CN106243257A - 含乙醛的醋酸乙烯—醋酸混合液聚合失控安全控制方法 - Google Patents

含乙醛的醋酸乙烯—醋酸混合液聚合失控安全控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含乙醛的醋酸乙烯‑醋酸混合液聚合失控安全控制方法，其首先将生产阶段混合液中醋酸乙烯按照质量百分浓度划分为四个区，然后根据所划分的区并结合热动力学分析确定每个区内的热动力学数据，根据混合液的状态来确定预处理温度，根据醋酸乙烯聚合稳定性研究，根据混合液中乙醛的含量对预处理温度进行调整。本发明能够根据乙醛含量，为醋酸乙烯装置各个生产阶段处于存储状态和动态运行过程的醋酸乙烯——醋酸混合液设定合理的安全报警温度，并提出切实可行的安全防护措施。

Description

含乙醛的醋酸乙烯—醋酸混合液聚合失控安全控制方法
技术领域
本发明涉及醋酸乙烯生产与存储技术领域，具体涉及一种含乙醛的醋酸乙烯—醋酸混合液聚合失控安全控制方法。
背景技术
醋酸乙烯是世界上产量最大的50种化工原料之一。醋酸乙烯聚合或共聚得到的合成高分子化合物，醋酸乙烯通过生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、缩醛树脂等一系列衍生物，在涂料、合成纤维、皮革加工、土壤改良等领域得到了越来越广泛的应用。
醋酸乙烯单体(VA)是一种容易发生聚合反应的化学中间体，也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。实验室数据显示，正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体(VA)不会形成聚合物，但是经验证明，聚合引发剂很容易被引入体系中，从而引发醋酸乙烯单体(VA)的聚合反应。正是由于该物质容易发生聚合，为防止失控的聚合事故的发生，应采取多种安全预防措施。失控的聚合反应是指醋酸乙烯(VA)发生无法控制的聚合反应。在可控的状况下，醋酸乙烯单体(VA)会聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是当自由基含量过高时，就会发生失控的聚合反应。失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈，产生的压力波动可达到40巴(580psig)。而多数储罐无法承受这些压力环境。
现有技术中有关报道，2008年8月26日广西维尼纶厂粗醋酸乙烯储罐发生爆炸，造成重大生产安全责任事故。另外，各大醋酸乙烯生产厂家均发生过醋酸乙烯储罐失控聚合的未遂事故。大部分纯醋酸乙烯储罐由于后续聚合工序的需要，一般情况下不加入阻聚剂，其自聚情况要远高于粗醋酸乙烯储罐，轻者聚合物堵塞设备、管道，重者可能引起暴聚，导致火灾爆炸事故发生。
在醋酸乙烯生产的各个阶段存在着不同醋酸乙烯浓度(25～100％)的醋酸乙烯——醋酸混合液。不同浓度的醋酸乙烯，其暴聚危险性也不同。醋酸乙烯聚合受温度、金属离子含量、乙醛含量、水含量、醋酸乙烯浓度等因素的影响。由于乙醛是其中含量较高的杂质，为防止醋酸乙烯自聚的发生，不同乙醛含量的醋酸乙烯——醋酸混合液的安全控制措施也需调整。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提出了一种含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控安全控制方法，通过对混合液中乙醛的含量进行限定，结合对不同浓度范围的醋酸乙烯的安全控制措施进行调整，从而实现安全生产。
其技术解决方案包括：
一种含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控安全控制方法，依次包括以下步骤：
第一步、将醋酸乙烯生产的各个阶段产生的醋酸乙烯-醋酸混合液按照醋酸乙烯质量百分浓度进行划分，分别为：Ⅰ区、25～40％，Ⅱ区、40～60％，Ⅲ区、60～80％及Ⅳ区、80～100％；
第二步、根据所划分的区并结合热动力学分析确定每个区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据，醋酸乙烯浓度在Ⅰ区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为40％的混合液，醋酸乙烯浓度在Ⅱ区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为60％的混合液，醋酸乙烯浓度在Ⅲ区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为80％的混合液，醋酸乙烯浓度在Ⅳ区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照100％的醋酸乙烯单体；
