CN106232859B - 生产涂覆钢部件的方法和系统 - Google Patents

Abstract

提出了一种涂覆钢部件，其中由钢板构成的基材可以供应到热成形工艺且具有分层结构的基于硅的非金属涂层，其中存在三个具有组成SiOxNyCz的功能层，其中x为30％至70％，y为0％至35％，z为0％至50％。

Description

生产涂覆钢部件的方法和系统

技术领域

本发明涉及具有基于硅的非金属涂层的钢部件，并且涉及使用反应性阴极雾化生产涂覆钢部件的方法和系统。

背景技术

机动车部件通常借助使冷轧或热轧钢板热成形来生产。这样的机动车钢产品的实例为车柱、支撑件、保险杠、车门槛板、燃料箱组合件、门框，以及如机动车门部分的部件。热成形在高于700℃的温度下进行，通常包括对钢板进行热冲压(hot-stamping)的步骤。热成形提高钢板的机械强度并改善其其他物理性质。

热成形期间使用的高温导致钢板上形成氧化层，氧化层会引起钢板表面的氧化皮和腐蚀或脱碳，从而降低钢板的机械强度并在热成形期间引起对成形工具的磨损增加。这些表面效应还导致差的粘附特性，使得难以对所得的部件进行涂漆。对热成形钢零件进行喷丸处理除掉表面缺陷，但是另外需要高程度的能量，并且可能不利地影响部件的其他性质。

从WO2013166429中可知用于钢部件的涂层，其中涂层使用至少硅和碳的非金属层，以在热成形工艺之前和热成形工艺期间改善表面效应，如果适用，以防止所述表面效应首先出现。非金属涂层具有多个单层，优选一至三个不同的层。所述层一起的总厚度不超过300nm，优选不超过100nm。

期望能够简化用于批量生产的层体系，并且能够在各个层厚方面最小化层结构，而不损失所期望的性质。

发明内容

根据本发明的至少一个实施方案，在钢部件上形成层体系，所述层体系具有以下性质：

a)不含金属，即，涂层不包含任何金属、合金，并且也没有化合物中的金属组分，例如没有金属氧化物、金属氮化物，如Al2O3或TiO2。

b)涂层仅包含具有形式NMOxNyCz的化合物，其中x、y、z表示各种元素O(＝氧)、N(＝氮)、C(＝碳)的相对含量。NM表示非金属，例如硅。

c)涂层由一个或更多个层构成，其总的层厚度不超过100nm，优选50nm。

d)涂层对钢表面显示出非常良好的粘附性。

e)涂层耐高温并且可以在高温(例如，数百度摄氏度，特别是800℃至1000℃)下工作，例如可以沿着钢基材形成。

f)涂层自身是耐腐蚀的，并且由于其不可渗透性还保护设置有这种涂层的钢表面不被腐蚀。

g)涂层可以用于大批量生产系统，并且因此可以以成本有利的方式用于作为带状钢板或平钢板存在的大量的钢，其具有优异的工艺稳定性和层稳定性。

h)极好的耐热性，良好的腐蚀防护和规模行为，回火之后良好的成形行为，以及对钢表面良好的粘附性质。

i)与KTL(阴极浸涂)顶涂层连接时良好的相容性。

j)低摩擦阻力(最低要求：未经处理的钢板)。

k)IR范围内高吸收性，以实现短升温时间。

本工作是利用涂覆钢部件来完成的，其中由钢板构成的基材可以供应到热成形工艺且具有分层结构的基于硅的非金属涂层，并且其中存在三个具有组成SiOxNyCz的功能层，其中x为30％至70％，y为0％至35％，C为0％至50％。

根据至少一个实施方案，在一个优选示例性实施方案中，钢部件具有粘附性赋予层、扩散阻挡层和第三层，第三层以如下方式构成：该第三层与第一粘附性赋予层相似。

根据至少一个实施方案，粘附性赋予层(1)和第三层中几乎不存在氮。

根据至少一个实施方案，第三层中存在≠0％至50％的碳含量。

根据至少一个实施方案，扩散阻挡层(2)中存在34％的氮含量。

根据至少一个实施方案，各层之间存在氮含量梯度的过渡部(11)。

根据至少一个实施方案，使用反应性阴极雾化生产涂覆部件的方法可以按以下步骤进行：准备(40)基材(10)，用等离子体清洁所述基材(41)，施加各层(42、43、44)，移出(45)所述基材。

