CN1062319C - 高温相偏硼酸钡(α-BaB2O4)晶体的生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种高温相偏硼酸钡(α-BaB2O4)晶体的生产方法,采用坩埚下降法,是从熔体的底部结晶,坩埚下降自下而上形成晶体。所用的生长装置是电阻加热温梯炉,炉内坩埚底部有籽晶槽,顶部有盖。坩埚内加入按1∶(1+x)(x=0~0.1)配比的高纯BaCO3和BaO3粉料,经混合压块成形后装入。用坩埚下降法生长高温相偏硼酸钡(α-BaB2O4)晶体,克服了提拉法生长外形不规整、易开裂和尺寸小的问题,能够生长出大尺寸的α-BaB2O4晶体。
Description
本发明涉及一种高温相偏硼酸钡(α-BaB2O4)晶体的生长方法。
高温相偏硼酸钡晶体(简称α-BBO)是一种新型的双折射晶体,它属三方晶系(a=b=0.7235nm,c=3.9192nm,α=β=90°,y=120°),空间群为R
3c,为负单轴晶,透光范围宽(190nm~3500nm),双折射率大,是一种极具潜力、有望部分取代天然方解石的新型双折射晶体,可制作成各种规格的棱镜和光学器件.如渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜、格兰一泰勒棱镜、偏光棱镜和光隔离器件等等。
偏硼酸钡BaB2O4存在高温(α-BaB2O4)和低温(β-BaB2O4)两个相,其相变温度为925℃。β相无对称中心,是个性能优良的倍频晶体,由中国科学院福建物质结构研究所陈创天等人发明,用熔盐法生长,参阅文献:中国科学,第7期(1984)598-604。α相有对称中心,一致共熔,熔点为1100℃,可用提拉法生长,1966年由A.D.Mighell,A.Perloff和S.Block等人合成,并给出了详细结构,参阅文献:Acta Cryst.20(1966)819.823。
1996年初中国科学院上海光学精密研究所与福建福州科腾光电有限公司合作,将α-BBO晶体作为性能优良的双折射晶体,用提拉法生长大尺寸(φ50mm)晶体获得成功。但由于熔体中硼-氧环[B3O6]3-的存在以及晶体生长习性的影响,晶体各方向生长速率差别太大,[110]方向生长速率快,[001]方向生长速率最慢,晶体外形难以控制;另外,由于α-BaB2O4晶体各方向的热膨胀系数相差很大:α//a 轴=5.39l×10-6,α//c 轴=1.089x10-5(而对于β-BBO:α//a 轴=1.716x10-5,α//c 轴=1.932x10-5,相差不大),因此α-BBO晶体生长时易开裂,影响了晶体的成品率和利用率。
本发明的目的是要克服上述用提拉法生长α-BaB2O4晶体的缺点,解决晶体外形难以控制,在晶体生长过程中,由于晶体各方向的热膨胀系数相差较大,因而造成晶体容易开裂的问题,以致提高长出大尺寸的α-BaB2O4晶体的成品率和利用率。
本发明提出用坩埚下降法生长大尺寸α-BaB2O4晶体。其关键技术是从α-BaB2O4的熔体底部结晶,坩埚下降,固液界面自下而上移动生长晶体。
本发明所用的坩埚下降法生长α-BaB2O4晶体的装置为电阻加热温梯炉见图1,炉体内部的结构包括坩埚和发热体,坩埚1是置于炉体内中心位置上,用陶瓷管2支撑,在陶瓷管2内充填以Al2O3粉末作为保温层3,陶瓷管2连同保温层3一起置于下降传动装置4上。发热体5位于坩埚周围,由氧化铝耐火砖6环绕。在上下炉膛之间安装一个隔热档板7,以减少上腔温度对下腔温度的影响,形成较大的温度梯度。还有供测量和监控温度用的Pt-Rh或Ni-Cr热电偶8伸到坩埚1底部。炉体之外还有UPS稳压电源和818P4欧路精密控温系统。坩埚1由铂(Pt)金制成,坩埚底部为圆锥形,中心有一籽晶槽9,使结晶料充分熔解又保证籽晶不被熔化。坩埚顶端带有一铂(Pt)金片所做成的坩埚盖10,有效地抑制α-BaB2O4熔体的挥发。
