氮化物过渡层的材料为CrN、TiN、(Cr,Al)N或(Ti，Al)N，优选为TiN、(Cr,Al)N或(Ti,Al)N。
本发明还提供一种制品，包括钢工件，以及设置于所述钢工件的表面的所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜。所述钢工件尤其指钟表组件。
本发明的原理及优点如下：
本发明综合利用空心阴极电子束辅助的多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助的磁控溅射复合工艺制备功能梯度的类金刚石碳薄膜，能够较好的对膜中sp2和sp3杂化键的含量、H的含量以及薄膜的微观结构进行控制，改善类金刚石碳薄膜内部的缺陷，保证功能梯度的类金刚石碳薄膜优良性能的发挥，同时，还能够降低类金刚石碳薄膜的生产成本，便于工业应用。
进一步地，本发明通过空心阴极脉冲放电与高脉冲偏压复合的金属离子束轰击效应对工件实施离子刻蚀及微量注入并利用高能量氮/氩离子束对功能梯度类金刚石碳薄膜的金属氮化物过渡层进行表面粗糙度优化处理，不仅能显著提高功能梯度的类金刚石碳薄膜与工件的界面结合力，实现功能梯度类金刚石碳薄膜硬度与韧性的理想匹配，并且可有效保障类金刚石碳装饰层的表面光洁度和粗糙度，满足工件(如手表外观件)的装饰需求。
首先，现有的真空离子电镀通常采用Ar离子清洗和刻蚀工件表面，使工件表面的杂质、氧化物等脱离，进而改善工件表面状态，但该方法提高薄膜与工件之间的结合力的效果有限。另有部分现有技术采用金属离子轰击的方法，但采用磁控溅射金属离子轰击存在阴极靶易中毒、离化率低、溅射效率低和阳极消失等缺点，导致产生镀膜工艺不稳定、薄膜-工件结合力差；阴极电弧溅射金属离子轰击虽然会提高薄膜-工件结合强度，但会产生大液滴，导致表面粗糙度恶化。
基于此，本发明采用空心阴极脉冲放电与高脉冲偏压的复合技术对工件进行真空镀膜前的金属离子与高能电子协同轰击，不仅能更有效地去除工件表面的氧化皮等，还能够在工件表层注入一层很薄的金属，有利于形成更厚的改性金属层和获得更强的钉扎铆接作用，从而进一步提高工件表面支撑强度和薄膜与工件的结合强度。
其次，目前研究重点大都关注于提高膜-工件结合力、硬度和韧性的理想匹配等，往往忽略了高表面光洁度和靓丽色泽等装饰性需求，例如生产环节的中间层或过渡层薄膜沉积过程中不可避免的大颗粒等必然影响DLC薄膜装饰层的表面质量。
本发明利用高能量氮/氩离子束对功能梯度的类金刚石碳薄膜中的金属氮化物过渡层进行表面粗糙度优化处理：高能N/Ar离子可以溅射掉或击碎薄膜沉积过程中产生的大颗粒，并与膜层中的原子发生碰撞，使膜层原子重新排列，形核位置增多，孔洞坍塌，其致密度及均匀性得以提高，膜层从而变得连续、光滑、致密。由此有效保障类金刚石碳膜装饰层的表面光洁度和粗糙度，满足工件(如手表外观件)的装饰需求。
本发明采用金属/金属氮化物/WC/DLC(类金刚石碳)的功能梯度设置，利用金属、金属氮化物以及碳化钨薄膜作为中间层，使工件至类金刚石碳装饰层之间逐渐平缓过渡，且各层之间的界面可有效抑制位错移动，具有低剪切特性的金属软层及金属氮化物和碳化钨中间层可吸收应变能，有效抑制或阻止裂纹产生与扩展，从而使梯度多层薄膜获得硬度与韧性的理想匹配，改善DLC薄膜存在的薄膜-工件结合力差、高温不稳定、摩擦磨损性能受环境影响大等缺陷，制得的功能梯度的类金刚石碳薄膜具有高光泽度、高界面结合强度、高表面硬度，并且耐磨损、耐腐蚀、防刮花性能优良。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的功能梯度类金刚石碳薄膜的制备方法，采用基于空心阴极电子束辅助多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助的磁控溅射复合工艺，并结合双重离子轰击处理技术和功能梯度多层膜的优化设计在工件(如不锈钢手表外观件)表面制备了具有高光泽度、高界面结合强度、高表面硬度，且耐磨损、耐腐蚀、防刮花性能优良的功能梯度的类金刚石碳薄膜。
通过金属离子的轰击效应对工件实施离子刻蚀及微量注入，并利用高能量氮/氩离子束对功能梯度的类金刚石碳薄膜的金属氮化物过渡层进行表面粗糙度优化处理，不仅显著提高功能梯度的类金刚石碳薄膜与工件界面结合力，实现功能梯度的类金刚石碳薄膜硬度与韧性理想匹配，并且可有效保障类金刚石碳薄膜装饰层的表面光洁度和粗糙度，满足工件(如手表外观件)的装饰需求。