根据至少一个实施方案，所述方法步骤(41至44)在处理室中进行。

根据至少一个实施方案，所述方法步骤(42至44)在相同的工艺压力下进行并且仅需要单靶(硅)。

根据至少一个实施方案，所述方法步骤44(即，施加第三层)需要另外的靶(碳)。

根据至少一个实施方案，所述方法步骤(41至44)仅使用不同浓度的工艺气体：氩气、氧气和氮气。

在一些实施方案中，用于进行所述方法的生产系统为一列式系统(in-linesystem)或卷到卷系统(roll-to-roll system)。

根据至少一个实施方案的一方面，提供了一种涂覆钢部件，其包含：钢基材；和基于硅的非金属层状涂覆结构，所述层状涂覆结构包含：直接在所述钢基材上形成的第一功能层；直接在所述第一功能层上形成的第二功能层；和直接在所述第二功能层上形成的第三功能层，其中各个功能层的组成为SiOxNyCz，其中各个功能层包含30％至70％(按原子％计)的O，0％至35％(按原子％计)的N和0％至50％(按原子％计)的C，并且其中所述第二功能层的组成不同于所述第一功能层和所述第三功能层二者的组成。

根据至少一个实施方案的一方面，提供了一种用于生产涂覆部件的方法，其包括：提供钢基材；用等离子体清洁所述钢基材；使用反应性阴极雾化在经清洁的钢基材上施加非金属层状涂覆结构，包括：施加直接施加在所述经清洁的钢基材上的第一功能层；施加直接施加在所述第一功能层上的第二功能层；以及施加直接施加在所述第二功能层上的第三功能层，其中各个功能层的组成为SiOxNyCz，其中各个功能层包含30％至70％(按原子％计)的O，0％至35％(按原子％计)的N和0％至50％(按原子％计)的C，并且其中所述第二功能层的组成不同于所述第一功能层和所述第三功能层二者的组成。

附图说明

以下描述中示出了示例性实施方案。

图1示出了层结构，

图2示意性示出了工艺顺序；以及

图3a、3b各自示出了所述方法的生产系统。

具体实施方式

图1示出了不含金属的三层体系，其包含硅、氧、氮，并且在一些实施方案中包含碳。三个层1、2、3被施加在基材10上。各个功能层的组成为SiOxNyCz，其中各个功能层包含30％至70％(按原子％计)的氧，0％至35％(按原子％计)的氮和0％至50％(按原子％计)的碳。各个功能层的组成的剩余部分为硅。

第一层，SiOx1[Ny1][Cz1]，是基材表面与后续扩散阻挡层2之间的粘附性赋予层1。第一层的组成基本上为SiOx，但是可包含0原子％至5原子％的氮。第一层的沉积期间氮的存在改善其粘附性质且具有稳定工艺和加速工艺的作用，并且优化了整个层复合物的成形行为。碳含量为0％。

起初，薄SiOx1[Ny1][Cz1]层必须保证在钢基材上薄层体系的良好粘附性。特别地，该层使得能够避开为确保与基材表面的良好粘附通常所必需的真空下等离子体清洁、辉光放电、加热或其他对基材的清洁。结果，节约了相应生产系统的总投资成本，并缩短了生产时间。

第二层为扩散阻挡层2。一层接一层地施加各层，其中不允许突然发生材料之间的过渡，而是必须显示出梯度。完成第一层之后，在生产过程期间通过关闭氧气阀来产生厚度为几纳米的过渡区11，在所述过渡区中，氧含量以预定的梯度连续降低，直到第二层，复合物中的扩散阻挡层2，SiOx2Ny2[Cz2]沉积；第二层的组成基本上对应于SiOx，具有高含量的氮。碳含量为0％。第一层中SiOx与第二层中SiOx[N]之间的连续过渡导致两种化合物彼此之间非常良好的粘附。此外，以这种方式省去了会产生额外成本的用于气体分离的装置。由于第二层的密度，其实质上具有作为防腐蚀和防氧化皮的扩散阻挡层功能。所述第二层中的氧含量降低其“密度”，同时还降低其“脆性”，因此改善部件的成形行为，而不引起该层脱离。

