CN104532350B - 掺Pb2+离子高温相偏硼酸钡晶体及其生长方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺Pb²⁺离子高温相偏硼酸钡晶体及其生长方法和用途。这种晶体化学式为Pb_xBa_1‑xB₂O₄，其中x为Pb²⁺离子替代Ba²⁺离子的比例，取值范围为0.005≦x≦0.05。这种晶体可采用提拉法、泡生法和布里奇曼法等熔体法生长，晶体生长原料为Pb_xBa_1‑xB₂O₄或过量B₂O₃不超过10 mol%的Pb_xBa_1‑xB₂O₄。这种晶体的物化性能稳定、机械加工性能好、透光波段宽、光损伤阈值大、双折射率大，受激Raman散射（SRS）活性振动模式的频率在635 cm^–1附近。该晶体可制作格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、萨那芒特棱镜、洛匈棱镜等光束分离偏振器件，以及相位延迟和光学补偿器件；并可用做SRS晶体在紫外－可见－近红外波段对激光进行变频。

Description

掺Pb2+离子高温相偏硼酸钡晶体及其生长方法和用途

技术领域

本发明涉及掺Pb²⁺离子高温相偏硼酸钡(α-BaB₂O₄)晶体及其生长方法和用途，属于人工晶体生长技术领域和激光技术领域。

背景技术

高温相偏硼酸钡(α-BaB₂O₄)晶体是一种多功能光学材料。它属于三方晶系，晶胞参数a＝b＝0.7235nm,c＝3.9192nm，空间群为R-3c，为负单轴晶。α-BaB₂O₄晶体有良好的化学稳定性，合适的硬度(莫氏硬度4.5)，透光波段宽(从189nm到3500nm)，双折射率大(532nm波长时Δn＝0.14)，光损伤阈值高(不小于1.0GW/cm²)，是目前唯一在紫外波段获得应用的双折射晶体(周国清，徐军，陈杏达，陈伟，李红军，徐科，干福熹，材料研究学报，14(2000)86。)。利用α-BaB₂O₄晶体可制作成各种规格的、在紫外－可见－近红外宽波段使用的棱镜(如渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜、格兰型棱镜、萨那芒特棱镜等)和光隔离器件等光学器件。

我们近期的研究结果表明：α-BaB₂O₄晶体还是一种具有潜在应用价值的受激Raman散射(SRS)晶体，其SRS活性模式的频率在635cm^–1附近，有别于常见的SRS晶体活性振动模式频率。因此α-BaB₂O₄晶体可以做为全固态激光变频元件，产生常规手段难以获得的、特殊波长的激光，应用于激光医疗、环境检测、激光遥感、科学研究等诸多领域。

α-BaB₂O₄晶体应用面临的主要问题是晶体制备困难。根据梁敬魁等人的研究结果(梁敬魁，张玉苓，黄清镇等，化学学报，10(1982)994。)，α-BaB₂O₄晶体稳定存在的温度区间在其熔点和925℃之间。中科院福建物质结构研究所和中科院上海光机所曾尝试通过提拉法生长α-BaB₂O₄晶体(徐军，邓佩珍，高温相偏硼酸钡(α-BaB₂O₄)晶体的生长方法，中国专利，专利号CN 1196405A。)。但是由于α-BaB₂O₄晶体生长存在显著的各向异性：平行于c方向和垂直于c方向晶体生长速度相差悬殊。这一方面造成了晶体在c方向上难以长厚，另一方面也给晶体生长过程控制增加了难度。另外由于α-BaB₂O₄晶体不同晶向的热膨胀系数相差很大(平行于a轴方向α＝0.9×10^–6/K，平行于c轴方向α＝36.3× 10^–6/K)，因此α-BaB₂O₄晶体在降温过程中容易出现开裂，影响晶体的成品率和利用率。

做为受激Raman散射晶体，α-BaB₂O₄晶体应用面临的主要问题是晶体的 Raman散射截面小。而散射截面较小的晶体要产生受激Raman激光，要求泵浦激光的功率大、晶体在通光方向上的尺寸大。这对泵浦光源和晶体生长都提出了更高的要求。另外，相对于Raman散射截面大的晶体，在相同的条件下，α-BaB₂O₄晶体的光－光转化效率也较低。因此必须采取适当的措施来提高α-BaB₂O₄晶体Raman散射截面。