第三步、根据混合液的状态确定预处理温度，
当混合液处于存储状态时，将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad＝64h时所对应的温度确定为预处理温度；当混合液处于运行过程中时，将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad＝8h时所对应的温度确定为预处理温度；
第四步、假设混合液中乙醛的含量X％，根据乙醛的含量在预处理温度的基础上来确定最终报警温度，
针对上述I区，若乙醛含量为0～1％时，报警温度在预处理温度的基础上下调3.2X℃；若乙醛含量为1～5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调(2.4+0.8X)℃；若乙醛含量高于5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调1.28X；
针对上述Ⅱ区，若乙醛含量为0～1％时，报警温度在预处理温度的基础上下调4.8X℃；若乙醛含量为1～5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调(3.6+1.2X)℃；若乙醛含量高于5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调1.92X℃；
针对上述Ⅲ区，若乙醛含量为0～1％时，报警温度在预处理温度的基础上下调6.4X℃；若乙醛含量为1～5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调(4.8+1.6X)℃；若乙醛含量高于5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调2.56X℃；
针对上述Ⅳ区，若乙醛含量为0～1％时，报警温度在预处理温度的基础上下调8X℃；若乙醛含量为1～5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调(6+2X)℃；若乙醛含量高于5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调3.2X℃；
第五步、根据第四步中的最终报警温度，采取降温措施防止反应失控。
作为本发明的一个优选方案，上述第五步中，对于存储状态的混合液，通过盛装混合液的容器外壁进行喷水的方式降温，并注入一定量的阻聚剂；对于运行过程中的混合液，应加大冷却负荷，并在不同部位加入阻聚剂，来防止反应失控。
作为本发明的另一个优选方案，上述第三步中的TMRad由混合液的热动力学数据计算获得。
在醋酸乙烯的生产阶段，不同质量百分浓度的醋酸乙烯其暴聚危险性也不相同，本发明首先针对每个区段醋酸乙烯的质量百分比浓度，确定其热动力学数据及乙醛含量控制范围，如醋酸乙烯浓度在Ⅰ区内的热动力学数据及乙醛含量控制范围参照醋酸乙烯浓度为40％的混合液，醋酸乙烯浓度在Ⅱ区内的热动力学数据及乙醛含量控制范围参照醋酸乙烯浓度为60％的混合液，再结合混合液的状态设定其预处理温度，然后根据混合液中不同含量的乙醛，在预处理温度的基础上进一步调整温度，从而确定最终的报警温度，针对不同状态混合液的报警温度，采取相应的降温措施来防止反应失控。
本发明能够根据乙醛含量，为醋酸乙烯装置各个生产阶段处于存储状态和动态运行过程的醋酸乙烯——醋酸混合液设定合理的安全报警温度，并提出切实可行的安全防护措施。
具体实施方式
本发明公开了一种含乙醛的醋酸乙烯—醋酸混合液聚合失控安全控制方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
储罐中乙醛含量为1％、醋酸乙烯浓度30％的醋酸乙烯——醋酸混合液安全控制措施的确定：该混合液属分类中的存储过程中的Ⅰ区，预处理温度应取TMRad＝64h时对应的温度，参照40％的醋酸乙烯——醋酸混合液取初值为50℃，下调3.2℃，最终报警温度值取46.8℃；操作温度达到报警温度后，应采取降温措施，对储罐外壁进行水喷淋，并注入一定量的阻聚剂，防止醋酸乙烯自聚反应进一步发生失控。
实施例2：
精馏塔底部乙醛含量为1.5％、醋酸乙烯浓度50％的醋酸乙烯——醋酸混合液安全控制措施的确定：该混合液属分类中的存储过程中的Ⅱ区，预处理温度应取TMRad＝8h时对应的温度，参照60％的醋酸乙烯——醋酸混合液取初值为140℃，下调5.4℃，最终报警温度值取134.6℃；操作温度达到报警温度后，应加大冷却负荷，并在塔顶、塔中、塔底不同部位增大阻聚剂加入量，防止醋酸乙烯自聚反应进一步发生失控。
实施例3：
精馏塔顶部乙醛含量为0.5％、醋酸乙烯浓度98％的醋酸乙烯——醋酸混合液安全控制措施的确定：该混合液属分类中的存储过程中的Ⅳ区，预处理温度应取TMRad＝8h时对应的温度，参照醋酸乙烯单体取初值为95℃，下调4℃，最终报警温度值取91℃；操作温度达到报警温度后，应加大冷却负荷，并在塔顶加入阻聚剂，防止醋酸乙烯自聚反应进一步发生失控。