此外，若该层中接受一定的氧含量，则生产过程可以简化成可在生产系统中没有气体分离的情况下进行。

此外，该层中的氧含量还改善对第三和最后一层3，SiOx3[Ny3][Cz3]或SiOx2Ny3Cz3的粘附性。在一个实施方案A1中，所述第三层具有与第一层非常相似的组成，基本上对应于SiOx。碳含量为0％。

这里，其性质和优点对应于第一层1的特定和优点。此外，实现对阴极浸涂表面非常良好的粘附性和整个层体系的摩擦行为降低。

在另一个实施方案A2中，第三层被构造成不同于第一层，并且具有最高达50％的碳含量。由于第三层的碳含量，可实现对于后续阴极浸涂处理非常良好的粘附性。

此外，涂层的吸收性质可能作为涂层的函数而受到影响。

各个单层由如下所述的参数厚度和化学组成限定。

整个层体系的层厚应小于100nm，在一个实施方案中，所述层厚为50nm。

就此而言，在一个有利的实施方案A1中，单层厚度为：

·第一层，粘附性赋予层1：SiOx1[Ny1][Cz1]＝5nm至40nm，优选约10nm，

·第二层，扩散阻挡层SiOx2[Ny2][Cz2]＝5nm至80nm，优选约20nm，

·第三层SiOx3[Ny3][Cz3]＝5nm至20nm，优选约15nm。

在一个有利的实施方案A1中，化学组成(按原子％计)如下：

SiOx1[Ny1][Cz1]≈SiOx3[Ny3][Cz3]：硅＝32％，氧＝68％，氮＝0％，碳＝0％，(应理解，氮可以以至少ppm水平存在于第一和第三功能层中)。

SiOx2Ny2[Cz2]：硅＝37％，氧＝30％，氮＝34％，碳＝0％。

就此而言，在另一个实施方案A2中，单层厚度为：

·第一层，粘附性赋予层1：SiOx1[Ny1][Cz1]＝5nm至40nm，优选约10nm，

·第二层，扩散阻挡层SiOx2Ny2[Cz2]＝5nm至80nm，优选约20nm，

·第三层SiOx3Ny3Cz3＝5nm至20nm，优选约15nm。

在另一个实施方案A2中，化学组成(按原子％计)如下：

SiOx1[Ny1][Cz1]：硅＝32％，氧＝68％，氮＝0％，碳＝0％，(应理解，氮可以以至少ppm水平存在于第一和第三功能层中)。

SiOx2Ny2[Cz2]：硅＝37％，氧＝30％，氮＝34％，碳＝0％,

SiOx3Ny3Cz3：硅＝32％，氧<68％，氮>0％，碳最大量50％。

将可以进行所述方法的合适的涂覆系统用于生产根据本发明的涂层。就此而言，系统的以下实例不旨在限制，本领域的技术人员也可以使用任何其他系统生产根据本发明的涂层。可以使用一列式系统或卷到卷系统，用所述系统通过反应性溅射将涂层施加在钢表面上。一列式系统以线性方式设计：装载/涂覆移动在分开的腔室中从一个涂覆步骤至另一个成直线进行，所述腔室可通过滑动装置分开。直通系统(pass-through system)的安装很简单，并且其非常好地适用于生产硬层。在卷到卷方法中，将基材箔卷绕到辊上，即，在工艺过程中钢板通过装料室，然后退绕，涂覆，然后在卸料室中回绕来获得。

