CN1062445A

CN1062445A - 用可光聚合糊状物烧结陶瓷厚膜电路的方法及由此得到的产品

Info

Publication number: CN1062445A
Application number: CN91109870A
Authority: CN
Inventors: S·S·坦汉卡; M·J·基施纳; M·马尔齐; R·J·沃尔夫
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Linde LLC
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1992-07-01
Also published as: EP0481637A2; EP0481637A3; ZA917533B; CA2051842A1; AU8551691A; JPH06342967A

Abstract

一种陶瓷制品的热处理方法，该制品上具有导电糊剂的导电金属图，该糊剂含有可光成象的粘结剂，该方法包括在促使初始粘结剂烧尽的条件下加热，然后烧结该导体组合物以生成最终的陶瓷制品。本发明特征在于至少在烧结步骤，最好同时在粘结剂烧尽步骤和烧结步骤的气体气氛中存在约0.25—2％(体积)含量的水分。还可选择性地含有至多约10ppm，最好约2—3ppmH₂，在另一个实施方案中，主要气体为N₂。用该气氛热处理的导电陶瓷制品同时具有多种改进的性能，包括合格的金属图粘结性及其与陶瓷衬底的粘结性，还具有改进的导电性和介电性能。

Description

本发明涉及一种陶瓷电路的制造方法，通过印刷光成象厚膜糊剂，使该电路带有导体元件，更详细地说，本发明涉及烧结该陶瓷电路的方法，其中导体金属是铜，得到的陶瓷电路具有改进的介电性能，如密封性，并且铜电路与陶瓷衬底的粘结增强。

随着半导体工业的日益发展，事实上已研究出单层和多层结构陶瓷电路的制备方法。随着微型电路发展的不断完善，制备该电路的要求变得更为迫切。因此，需要用同样复杂和精确的制备方法生产衬底载体以用于安装半导体片、陶瓷电容器及微尺寸的整块电路图。

按惯例，用厚膜印刷方法生产该装置，其中陶瓷衬底印刷一层或多层涂层或糊剂，它是用丝网印刷或类似方法按预定图案进行覆盖的。在多层电路情况下，含金属或金属氧化物导体材料如铜的导体糊剂和含绝缘体（如氧化铝和一种硅酸盐玻璃）的绝缘糊剂的交替层通过合适的连接孔或通道彼此沉积而进入该绝缘层中。

形成复合制品的工序包括热处理，它又包括各层涂复后烧结或多层一起烧结以形成最终的电路。该组合物约含15-20%（重量）的有机粘结剂，通常是由一种金属态导体材料制成的。因此，选择加热程序和气氛以达到快速除去该粘结剂组分，并使烧结剩余电路结构作为连续工序的一部分。通常在带式炉中进行加热，该炉有多个区，每区设计成按特定速度进行加热，并具有特定的温度分布。加热程序包括起始预热或升温，温度范围约为200-500℃。在此阶段，通常能除去粘结剂，众所周知，该炉的面积大小取决于炉内粘结剂烧尽的区域大小。

预热和粘结剂烧尽完成后，将得到的组合物送到下一步进行其余加热工序的炉区，使产品进行最后烧结。炉子的这个区域也称为热区或烧结区，通常用中性气氛如氮气以防止金属导体氧化及陶瓷或玻璃绝缘组分发生不必要的还原。该区温度可高达900℃或更高。

可是，用贵金属导体材料制备这种最初的陶瓷导体组合物时，由于这些金属的成本高，加上对这种产品的需求增加，致使工业界去寻找较廉价的导体金属（如铜）以用作代用品。尽管铜是一种成本低的替代物，而且能使最终产品具有理想的导电性能及其它电性能，但它更易氧化，必须更小心控制烧结气氛。在这方面，可参考Brownlow等人的US4474731和Kamehara等人的US4504339，它们描述了调节加热条件的一般方法，包括气氛或其他条件的选择以能最佳去除粘结剂。关于后一方面，Kamehara等人提出，在粘结剂烧尽过程中用大量湿气或水蒸汽可最佳除去粘结剂。