本发明提供的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法制得的类金刚石碳薄膜，色泽以灰黑色和枪黑色为主，应用于手表外观件时，可替代国产品牌手表中大都是富含石墨的化学电镀、黑色PVD涂层或阳极氧化铝镁合金表壳等的黑色款式，实现真正意义上的DLC涂层表款。
本发明制得的功能梯度的类金刚石碳薄膜的整体厚度为3.0～5.0μm、表面硬度值达HV2700～3900，经振动研磨测标准试后涂层表面无明显划痕及露底变色等不良现象，并且满足不锈钢手表外观件涂层结合力的ISO标准要求；同时，试样经过120小时ISO标准人工汗腐蚀和盐雾试验测试后，涂层表面亦无腐蚀白点、斑点、锈蚀物以及盐析等不良现象。
本发明提供的功能梯度类金刚石碳薄膜的制备方法，属于环境友好型离子镀膜复合表面技术，设计科学合理、结构制作简单、工艺成本较低，不仅广泛适用于各种异形钢工件，并可用于各类耐磨零部件的表面处理等。
本发明提供的功能梯度类金刚石碳薄膜适用于各种异形的钢工件，如不锈钢手表外观件，并可用于各类耐磨零部件的表面，尤其适用于奥氏体钢件，还可应用于高速钢、硬质合金等耐磨工件等。
附图说明
图1为本发明功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例2中过渡层金属氮化物薄膜施加和未施加离子束轰击的功能梯度类金刚石碳薄膜的表面微观形貌SEM照片，其中，
左图为金属氮化物薄膜未施加离子束轰击，右图则为金属氮化物薄膜施加能量为1.0KeV的Ar离子束轰击。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的功能梯度的类金刚石碳薄膜及其制备方法作进一步详细的说明。
本发明实施例中采用的镀膜设备基本设置：本发明功能梯度的类金刚石碳薄膜沉积在多用途离子镀膜机中进行。
(1)该多用途离子镀膜机属于多弧靶源、多离子源复合镀膜机，并且其真空室或反应炉顶部设有1个Ta-HCD(hollow cathode discharge)空心阴极放电电子枪。
(2)真空室内安装有4个对称放置的高纯金属Cr、Ti，或Cr-Al合金、Ti-Al合金阴极靶材弧源，同时安装4个对称放置的高纯金属W磁控溅射靶材，并且与高纯金属Cr、Ti，或Cr-Al合金、Ti-Al合金靶材互成90度角。具体地，圆柱形真空室顶端装有可产生电子束的空心阴极枪；4个高纯金属Cr或Ti多弧阴极靶，相同材质靶材平行于真空室侧壁且对立安置，而不同材质靶材则间隔交错地(圆周的四个端点)安置在炉体真空室侧壁上；4个高纯金属W靶(磁控溅射靶)垂直于圆柱形真空室侧壁方向并排放置，且位于阴极多弧靶正下方；靶材形状为平面或柱面、优选为柱面。
(3)在真空室或反应炉内样品台能够公转与自转，以保障工件既可充分与电子束或离子束相互作用，也可与金属或合金靶材及Ar和N2或CH4或C2H2充分均匀反应；上述反应气体纯度皆不低于99.95at％。
(4)本发明所采用的金属或合金靶材纯度均为99.99at％，其中Cr-Al合金或Ti-Al合金靶材的原子配比为(Cr/Ti 50％，Al 50％)。
实施例1
本实施例一种功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，流程图见图1，包括如下步骤：
1)不锈钢工件预处理：室温下，将抛光不锈钢手表外观件工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油(按照常规方法进行)；再将清洗后工件放入乙醇溶液经脱水处理后干燥。
2)工件表面离子清洗与刻蚀：(1)将抛光不锈钢手表外观件工件置于反应炉内并保持反应炉内的真空度为4.0×10-3Pa；(2)启动Ta-HCD电子枪及炉内的加热装置并在Ta-HCD电子枪起弧后控制电流为80A，Ta-HCD源的等离子体电弧直接照射工件表面直到真空室内温度达到120℃；(3)保持反应炉内真空度为4.0×10-3Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为80A并对工件施加-400V脉冲偏压；(4)启动高纯金属Cr阴极弧靶材，并控制阴极弧靶的电流为80A，在高能金属离子和高能电子共同作用下轰击工件表面；其中，清洗与刻蚀的工作时间为20分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
3)基底层金属/合金薄膜制备：(1)通入适量Ar气并保持反应炉内真空度为4.0×10-3Pa；(2)调整Ta-HCD电子枪电流为80A并对工件施加-200V脉冲偏压；(3)保持4个高纯Cr阴极弧靶材开启并控制阴极弧靶电流为60A；(4)基底层薄膜的沉积时间为5分钟并保持真空室内温度不超过300℃。