所有非不锈钢都可作为钢基材。如图3a中所示，在一列式系统的情况下，将尺寸最高达约3米×6米且厚度最高达30mm的钢板以堆垛(magazine)20的形式引入该系统中。最高达10片以堆垛20的形式设置于彼此之上，以这样的方式可以借助合适的装置一片接一片地直接供给涂覆工艺，在这样的装置上他们在溅射靶下或溅射靶之间沿水平方向移动。

仍然参照图3a，一列式系统由通过真空阀彼此分开的至少三个真空室21、22、23构成。分开引入钢板堆垛，首先进入第一真空室21，其中进行抽空至低于20mPa的压力。

然后，打开通往第二真空室22的阀门，将堆垛送到第二真空室22，其中对钢板进行等离子体表面清洁，并对其进行后续涂覆处理。

将堆垛20引入第二真空室22之后，关闭到真空室22的阀门，并使第一真空室21通风，以便能够接受来自外面的下一个堆垛。在第二真空室22中，对钢板一片接一片直接进行等离子体清洁并涂覆，接着再次以堆垛形式堆叠平放在彼此的顶部。也可在不进行等离子清洁的情况下进行。在第二真空室22中进行涂覆处理之后，打开通往第三真空室23的阀门，在第三真空室23中预先抽空至20mPa或更低的压力，然后将经涂覆的钢板堆垛送至第三真空室23中，关闭通往第二真空室22的阀门，并使第三真空室23通风，以便能够从中移出成品涂覆钢板堆垛。本领域的技术人员可以选择任何合适的关于堆垛结构和系统结构的方案。

如图3b所示，第二种系统变化方案为卷到卷涂覆系统，待施加的钢基材作为带材被引入所述系统中，并随着其通过该系统而连续进行涂覆。

将整个卷起的钢带材放入真空中，或者将钢带的卷绕装置和退绕装置放在具有溅射装置的真空室之外。因此必须设计真空室或腔室。当使用真空室32之外的卷绕/退绕装置30、31时，带材通过具有密封唇的窄气闸被引入和卸下，使得可以以几乎稳定的方式将真空室中的部分真空保持较低。

对于整个层体系的生产，对于第一个有利的实施方案A1，需要的只有硅靶以及作为工艺气体的氩气、氧气和氮气。对于另一个实施方案形式A2，其中第三层中的碳含量≠0％，需要另外的碳靶。