如上所述，气氛的调节是至关重要的，因此将糊剂的陶瓷和玻璃组分转变成其元素态同样是不合适的。例如，Kamehara等人明确指出其烧结气氛不含水分，因为认为水分是导致氧化的因素。而且，Yext等人（“各种氮基炉气氛及其对铜厚膜导体和介电性影响的研究”，1985年微电子国际讨论会记录，ISHM，583-591）指出，水分的存在将会阻止铜膜与陶瓷衬底粘结。因此，按传统方法，在基本上中性气氛（如氮气）中进行最后的烧结步骤，从而使铜糊和膜最终与衬底粘结。

McEwen等人的US4891246中叙述了有关一般类型陶瓷导体制品烧结方法的现有技术，因此将该专利说明书列入本文参考文献。

Air Products and Chemicals，Inc，的欧洲专利申请（0308851号）提供了另一种加热铜厚膜导体的方法，它建议采用红外或近红外辐射源的加热炉，用加水的气氛从而使得到的烧结陶瓷导体的性能改进。但是，该文献的第3页中指出，在常规加热炉中用湿气或水蒸汽会产生劣质铜厚膜。因此，尽管该欧洲专利申请提供了解决此问题的方法，但必须注意，使用水蒸汽的方法仅限于红外或近红外炉，而不适用于常规炉。

而且，该欧洲专利申请的方法是为了除去有机成分，因此，它主要涉及粘结剂烧尽步骤中的气氛，以及调节该气氛对最终烧结产品性能的影响，而不包括加热工序中任何其它步骤的湿度。更重要的是，该欧洲专利申请未能深入了解在光成象导体糊剂情况下所面临的特殊问题，而这是本发明特别感兴趣的，它包括粘结剂载体，光引发物及存在的其它种种有害组分，为生成相关的工业上可接受的产品，上述组分必须完全去除。

如上所述，在光成象粘结剂材料情况下，工艺参数的选择变得更为复杂。采用光成象材料的优点是显而易见的，因为，例如，可形成小到100μm的圆柱形通道和宽为25μm的导体细线。用普通的厚膜工艺就能达到目的，只是在沉积导电图之后，需将涂覆的衬底再暴露在紫外光下，接着用合适的溶剂冲洗已涂覆的衬底，从而能进一步除去部分铜糊以得到所要的图形。

光成象粘结剂体系包括合适的单体及也具有所要流变性能的感光有机化合物。这些有机化合物通常比用于一般工业产品中的有机化合物更难除去，在某些含水光聚合体系中势必需要增加该体系的氧化活性以有效地除去粘结剂。结果粘结剂烧尽过程必须更快速进行，因为此时金属导体材料不必要氧化的可能性增加，该工序快速进行会对金属图案的下一步热处理进一步增加困难，使介电性能下降，出现不希望有的粘接损失，在许多情况下，会导致最终产品完全损坏。

如上所述，需要研究一种热处理方法，既能有效除去光成象粘结剂材料，同时又能简化工业上适用的电子产品的制备，使该产品具有理想的内聚性能、介电性能和导电性以及铜图案与陶瓷衬底的粘结性。

本发明提供了陶瓷电路热处理方法，该电路由陶瓷衬底和任选的一种绝缘陶瓷糊层制成，在陶瓷衬底上至少印刷一层含导电金属的涂料组合物，该组合物含有光成象的、可挥发的有机粘结剂，绝缘陶瓷糊层介于多层含所说导电金属层之间，该方法包括在一种基本上非氧化的气氛中进行烧结的步骤以形成最终的制品，其中烧结步骤的加热气氛约含0.25-2%（体积）的水分，优选的约为0.25-1.5%，更优选约为0.25-1.2%，最优选约为1%H₂O，其余为普通非氧化烧结气氛，如氮气。在一个优选实施方案中，用于烧结步骤的气氛含有上述量的水分，以及至多约10ppm，优选约为2-3ppm H₂，其余基本上为N₂。

本发明方法对于由光可成象糊剂，特别是其中含水基组分的糊剂制备陶瓷电路的工艺特别有效，因为该方法解决了普通加热工序中所遇到的某些困难。因此，用此方法制成的制品具有内聚性，改进的导电性和介电性（如密封性），以及改进的铜图案与其衬底的粘结性。加入的水分，由于它在烧结过程中能促进陶瓷与该糊剂组合物中铜组分的固结，从而出乎意料的提高了所得制品的整体性。