4)过渡层金属氮化物薄膜制备：(1)同时通入Ar和N2气、保持二者流量比为Ar:N2＝10％:90％，并保持反应炉内真空度为4.0×10-2Pa；(2)保持4个高纯Cr阴极弧靶材开启并控制阴极弧靶的电流为60A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加-200V脉冲偏压；(4)过渡层金属氮化物薄膜的沉积时间为10分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
5)高能量氮或氩离子束轰击处理：(1)关闭上述阴极弧靶材并通过线性离子源通入N2，保持反应炉内真空度为4.0×10-2Pa；(2)控制Ta-HCD电子枪电流为120A，并对工件施加-200V脉冲偏压；(3)离子轰击工作时间为10分钟，能量控制在3.0KeV并保持真空室内温度不超过300℃。
6)梯度层WC(碳化钨)薄膜制备：(1)关闭上述阴极弧靶材，同时开启4个高纯W磁控溅射靶，并控制靶电流为60A；(2)同时通入CH4和Ar气，控制二者的流量比为Ar:CH4＝10％:90％并保持反应炉内真空度为4.0×10-2Pa；其中，CH4和Ar一部分从磁控溅射源通入，一部分从辅助线性离子源通入；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加-200V脉冲偏压；(4)WC梯度层薄膜的沉积时间为15分钟并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
7)表面装饰层DLC(类金刚石碳)薄膜制备：(1)关闭上述步骤中所有靶材并保持Ta-HCD电子枪电流为120A，同时对工件施加-200V脉冲偏压；(2)同时通入Ar和CH4，控制二者流量比为Ar:CH4＝10％:90％，并保持反应炉内的真空度为4.0×10-2Pa。其中，CH4和Ar一部分从磁控溅射源通入，一部分从辅助线性离子源通入；(3)装饰层即表面层DLC(类金刚石碳)薄膜的沉积时间为60分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
工件成品性能检测：本实施例制备不锈钢工件表面镀层为灰黑色。
(1)本发明制备镀层整体厚度为3.1微米，采用HXD-1000TM/LCD数字显示型显微硬度计测试样品表面镀膜显微维氏硬度为2740HV0.025；
(2)表面粗糙度测试：按照GB/T 2523-2008标准要求，采用日本三丰SJ410型粗糙度测试仪测得不锈钢片涂层试样Ra～0.1微米。
(3)涂层结合力测试：按照ISO 27874:2008(E)标准要求，即将试样弯曲成90°再弯曲回到原位置、往复3次，然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，涂/镀层弯曲处的表面无起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象；
(4)耐腐蚀性能测试：首先对不锈钢工件试样进行120h人工汗液腐蚀试验(ISO3160-2:2003)，其次对工件试样进行120h的标准盐雾试验测试(ISO 14993:2001)，并保证雾化前盐溶液pH值在6.5～7.2(35±2℃)；试样经上述实验后其表面涂/镀层无腐蚀白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象。
(5)耐磨损性能测试：按照ISO 23160:2011标准要求，不锈钢工件试样膜层的耐磨性采用振动研磨试验法测试。经振动研磨测试后，标准316L不锈钢模块的磨削量为4～8mg，并且试样表面涂/镀层应无明显划痕及露底变色等不良现象。
实施例2
本实施例一种功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)不锈钢工件预处理：室温下，将抛光不锈钢手表外观件工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油；再将清洗后工件放入乙醇溶液经脱水处理后干燥。