实施例4：
精馏塔底部乙醛含量为6％、醋酸乙烯质量百分浓度70％的醋酸乙烯——醋酸混合安全控制措施的确定：该混合液属分类中的存储过程中的Ⅲ区，预处理温度应取TMRad＝8h时对应的温度，参照80％的醋酸乙烯——醋酸混合液取初值为115℃，下调15.4℃，最终报警温度值取99.6℃；操作温度达到报警温度后，应加大冷却负荷，并在塔顶、塔中、塔底不同部位增大阻聚剂加入量，防止醋酸乙烯自聚反应进一步发生失控。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控安全控制方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
第一步、将醋酸乙烯生产的各个阶段产生的醋酸乙烯-醋酸混合液按照醋酸乙烯质量百分浓度进行划分，分别为：Ⅰ区、25～40％，Ⅱ区、40～60％，Ⅲ区、60～80％及Ⅳ区、80～100％；
第二步、根据所划分的区并结合热动力学分析确定每个区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据，醋酸乙烯浓度在Ⅰ区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为40％的混合液，醋酸乙烯浓度在Ⅱ区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为60％的混合液，醋酸乙烯浓度在Ⅲ区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照醋酸乙烯浓度为80％的混合液，醋酸乙烯浓度在Ⅳ区内的乙醛含量控制范围及热动力学数据参照100％的醋酸乙烯单体；
第三步、根据混合液的状态确定预处理温度，
当混合液处于存储状态时，将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad＝64h时所对应的温度确定为预处理温度；当混合液处于运行过程中时，将它在绝热条件下到达最大反应速率所需时间TMRad＝8h时所对应的温度确定为预处理温度；
第四步、假设混合液中乙醛的含量X％，根据乙醛的含量在预处理温度的基础上来确定最终报警温度，
针对上述I区，若乙醛含量为0～1％时，报警温度在预处理温度的基础上下调3.2X℃；若乙醛含量为1～5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调(2.4+0.8X)℃；若乙醛含量高于5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调1.28X；
针对上述Ⅱ区，若乙醛含量为0～1％时，报警温度在预处理温度的基础上下调4.8X℃；若乙醛含量为1～5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调(3.6+1.2X)℃；若乙醛含量高于5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调1.92X℃；
针对上述Ⅲ区，若乙醛含量为0～1％时，报警温度在预处理温度的基础上下调6.4X℃；若乙醛含量为1～5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调(4.8+1.6X)℃；若乙醛含量高于5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调2.56X℃；
针对上述Ⅳ区，若乙醛含量为0～1％时，报警温度在预处理温度的基础上下调8X℃；若乙醛含量为1～5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调(6+2X)℃；若乙醛含量高于5％时，报警温度在预处理温度的基础上下调3.2X℃；
第五步、根据第四步中的最终报警温度，采取降温措施防止反应失控。
2.根据权利要求1所述的含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控安全控制方法，其特征在于：第五步中，对于存储状态的混合液，通过盛装混合液的容器外壁进行喷水的方式降温，并注入一定量的阻聚剂；对于运行过程中的混合液，应加大冷却负荷，并在不同部位加入阻聚剂，来防止反应失控。
3.根据权利要求1所述的含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控安全控制方法，其特征在于：第三步中的TMRad由混合液的热动力学数据计算获得。
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