同时本发明方法使工艺成本降低，例如，在难于挥发的粘结剂情况下，烧结步骤的温度可下降50℃之多，同时可改进固结性并相应增强导体金属与陶瓷衬底的粘结。此外，本发明方法的处理时间几乎可减少50%。

本发明方法是以连续方式进行的，本方法将涂层陶瓷制品置于带式炉中，用位于该炉各段之间的隔板以改变炉加热气氛。所用加热气氛主要成分为湿氮气。

本发明方法中的气氛可用多种方法提供，该气氛包括通过水冒泡的氮气，或用催化增湿器产生的水分。典型的催化剂增湿器如Benning等人的US3630956所述，该专利已列入本文参考文献。也可设计其它合适的气体发生装置并用于本发明中。

参考下面的附图，并阅读其详细说明，可进一步理解本发明。

图1是涂覆铜的陶瓷制品表面的扫描电子显微图，该制品由一种可光成象的导体糊剂制成，在无水条件下（与现有技术中的烧结气氛不同），在基本上非氧化气氛中进行烧结。

图2是涂覆铜的陶瓷导体表面的扫描电子显微图，该导体的制法与图1所示的相同，但其烧结气氛按本发明方法含有大量水分。

广义来说，本发明涉及陶瓷电路的热处理方法，该电路包括用具有可光成形或光成象的粘结剂体系的导体糊剂制成的多层制品。如上所述，由于光成象聚合材料组分的性质及种类不同，使粘结剂烧尽过程难于进行，因此光成象粘结剂系统的处理更要加快。

因此，本方法包括陶瓷电路制品的生产，在陶瓷衬底上用一种可光成象的导体糊剂选择性印刷预定的导体图案，例如，该导体糊剂含有一种导电金属，用作无机粘结剂的含无机玻璃的组合物，一种有机聚合粘结剂，挥发性增塑剂以及含合适引发物和可光硬化单体的光引发体系。典型的组合物如Felton的US4598037，Nebe等人的US4908296及Nebe等人的欧洲专利申请（0357063号）所述，所有这些专利均列入本文参考文献并作为其一部分。

因此，上述专利参考文献充分阐述了这些组合物的组分及其在涂覆组合物操作中的重要性，由此可见，这些组合物的用法复杂，工艺要求高。最初的粘结剂能使该组合物在印刷后保持定位，但选择性地用合适的光聚合辐射后，再用一种合适的溶剂（在某些情况下为水）可将该粘结剂除去。看来需要另外氧化某些光聚合粘结剂的组分以使粘结剂烧尽，并认为在试图用普通炉气氛热处理涂有该光成象导体组合物而生成具有合适电性能的粘接导体时会出现本申请人所遇到的部分困难。

因此，本发明方法包括陶瓷衬底的制备，无论是未烧状态或已烧结的，用含光成象导体组合物涂覆该衬底，然后选用合适的辐射线以确定所要的特定电路图。在合适的溶剂中清洗已处理的产品以除去部分多余的涂层，然后将所得产品按本发明进行最终处理。

如上所述，按上述方法制得的涂层衬底是在基本上非氧化气氛中进行烧成或烧结以形成最终的粘结陶瓷导体制品。本发明方法包括在一定的气氛中进行烧成或烧结步骤，该气氛含约为0.25-2%（体积）的水分，优选约含0.25-1.5%，更优选约含0.25-1.2%，最优选约含1%H₂O。该气氛的其余部分含已知的任何合适的非氧化或惰性烧结气氛，但最好是氮。在另一种实施方案中，该气氛的其余部分含有氮气，在氮气中加入其量至多约为10ppm，优选约为2-3ppm的H₂。