2)工件表面离子清洗与刻蚀：(1)将抛光不锈钢手表外观件工件置于反应炉内并保持反应炉内的真空度为3.0×10-3Pa；(2)启动Ta-HCD电子枪及炉内的加热装置并在Ta-HCD电子枪起弧后控制电流为120A，Ta-HCD源的等离子体电弧直接照射工件表面直到真空室内温度达到200℃；(3)保持反应炉内的真空度为3.0×10-3Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加-600V脉冲偏压；(4)启动高纯金属Ti阴极弧靶材并控制阴极弧靶的电流为120A，在高能金属离子和高能电子共同作用下轰击工件表面；其中，清洗与刻蚀的工作时间为10分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
3)基底层金属/合金薄膜制备：(1)通入适量Ar气并保持反应炉内真空度为3.0×10-3Pa；(2)调整Ta-HCD电子枪电流为100A并对工件施加-200V脉冲偏压；(3)保持4个高纯Ti阴极弧靶材开启并控制阴极弧靶电流为100A；(4)基底层薄膜的沉积时间为10分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
4)过渡层金属氮化物薄膜制备：(1)同时通入Ar和N2气、保持二者流量比为Ar:N2＝20％:80％，并保持反应炉内真空度为3.0×10-2Pa；(2)保持4个高纯Ti阴极弧靶材开启并控制阴极弧靶的电流为60A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加-200V脉冲偏压；(4)过渡层金属氮化物薄膜的沉积时间为15分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
5)高能量氮或氩离子束轰击处理：(1)关闭上述阴极弧靶材并通过线性离子源继续通入Ar，保持反应炉内真空度为3.0×10-2Pa；(2)控制Ta-HCD电子枪的电流为120A，并对工件施加-200V脉冲偏压；(3)离子轰击的工作时间为7分钟、能量控制在1.0KeV，并保持真空室内温度不超过300℃。
6)梯度层WC(碳化钨)薄膜制备：(1)关闭上述阴极弧靶材，同时开启4个高纯金属W靶材，并控制磁控溅射靶电流为50A；(2)同时通入C2H2和Ar，控制二者流量比为Ar:C2H2＝5％:95％并保持反应炉内真空度为3.0×10-2Pa；其中，C2H2和Ar一部分从磁控溅射源通入，一部分从辅助线性离子源通入；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加-200V脉冲偏压；(4)梯度层WC薄膜的沉积时间为20分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
7)表面层DLC(类金刚石碳)薄膜制备：(1)关闭上述步骤中所有靶材，保持Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加-200V脉冲偏压；(2)保持反应炉真空室内真空度为3.0×10-2Pa，同时通入Ar和C2H2，控制二者流量比为Ar:C2H2＝15％:85％，其中，C2H2和Ar一部分从磁控溅射源通入，一部分从辅助线性离子源通入；(3)装饰层即表面层DLC(类金刚石碳)薄膜的沉积时间为100分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
工件成品性能检测：本实施例制备不锈钢工件表面镀层为枪黑色。
(1)本发明制备镀层整体厚度为4.3微米，采用HXD-1000TM/LCD数字显示型显微硬度计测试样品表面镀膜显微维氏硬度为3560HV0.025；
(2)表面粗糙度测试：按照GB/T 2523-2008标准要求，采用日本三丰SJ410型粗糙度测试仪测得不锈钢片涂层试样Ra～0.08微米。
(3)涂层结合力测试：按照ISO 27874:2008(E)标准要求，即将试样弯曲成90°再弯曲回到原位置、往复3次，然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，涂/镀层弯曲处的表面无起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象；
(4)耐腐蚀性能测试：首先对不锈钢工件试样进行120h人工汗液腐蚀试验(ISO3160-2:2003)，其次对工件试样进行120h的标准盐雾试验测试(ISO14993:2001)，并保证雾化前盐溶液pH值在6.5～7.2(35±2℃)；试样经上述实验后其表面涂/镀层无腐蚀白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象。