就此而言，实际的涂覆处理在一个腔室中进行。进行处理之前待涂覆的钢表面必须保持无尘且无油。

接着，在由氩气、氮气或氧气或者这些气体的混合物组成的等离子体中使待涂覆的钢表面活化，并清除表面吸附物。可选地，可以省去“清洁”方法步骤。

实施方案A1：

选择第一层，粘附性赋予层1为SiOx1[Ny1][Cz1]化合物，所述化合物确保对钢表面的粘附性最优。根据以下参数通过阴极雾化施加第一层：

Ar＝300mln，N2＝30mln，O2＝80mln；

P＝2.84W/cm2；

层厚＝约12nm

(mln＝milliliters normal(标准毫升)，P＝以W/cm2为单位的压力)。

对于后续层，扩散阻挡层2SiOx2Ny2[Cz2]，以如下方式选择工艺参数设置：获得非常平滑的细粒层结构，其非常致密且因此防腐蚀：

Ar＝300mln，N2＝100mln；

P＝2.84W/cm2；

层厚＝约20nm。

接着，在以下参数下施加第三层SiOx3[Ny3][Cz3]：

Ar＝300mln，N2＝50mln，O2＝50mln；

P＝2.84W/cm2；

层厚＝约15nm。

可以看出，所有各层在相同的工艺压力下沉积，只有工艺气体的组成变化。结果，全部工序可以在不中断的情况下连续地在一个溅射系统中进行。

在实施方案A2的生产中，在上述工艺参数下施加第一层和第二层。

接着，在以下参数下施加第三层SiOx3Ny3Cz3：

Ar＝300mln，N2＝60mln；

P(Si)＝2.84W/cm2；硅作为靶的面输出

P(C)＝3.5W/cm2；碳作为靶的面输出

层厚＝约15nm。

作为支持或可选地，使阴极不全部直接垂直于钢表面，而是相对于垂直线轻微倾斜，也可以获得或改善防腐蚀性质，以便可实现更均匀的层生长。

获得或改善耐腐蚀性的另一个可能方案涉及在每种情况下在两个阴极之间安装机械静态表面清洁装置，以便在钢基材沿涂覆室移动时，使一种布或金属裙或塑料裙经过表面。

结果，得到经局部涂覆的表面的变化，以使在之前的涂覆处理期间可能已经形成的小孔不会扩展，而是闭合，并且在下一层中可能形成的新小孔在前一层的已经致密的区域形成。

结果，产生整体上更致密且因此更加耐腐蚀的层。

由于低的总层厚，几乎完全避免内在层应力，并且经涂覆的钢板的成形并不出现问题。

在实施方案A1的生产中，实现所期望的涂层仅需要一种靶材。同样地，省去了溅射源之间复杂的气体分离。

仅使用陶瓷材料实现了涂层的耐机械性和耐化学性。

在清洁基材的准备步骤40之后，将基材引入实际的处理室，真空室中。此处，在第一处理步骤41中，使用等离子体清洁基材的表面。可选地，可以省去清洁。在三个连续的处理步骤42至44中，产生层1、2、3，其中这些步骤形成各层彼此的过渡，并且产生各层之间材料浓度的连续。

在最后的步骤45中，从处理室中移出基材。

总之，可以说本文中描述的薄层体系可以完全替代钢表面的常规防腐蚀层。

通过所使用的技术，反应性阴极雾化，还实现非常环保的生产，这种非常环保的环保生产在生产成本方面也处于有竞争力的范围内。

附图标记

1 粘附性赋予层

2 扩散阻挡层

3 第三层

10 基材

11 过渡部

20 堆垛

21、22、23 第一真空室、第二真空室、第三真空室

30、31 卷绕/退绕装置

32 真空室

40 准备清洁步骤

41 等离子体清洁步骤

42、43、44 各层的溅射

45 移出基材

Claims (27)

1.一种涂覆钢部件，包含：

钢基材；和

基于硅的非金属层状涂覆结构，其包含：

直接形成在所述钢基材上的第一功能层；

直接形成在所述第一功能层上的第二功能层；和

直接形成在所述第二功能层上的第三功能层，

其中各个功能层的组成为SiOxNyCz，

其中各个功能层包含30原子％至70原子％的O，0原子％至35原子％的N和0原子％至50原子％的C，

其中所述第二功能层的组成不同于所述第一功能层和所述第三功能层的二者的组成，

其中所述涂覆结构的总厚度不超过50nm，以及

其中所述第一功能层和所述第二功能层中的碳含量为0原子％，所述第一功能层包括0原子％至5原子％的氮，所述第二功能层比所述第一功能层包括更多的氮。

2.根据权利要求1所述的涂覆钢部件，其中所述第一功能层为粘附性赋予层，所述第二功能层为扩散阻挡层，所述第三功能层具有与所述第一功能层的组成相似的组成。

3.根据权利要求1所述的涂覆钢部件，其中所述第一功能层中和所述第三功能层中N的原子％基本为0％。

4.根据权利要求1所述的涂覆钢部件，其中所述第三功能层具有与所述第一层的组成不同的组成，以及包含大于0原子％的C和大于0原子％的N。

5.根据权利要求1所述的涂覆钢部件，其中所述第二功能层的组成为34原子％的N。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆钢部件，包含在所述第一功能层与所述第二功能层之间、以及在所述第二功能层与所述第三功能层之间的过渡区，所述过渡区的特征在于所述功能层之间的氮含量梯度。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆钢部件，包含在所述第一功能层与所述第二功能层之间、以及在所述第二功能层与所述第三功能层之间的过渡区，所述过渡区的特征在于所述功能层之间的氧含量梯度。