发明内容

本发明的目的之一是通过掺杂Pb²⁺离子，使α-BaB₂O₄晶体结构在室温下得以稳定，并提高了α-BaB₂O₄晶体的SRS截面；本发明的第二个目的是提供掺Pb²⁺离子的α-BaB₂O₄晶体的生长方法，解决α-BaB₂O₄晶体生长过程难以控制和晶体易出现开裂的问题，提高晶体的成品率和利用率。本发明的第三个目的是提供掺Pb²⁺离子的α-BaB₂O₄晶体的应用。

本发明的技术方案如下：

一种掺Pb²⁺离子高温相偏硼酸钡晶体，其特征在于：该晶体的化学式为 Pb_xBa_{1- x}B₂O₄，其中x为Pb²⁺离子替代Ba²⁺离子的比例，其取值范围为0.005≦x ≦0.05。

本发明的掺Pb²⁺离子高温相偏硼酸钡晶体的生长方法：可采用提拉法、泡生法和布里奇曼法生长，所采用的生长原料的组成为Pb_xBa_1-xB₂O₄或添加过量 B₂O₃的Pb_xBa_1-x B₂O₄，所述过量的B₂O₃不超过等化学计量比Pb_xBa_1-xB₂O₄原料中 B₂O₃含量的10mol％。

本发明的掺Pb²⁺离子α-BaB₂O₄晶体可用于制作格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、萨那芒特棱镜和洛匈棱镜等光束分离偏振器件，以及相位延迟和光学补偿器件。

本发明的掺Pb²⁺离子α-BaB₂O₄晶体还可用于紫外－可见－近红外波段激光变频；将至少一束激光，通过至少一块掺Pb²⁺离子α-BaB₂O₄晶体后，产生至少一束频率不同于入射激光频率的新波长激光。

本发明的有益效果：

本发明提供的掺Pb²⁺离子α-BaB₂O₄晶体，及其生长方法和应用，具有以下优点：(1)通过Pb²⁺掺杂，使得α-BaB₂O₄结构在室温下得以稳定。(2)Pb²⁺掺杂α-BaB₂O₄晶体克服了α-BaB₂O₄晶体生长过程不易控制和晶体易开裂等问题。(3)该晶体具有良好的物化性能，易于保存、加工，该晶体的透光波段宽、双折射率大，是综合性能良好的、可用于制作光束分离、偏振、相位延迟和光学补偿器件的光学晶体材料。(4)相对α-BaB₂O₄，Pb²⁺掺杂α-BaB₂O₄晶体的SRS 截面得到了提高，有利于降低泵浦激光的阈值、提高Raman激光的转化效率。 (5)Pb²⁺掺杂α-BaB₂O₄晶体做为SRS晶体单独使用或者与其他变频晶体一起使用，可获得多种新波长激光。(6)该晶体光损伤阈值高，不低于1.0GW/cm²；受激Raman散射(SRS)活性振动模式的频率特殊，在635cm^–1附近。

附图说明

图1为实施例1制备的Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体。

图2为Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体的双折射率曲线。

图3为Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体的拉曼光谱。

图4为渥拉斯顿棱镜。其中，1：入射光；2：Pb²⁺离子掺杂α-BaB₂O₄晶体，光轴平行于纸面；3：Pb²⁺离子掺杂α-BaB₂O₄晶体，光轴垂直于纸面；4：o光； 5：e光。

图5为典型的Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体进行拉曼变频的示意图。其中，6：高功率密度入射激光；7：输入镜；8：输出镜；9：Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体；10：拉曼激光。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：泡生法生长Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体

按化学计量比称取分析纯的BaCO₃、Pb₃O₄和H₃BO₃，并过量2.5mol％的 H₃BO₃。将它们充分研磨、混匀后置入刚玉坩埚中，放入马弗炉内，升温至 400℃并保温12小时，使H₃BO₃分解。将初次烧结得到的中间产物再次研磨、混匀置入刚玉坩埚中，放入马弗炉内，升温至1000℃并保温24小时，自然冷却至室温后取出，得到Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体生长原料。其反应方程式为：

2H₃BO₃＝B₂O₃+3H₂O↑

0.02Pb₃O₄+2.94BaCO₃+6H₃BO₃＝3Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄+2.94CO₂↑+0.01O₂↑+9H₂O↑