(5)耐磨损性能测试：按照ISO 23160:2011标准要求，不锈钢工件试样膜层的耐磨性采用振动研磨试验法测试，经振动研磨测试后，标准316L不锈钢模块的磨削量为4～8mg，并且试样表面涂/镀层应无明显划痕及露底变色等不良现象。
实施例3
本实施例一种功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)不锈钢工件预处理：室温下，将抛光不锈钢手表外观件工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油；再将清洗后工件放入乙醇溶液经脱水处理后干燥。
2)工件表面离子清洗与刻蚀：(1)将抛光不锈钢手表外观件工件置于反应炉内并保持反应炉内的真空度为2.0×10-3Pa；(2)启动Ta-HCD电子枪及炉内的加热装置并在Ta-HCD电子枪起弧后控制电流为150A，Ta-HCD源等离子体电弧直接照射工件表面直到真空室内温度达到120℃；(3)保持反应炉内真空度为2.0×10-3Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加-800V脉冲偏压；(4)启动Ti-Al阴极弧高纯合金靶材并控制阴极弧靶电流为120A，在高能金属离子和高能电子共同作用下轰击工件表面；其中，清洗与刻蚀的工作时间为15分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
3)基底层金属/合金薄膜制备：(1)通入适量Ar气并保持反应炉内真空度为2.0×10-3Pa；(2)调整Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加-200V脉冲偏压；(3)启动4个Ti-Al阴极弧高纯合金靶材并控制阴极弧靶电流为80A；(4)基底层薄膜的沉积时间为10分钟并保持真空室内温度不超过300℃。
4)过渡层金属氮化物薄膜制备：(1)同时通入Ar和N2气、保持二者流量比为Ar:N2＝10％:90％，并保持反应炉内真空度为2.0×10-2Pa；(2)保持4个Ti-Al阴极弧高纯合金靶材开启并控制阴极弧靶的电流为80A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为160A并对工件施加-200V脉冲偏压；(4)过渡层金属氮化物薄膜的沉积时间为25分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
5)高能量N和Ar离子束轰击处理：(1)关闭上述阴极弧靶材，控制Ta-HCD电子枪的电流为160A并对工件施加-200V脉冲偏压；(2)通过线性离子源同时通入N2和Ar，控制的二者流量比为Ar:N2＝65％:35％并保持反应炉内真空度为2.0×10-2Pa；(3)离子轰击工作时间为3分钟，能量控制在3.0KeV并保持真空室内温度不超过300℃。
6)梯度层WC(碳化钨)薄膜制备：(1)关闭上述阴极靶材，同时开启4个高纯W磁控溅射靶，并控制靶电流为80A；(2)同时通入CH4和Ar，控制二者流量比为Ar:CH4＝10％:90％并保持反应炉内真空度为2.0×10-2Pa；其中Ar和CH4一部分从磁控溅射源通入，一部分从辅助线性离子源通入；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为160A并对工件施加-200V脉冲偏压；(4)梯度层WC薄膜沉积的工作时间为30分钟并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
7)表面层DLC(类金刚石碳)薄膜制备：(1)保持Ta-HCD电子枪电流为160A，关闭上述步骤中所有靶材，同时对工件施加-200V脉冲偏压；(2)同时通入Ar和CH4，控制二者流量比为Ar:CH4＝10％:90％并保持反应炉内真空度为2.0×10-2Pa；其中，CH4和Ar皆是一部分从磁控溅射源通入，一部分从辅助线性离子源通入；(3)装饰层即表面层DLC(类金刚石碳)薄膜的沉积时间为120分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
工件成品性能检测：本实施例制备不锈钢工件表面镀层为枪黑色。
(1)本发明制备镀层整体厚度为4.7微米，采用HXD-1000TM/LCD数字显示型显微硬度计测试样品表面镀膜显微维氏硬度为3890HV0.025；