与用未加水的普通加热气氛进行热处理的方法相比，本发明提供的结果明显优越。尤其是，基本上非氧化烧结气氛能成功地用于普通铜导体糊剂（但当该导体糊用光成象粘结剂组合物时则失败了）。特别当该体系中采用一种或多种水基组分时，不可能形成粘结的烧结金属图案。此外，这样烧成的陶瓷电路具有不合格的铜与陶瓷衬底的低粘结性。因此，本发明方法不仅能改善最终烧结的陶瓷电路性能，而且意味着用本文所述的特定糊剂组合物已有制备合格陶瓷电路产品的先例。此外，本文第一次公开了在高温烧结的铜导体制品中，特别是用可光成象导体糊剂组合物制备该制品时可用水作掺杂剂。

尽管不希望受特定的操作理论限制，但认为本发明热处理烧结相中所含水分可用作烧结助剂能改变导体糊剂配方中所存在的玻璃相的二氧化硅四面体结构。可认为这会导致玻璃相粘度降低，接着使导体颗粒在低温下快速固结。如上所述，与先前某些可聚合导电糊剂的烧结温度相比，在本发明气氛中烧结光成象导体糊剂组合物时，其温度条件不太严格。例如，对于一种特定的糊剂来说，其热区的最高烧结温度比以前所用温度至少可降低50℃。

与按常规方式在粘结剂烧尽过程中掺氧而制成的膜相比，按本发明方法形成的铜膜其粘结强度较高。例如，按常规处理方法得到的粘结强度为1.76Kg/pad，而本发明方法得到的粘结强度为2.2Kg/pad。对照本文所附图1和图2可明显看出，按本发明方法得到的导体产品的性能明显改进，尤其是其均匀性和粘结性。这二个图表示由此烧结的陶瓷电路制品试样表面电子扫描显微检测结果，该制品具有用本发明典型的光成象铜导体糊剂制成的铜导体图。两种试样的制法和处理工序相同，所不同的是，其中一种样品是在含1%水分的烧结气氛中进行烧结，而其它参数均保持不变。

首先参见图1，图1所示样品表面似乎未烧结好，虽然能看到一些烧结过的颗粒，但大多数微结构由球粒组成。该区中得到的样品点图可发现“亮”的大块物质，上述的大块确定为富玻璃相，这说明由于烧结时存在不完全固结，在铜表面有许多不连续玻璃状杂质。这与在普通非氧化烧结气氛下进行烧结并含有光成象粘结剂系统的铜导体糊剂情况下所得到的结果相一致。

相反，图2表示经适当烧结和粘结的铜。该铜导体的颗粒结构是均匀的，这说明烧结是完全的，其粘结性优于工业上适用的烧结铜导体材料。显然，烧结时加入所述量的水分可形成完全粘结，并得到合格的铜导体表面。

本发明方法除了光学和物理性能上有吸引力外，用本发明方法制备的铜导体具有改进的电性能。测量图1和2中所示导体的电阻率。如图1所示在未掺杂氮的气氛中烧结的导体样品的平均电阻率为22.5mΩ/平方，而如图2所示的本发明导体样品的电阻率为3.25mΩ/平方。由于低电阻率值反映了导电性的相应改进，本发明样品具有明显低的电阻率值，可清楚说明本发明比现有技术优越，在性能方面有相应改进。

如上所述，本发明主要包括在非氧化烧结气氛中引入水分，同样，根据本发明另一个实施方案，可将水分引入烧尽气氛中。其中，该水分将用于改进粘结剂的烧尽过程，同时可减少或避免外加氧气的需要，使粘结剂烧尽步骤容易向烧结步骤过渡。在粘结剂烧尽步骤中加入的水份含量按上述对于烧结步骤所确定的范围改变。因此，加到烧尽气氛中的水分含量（以体积计）约为0.25-2%，优选约为0.25-1.5%，更优选约为0.25-1.2%，最优选约为1%。在本发明方法的烧尽和烧结步骤用水分可便于在整个热处理过程中使用单一气氛，从而会使工艺更经济、有效。

在烧结过程中，可加入高达约10ppm的氢气，最好约2-3ppm氢气以补充本发明的加热气氛。氢的加入不是必须的，当某些光成象粘结剂糊剂更易反应时，结果生成的铜涂层会出现一些分层。