8.一种生产涂覆部件的方法，包括：

提供钢基材；

用等离子体清洁所述钢基材；

利用反应性阴极雾化在经清洁的钢基材上施加非金属层状涂覆结构，包括：

施加直接施加在所述经清洁的钢基材上的第一功能层；

施加直接施加在所述第一功能层上的第二功能层；以及

施加直接施加在所述第二功能层上的第三功能层，

其中各个功能层的组成为SiOxNyCz，

其中各个功能层包含30原子％至70原子％的O，0原子％至35原子％的N和0原子％至50原子％的C，

其中所述第二功能层的组成不同于所述第一功能层和所述第三功能层二者的组成，

其中所述涂覆结构的总厚度不超过50nm，以及

其中所述第一功能层和所述第二功能层中的碳含量为0原子％，所述第一功能层包括0原子％至5原子％的氮，所述第二功能层比所述第一功能层包括更多的氮。

9.根据权利要求8所述的方法，其中用等离子体清洁所述钢基材以及在经清洁的钢基材上施加所述非金属层状涂覆结构的步骤在处理室中进行。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述第一功能层、所述第二功能层和所述第三功能层在相同的工艺压力下施加。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其中在施加所述非金属层状涂覆结构期间使用单一靶材料。

12.根据权利要求8或9所述的方法，其中在等离子体清洁步骤和施加所述非金属层状涂覆结构期间以不同浓度使用工艺气体：氩气、氧气和氮气。

13.根据权利要求8所述的方法，其中提供和清洁所述基材以及施加所述非金属层状涂覆结构的步骤在一列式系统中进行，在所述一列式系统中以分批操作的形式引入和卸下所述基材，或者在卷到卷系统中进行，在所述卷到卷系统中连续地引入和卸下所述基材。

14.一种涂覆钢部件，其中由钢板构成的基材能够被供应到热成形工艺且具有分层结构的基于硅的非金属涂层，所述涂覆钢部件的特征在于存在三个具有组成SiOxNyCz的功能层，其中x为30％至70％，y为0％至35％，z为0％至50％，

其中所述涂覆结构的总厚度不超过50nm，以及

其中所述第一功能层和所述第二功能层中的碳含量为0原子％，所述第一功能层包括0原子％至5原子％的氮，所述第二功能层比所述第一功能层包括更多的氮。

15.根据权利要求14所述的涂覆钢部件，其特征在于所述功能层包括粘附性赋予层(1)、扩散阻挡层(2)和与所述粘附性赋予层(1)相似的第三层(3)。

16.根据权利要求15所述的涂覆钢部件，其特征在于所述粘附性赋予层(1)和所述第三层(3)中几乎不存在氮。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的涂覆钢部件，其特征在于所述第三层(3)具有与所述第一层的结构不同的结构。

18.根据权利要求15至16中任一项所述的涂覆钢部件，其特征在于所述扩散阻挡层(2)中存在34％的氮含量。

19.根据权利要求14至16中任一项所述的涂覆钢部件，其特征在于所述层之间存在具有氮含量梯度的过渡部(11)。

20.根据权利要求14至16中任一项所述的涂覆钢部件，其特征在于所述层之间存在具有氧含量梯度的过渡部(11)。

21.一种使用反应性阴极雾化生产根据权利要求14至20中任一项所述的涂覆钢部件的方法，其特征在于以下步骤：准备所述基材(10)的步骤(40)，用等离子体清洁所述基材的步骤(41)，三个施加层的步骤(42、43、44)，移出所述基材的步骤(45)。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述用等离子体清洁所述基材的步骤(41)和所述三个施加层的步骤(42、43、44)在处理室中进行。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于所述三个施加层的步骤(42、43、44)在相同的工艺压力下进行。

24.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于所述三个施加层的步骤(42、43、44)需要单一靶材料。

25.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于所述用等离子体清洁所述基材的步骤(41)和所述三个施加层的步骤(42、43、44)仅使用不同浓度的工艺气体：氩气、氧气和氮气。

26.一种用于进行根据权利要求21至25中任一项所述的方法的生产系统，其特征在于所述系统为一列式系统，其中以分批操作的形式引入和卸下基材(10)。

27.一种用于进行根据权利要求21至25中任一项所述的方法的生产系统，其特征在于所述系统为连续引入和卸下所述基材的卷到卷系统。

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