(2)表面粗糙度测试：按照GB/T 2523-2008标准要求，采用日本三丰SJ410型粗糙度测试仪测得不锈钢片涂层试样Ra～0.04微米。
(3)涂层结合力测试：按照ISO 27874:2008(E)标准要求，即将试样弯曲成90°再弯曲回到原位置、往复3次，然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，涂/镀层弯曲处的表面无起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象；
(4)耐腐蚀性能测试：首先对不锈钢工件试样进行120h人工汗液腐蚀试验(ISO3160-2:2003)，其次对工件试样进行120h的标准盐雾试验测试(ISO14993:2001)，并保证雾化前盐溶液pH值在6.5～7.2(35±2℃)；试样经上述实验后其表面涂/镀层无腐蚀白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象。
(5)耐磨损性能测试：按照ISO 23160:2011标准要求，不锈钢工件试样膜层的耐磨性采用振动研磨试验法测试，经振动研磨测试后，标准316L不锈钢模块的磨削量为4～8mg，并且试样表面涂/镀层应无明显划痕及露底变色等不良现象。
实施例4
采用实施例3的工艺参数，通过调整步骤5)轰击离子类型和能量参数，研究功能梯度的类金刚石碳薄膜的表面质量变化规律。
表1.不同参数对应功能梯度的类金刚石碳薄膜表面粗糙度(微米)
从表1中可见，通过调整金属氮化物薄膜过渡层表面处理的离子轰击工艺参数可以控制类金刚石碳薄膜装饰层的表面粗糙度，从而实现其表面质量优化。
另采用实施例2的工艺参数，进行或不进行步骤5)(即施加或未施加离子束轰击)，所得功能梯度类金刚石碳薄膜的表面微观形貌对比如图2所示，可知离子轰击效应显著改善了类金刚石碳装饰层的表面质量。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在工件的表面沉积金属基底层；
(2)通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述金属基底层的表面沉积金属氮化物过渡层；
(3)通过脉冲偏压离子束辅助磁控溅射在所述金属氮化物过渡层的表面沉积碳化钨梯度层；
(4)通过脉冲偏压离子束辅助磁控溅射在所述碳化钨梯度层的表面沉积类金刚石碳装饰层。
2.权利要求1所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前还包括金属离子和高能电子联合轰击的清洗与刻蚀步骤，所述清洗与刻蚀步骤在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、阴极金属靶材以及用于放置所述工件的反应炉；所述清洗与刻蚀步骤的工艺条件如下：
保持所述反应炉内的真空度为2×10-3～5×10-3Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为80A～120A；
对所述工件施加的脉冲负偏压为-1000V～-400V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为80A～120A；
所述清洗与刻蚀的时间为10min～20min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
3.权利要求1所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)沉积所述金属氮化物过渡层后，还包括所述金属氮化物过渡层的后处理步骤：
所述后处理步骤在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪以及用于放置沉积有所述金属氮化物过渡层的工件的反应炉；所述后处理步骤的工艺条件如下：
于所述反应炉中通入N2和/或Ar，并保持所述反应炉内真空度为2×10-2～5×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属氮化物过渡层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述后处理的时间为2min～10min，离子轰击的能量控制为1KeV～3KeV，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