发热体5由硅钼或硅碳材料制成,熔体中的温度分布是底部温度低,上部温度高,主要通过调节发热体5和隔热板7的位置,以形成一个合理的温度梯度。图2是炉膛内较合理的温度分布曲线。
α-BaB2O4晶体具体生长工艺流程如下:(1)在坩埚1的籽晶糟9内放入定向籽晶。(2)按1∶(1+x)(x=0~0.1)配比的高纯BaCO3和B2O3粉料在混料机中机械混合。(3)用压料机压块成形,高温烧结或直接装入坩埚1中,加上坩埚盖10,置于电阻加热温梯炉中。(4)加热升温,至熔体温度约1100℃左右,恒温1-4小时。(5)以0.1-1mm/h速率下降坩埚,生长晶体的过程中合适的坩埚1下降速率有利于晶体结晶完整。待晶体结晶完毕,缓慢降温至室温。
本发明生长方法的优点:与已有的α-BBO晶体生长方法(提拉法Czochraski)相比,本发明的坩埚下降法生长的晶体外形与坩埚形状一致,为圆柱形,克服了提拉法生长的晶体外形难以控制的缺点。同时,由于坩埚下降法晶体中存在着均匀的温度梯度,采用c轴籽晶,热膨胀差异的热应变小,晶体不易开裂。另外坩埚下降法从坩埚底部结晶生长,坩埚项部加盖有效抑制了熔体组分挥发。晶体质量高于提拉法生长的晶体,晶体尺寸大,提高了成品率和利用率,可满足各类光学器件制造的市场需求。
附图说明:
图1是坩埚下降法所用的电阻加热温梯炉内部结构剖视图。
图2为炉膛内温场分布曲线。
实施例1:
用上述的坩埚下降法、电阻加热温梯炉和具体的工艺流程进行α-BBO晶体生长
铂(Pt)金制成坩埚1尺寸为φ50×100mm,坩埚底锥度为120°。[001]定向籽晶。按1∶1.02(即x=0.02)非化学配比称量的BaCO3和B2O3粉料,在混料机中混合12小时后,用2t/cm2的等静压力锻压成块,直接装入坩埚1中,加上坩埚盖10,置于电阻加热温梯炉中,加热升温至熔体温度约1100℃左右,恒温4小时,以0.5mm/hr速率下降坩埚。结晶完成后,以25℃/hr速率降温48小时至室温,生长全过程结束。长成的晶体尺寸大,圆柱形体表面光滑,晶体质量明显好于用提拉法生长的α-BaB2O4晶体。
Claims (2)
1.一种高温相偏硼酸钡(α-BaB2O4)晶体的生长方法,其特征在于置于电阻加热温梯炉内的坩埚(1)内的α-BaB2O4熔体是从底部[001]定向籽晶开始结晶,坩埚(1)下降,固液界面自下而上移动至形成晶体。
2.根据权利要求1的高温相偏硼酸钡(α-BaB2O4)晶体的生长方法,其特征在于具体生长的工艺流程是:
(1)在电阻加热温梯炉内坩埚(1)底部的籽晶糟(9)内放入定向籽晶,
(2)按1∶(1+x)配比的高纯BaCO3和B2O3粉料在混料机中机械混合,其中x=0~0.1,
(3)用压料机将上述混合后的粉料压块成形,高温烧结或直接装入坩埚(1)中,加上坩埚盖(10),置于电阻加热温梯炉内,
(4)加热升温,至熔体温度约1100℃左右,恒温1-4小时,
(5)以0.1-1mm/h速率下降坩埚,待结晶完毕后缓慢降温至室温,晶体生长完毕。
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