通过测定和分析某些参数，尤其是介电常数（K），介电损耗因子（tanδ），绝缘电阻和击穿电压（BV）可测定由该方法制备的多层电路绝缘层的介电性能。对于作绝缘体的一个特定层而言，该层最好具有低的介电常数和介电损耗因子，具有良好的密封性（用低的泄漏电流表示），高绝缘电阻及高击穿电压。通常，工艺条件不同结果会使某些性能良好，而其它方面不合格。在这方面，本发明方法得到的产品具有许多良好特性。

下列实施例将本发明方法与现有技术相比较，将会更好的理解本发明。除另有说明外，其中所有百分比均为体积百分比。

实施例1

在本实施例中，用光成象粘结剂系统，用厚膜糊剂制备样品，对样品进行烧结试验，将本试验烧结方法与由该糊剂所有人E.I.Dupontde Nemours & co.研究的方法相比较。尤其是Dupont烧结方法包括向烧尽区加一定量的氧气以促进粘结剂的去除，然后用氮基烧结气氛。样品的制备方法和烧结以及试验结果如下所述。

实验步骤

样品制备

本实验所用材料是：Dupont 9924铜导体，与铜导体相匹配的新型光成象介电厚膜糊剂系统，先使制得的样品进行丝网印刷和干燥，然后进行烧结，在100号请洁通风橱中，用Coors 2″×2″，96%氧化铝衬底进行印刷和干燥，印刷后，将样品放置5-7分钟，在安装传送带的红外炉中进行干燥。每层均按印刷/干燥/烧结顺序进行。各步之间将样品存放在氮清洗的盒中，直到进行进一步处理或测试。调节印刷参数，以使该导体烧结厚度约为10μm，介电层的总厚度约为50μm。

在Lindberg 6″带式炉中烧结样品，在马弗炉的不同位置补充加入控制量的掺杂气体。沿马弗炉的不同位置取样并进行适当调节以监测和保持所要的掺杂剂量。用于监测炉气氛的分析器包括一种电化学氧气分析器，激冷面镜露点分析器，及用于分析其它气体组分的气体色谱。

测试方法

对样品进行测试，以精确测定在不同气氛中烧成材料的介电性能，测定的参数包括介电常数、损耗因子、绝缘电阻、击穿电压以及泄漏电流。

用电解池测定泄漏电流LC，用试样上的铜作一个电极，用铂箔作另一个电极，二者间隔约1″，浸入1N NaCl溶液中。两个电极间加10伏电压，测定泄漏电流。通过测定涂覆面积及用63pb/37Sn焊料和α-611熔剂的普通浸焊方法后重量的增加，从而测定暴露铜导体的接合性能。

用Hewlett Packard型4192A LCR测量仪测定介电常数K和损耗因子tanδ。所有电容的测定均在室温条件下以10KHz频率进行。用下列公式计算介电常数：

K＝（0.95CT）/（EA）

这里 C＝测出的电容（法拉）

T＝介电厚度（英寸）

E＝自由空间的介电常数，2.249×10^-1微微法拉/英寸;

A＝电容器板的表面积;

0.95＝边界效应的相关因子。

用Associated Research model 4045 Hi-pot测试仪测定直流击穿电压。将测试导线连接到地面和测试图上用BV表示的区域。然后将样品浸入硅油中，以在击穿处发出火花。以大约100伏/秒的速度增大电压直到击穿发生。用Hewlett Packard型4329A高电阻测试仪测定绝缘电阻，在地面和顶端导体垫片之间施加50伏直流电压，将试验得到的数据制表，并列于下表1中。

表1

性能对照物^＊本发明^＊＊

介电常数 7.5 5.65

绝缘电阻（Ω） 1×10¹²7.3×10³

击穿电压（伏/mil） 750-850 880

泄漏电流^＊＊＊μA/cm²20 38

＊在烧尽区在N₂和O₂气氛中处理

＊＊在烧尽区在N₂+1.3-1.5%（体积）H₂O中处理

＊＊＊失败标准：＞125μA/cm²

从上述结果可以看出，在烧尽区使用本发明的气氛，按本发明方法处理的样品其介电常数、绝缘电阻及击穿电压均有改进。该结果表明本发明的气氛可明显影响用于本试验中的光成象介电材料的性能。