4.权利要求1-3任一项所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、阴极金属靶材以及用于放置所述工件的反应炉；步骤(1)的工艺条件如下：
于所述反应炉中通入适量Ar，并保持所述反应炉内真空度为2.0×10-3～5.0×10-3Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为80A～120A；
对所述工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为50A～100A；
所述沉积的时间为5min～10min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
5.权利要求1-3任一项所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、阴极金属靶材以及用于放置沉积有所述金属基底层的工件的反应炉；步骤(2)的工艺条件如下：
于所述反应炉中同时通入Ar和N2，保持Ar和N2的流量比为5％～20％:80％～95％，并保持反应炉内真空度为2.0×10-2～5.0×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属基底层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述阴极金属靶材的弧靶电流为50A～80A；
所述沉积的时间为10min～30min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
6.权利要求1-3任一项所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、纯钨磁控溅射靶材以及用于放置沉积有所述金属氮化物过渡层的工件的反应炉；步骤(3)的工艺条件如下：
于所述反应炉中同时通入C2H2或CH4，以及Ar，保持Ar和C2H2或CH4的流量比为5％～20％:80％～95％，并保持所述反应炉内真空度为2.0×10-2～5.0×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述金属氮化物过渡层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述纯钨磁控溅射靶的电流为50A～80A；
所述沉积的时间为15min～30min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
7.权利要求1-3任一项所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)在离子镀膜机中进行，所述离子镀膜机配置有空心阴极电子枪、磁控溅射源、辅助线性离子源以及用于放置沉积有所述碳化钨梯度层的工件的反应炉；步骤(4)的工艺条件如下：
于所述反应炉中同时通入C2H2或CH4，以及Ar，保持Ar和C2H2或CH4的流量比为5％～15％:85％～95％，并保持所述反应炉内真空度为2.0×10-2～5.0×10-2Pa；
所述空心阴极电子枪的电流为120A～160A；
对沉积有所述碳化钨梯度层的工件施加的脉冲负偏压为-200V～-100V；
所述沉积的时间为60min～120min，并保持所述反应炉中的温度不超过300℃。
8.权利要求1-7任一项所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜的制备方法制备得到的功能梯度的类金刚石碳薄膜，所述功能梯度的类金刚石碳薄膜包括：
设置于所述工件的表面的金属基底层；
设置于所述金属基底层表面的金属氮化物过渡层；
设置于所述金属氮化物过渡层的碳化钨梯度层；
设置于所述碳化钨梯度层表面的类金刚石碳装饰层。
9.根据权利要求8所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜，其特征在于，所述金属基底层的材料为Cr、Ti、Cr-Al合金或Ti-Al合金；所述金属氮化物过渡层的材料为CrN、TiN、(Cr,Al)N或(Ti,Al)N。
10.一种制品，其特征在于，包括钢工件，以及设置于所述钢工件的表面的权利要求8-9中任一项所述的功能梯度的类金刚石碳薄膜。
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