实施例2

鉴于上述实施例1中初始实验所得到的结果，为弄清各种掺杂剂在提高材料性能方面的作用，进行了更大范围的试验。因此，如表2所示，对各种掺杂物包括水分、二氧化碳、N₂O以及未掺杂的N₂均进行了试验和比较。然后如上述实例1所示，测试各种介电参数，将结果制表并列于下表2中。

由表2可见，尽管用本发明特有的可光成象的粘结剂系统通常用加入氧来改进介电密封性（由高BV值和低LC值所反映），但在这些条件下介电常数（K）实际上增大。同样，掺杂CO₂，结果介电常数则最低，但介电损耗因子（tanδ）较高，泄漏电流也太大。在所用的气氛中，似乎水分能提供最好的整体结果，由此认为本发明的气氛能使按本发明方法处理的陶瓷电路具有全部所要的介电性能。

在不脱离本发明精神或基本特征的前提下还可以其它形式实施本发明，或用其它方法进行本发明。因此，本公开应理解成对本发明充分说明而不是为了加以限制，本发明范围由所附权利要求书限定，在同等意义和范围内所作的所有变更均包括在本发明中。

Claims

1、一种陶瓷电路制品的热处理方法，该制品由陶瓷衬底和任选的介电陶瓷糊层制成，在陶瓷衬底上至少印刷一层含导电金属的涂层组合物，该组合物含可光成象的、可挥发的有机粘结剂，在多层含所说导电金属的层之间夹有介电陶瓷糊层，该方法包括下列步骤：

a.加热该制品以完全除去有机粘结剂；和

b.进一步加热步骤a的制品以使陶瓷和导体金属烧结从而形成最终的制品；

c.其改进之处在于至少步骤b的加热气氛含有水分，水的含量约为0.25-2%；和

d.其特征在于由此烧成的陶瓷制品同时具有改进的导电性和介电性能，导体金属的内聚性，无含碳杂质，而且导体金属与衬底的粘结增强。

2、按权利要求1的方法，其特征为所说的水分含量约为0.25-1.5%。

3、按权利要求1的方法，其特征为所说的水分含量约为0.25-1.2%。

4、按权利要求1的方法，其特征为所说的水分含量约为1%。

5、按权利要求1的方法，其特征为步骤b的加热气氛还包括约至多10ppmH₂，其余基本上为N₂。

6、按权利要求2的方法，其特征为步骤b的加热气氛还包括约至多10ppmH₂，其余基本上为N₂。

7、按权利要求3的方法，其特征为步骤b的加热气氛还包括约至多10ppmH₂，其余基本上为N₂。

8、按权利要求4的方法，其特征为步骤b的加热气氛还包括约至多10ppmH₂，其余基本上为N₂。

9、按权利要求5的方法，其特征为所说的H₂含量约为2-3ppm。

10、按权利要求6的方法，其特征为所说的H₂含量约为2-3ppm。

11、按权利要求7的方法，其特征为所说的H₂含量约为2-3ppm。

12、按权利要求8的方法，其特征为所说的H₂含量约为2-3ppm。

13、按权利要求1的方法，其特征为所说的水分存在在步骤a和b中。

14、按权利要求13的方法，其特征为所说水分含量约为0.25-1.5%。

15、按权利要求13的方法，其特征为所说水分含量约为0.25-1.2%。

16、按权利要求13的方法，其特征为所说水分含量约为1%。

17、按权利要求1的方法，其特征为所说水分是由氢和氧催化反应生成的。

18、按权利要求1的方法，其特征为所说导体元件由铜组成。

19、按权利要求1的方法，其特征为所说的光可成象、可挥发的粘结剂至少含有一种水基组分。

20、一种由陶瓷衬底制成的陶瓷电路制品，在该衬底上印刷一种含导电金属的涂层组合物，该组合物含有光成象，可挥发有机粘结剂，该电路制品同时具有改进的导电性和介电性能，导体金属的内聚性，无含碳杂质及改进的导体金属与衬底的粘结性，该电路制品由权利要求1的方法制备。

21、按权利要求20的电路制品，其特征为所说的光成象、可挥发粘结剂至少含有一种水基组分。