将得到的多晶生长原料置入尺寸为Φ50mm×40mm的铂金坩埚中，放入泡生炉中，升温至1150℃，待生长原料完全融化后恒温4－8小时，调节至晶体生长温度，下入籽晶进行晶体生长。晶体生长参数为：降温速率为1.0℃/天，晶体的转速10r/min，籽晶方向为c方向。晶体生长4天后停止生长，经过30小时降至室温，得到尺寸为Φ42mm×10mm、透明的Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体，如图1 所示。

实施例2：Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体的透过光谱、光损伤阈值、双折射率和Raman光谱

将实施例1中得到的Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄单晶加工成5×5×1mm薄片，采用 VARIANCARY-5E分光光度计测量其紫外－可见－红外透过光谱，结果显示： Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体的紫外截止边达200nm，红外截止边在2900nm。

将实施例1中得到的Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体，用功率密度1GW/cm²、脉宽10 ns、重复频率1Hz的Nd:YAG激光照射，在晶体的内部和表面均未出现损伤，表明Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体的激光损伤阈值不低于1GW/cm²。

将实施例1所获得的晶体加工成棱镜进行折射率测试，结果表明： Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄为负单轴晶体。图2给出了Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体的双折射率与波长的关系曲线。在250－2300nm的透光范围内，双折射率值在0.14到0.078之间。

将实施例1获得的Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体进行Raman光谱测试。实验采用 Jobin Y’von拉曼光谱仪，激发光源为Ar⁺激光器514.5nm波长激光，到达样品的功率约1mW，光路采用背散射共焦收集系统，散射光聚焦于单色仪的入射狭缝上，狭缝宽度为300μm，光谱分辨率约2cm^–1。得到的拉曼光谱如图3所示，结果显示：Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体的呼吸振动模式对应最强的拉曼振动峰，其拉曼频移位于635cm^–1，半高宽为13cm^–1。

应用实施例1

由两个光轴相互垂直的Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体粘合构成渥拉斯顿棱镜(如图4 所示)。将一束非线偏振光垂直入射到左侧棱镜的端面，o光和e光以不同速度沿同一方向传播。当o光和e光进入右侧棱镜，由于光轴转动了90度，o光变成了e光，e光变成了o光。由于双折射效应，一束光分离成了两束偏振方向相互垂直的线偏振光。当e光和o光进入空气后，两束光的分束角进一步加大。

应用实施例2

利用Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体制作片式相位延迟器(又称波片)。波片的两个平行通光表面与晶体的光轴平行。当一束单色光正入射到波片上，入射光的电矢量将按将按波片的光轴方位分解成o光和e光，这两束光出射后的相位差为：

式中∣n_e－n_o∣，为双折射率，d为波片厚度，N为以波长分数表示的延迟。N＝ 1/4或1/2时分别为单级1/4波片或单级1/2波片，N>1时称为多级波片。

应用实施例3

利用实施例1得到的Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体，加工成通光方向尺寸不小于10 mm的晶体棒。用波长为532nm激光(Nd：YAG激光的倍频光)泵浦 Pb_0.02Ba_0.98B₂O₄晶体棒，调节泵浦光的功率密度，获得波长为550nm的激光输出，其示意图如图5所示。

Claims (4)

1.一种掺Pb²⁺离子高温相偏硼酸钡晶体，其特征在于：该晶体的化学式为Pb_xBa_1-xB₂O₄，其中x为Pb²⁺离子替代Ba²⁺离子的比例，其取值范围为0.005≦x≦0.05。

2.一种如权利要求1所述的掺Pb²⁺离子高温相偏硼酸钡晶体的生长方法，其特征在于：可采用提拉法、泡生法和布里奇曼法生长，所采用的生长原料的组成为Pb_xBa_1-xB₂O₄或添加过量B₂O₃的Pb_xBa_1-xB₂O₄，所述过量的B₂O₃ 不超过等化学计量比Pb_xBa_1-xB₂O₄原料中B₂O₃含量的10 mol%。

3.如权利要求1所述的掺Pb²⁺离子高温相偏硼酸钡晶体的用途，其特征在于：可用于制作格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、萨那芒特棱镜、洛匈棱镜等光束分离偏振器件，以及相位延迟和光学补偿器件。

4.如权利要求1 所述的掺Pb²⁺离子高温相偏硼酸钡晶体的用途，其特征在于：可用于紫外－可见－近红外波段激光变频；将至少一束激光，通过至少一块掺Pb²⁺离子α-BaB₂O₄晶体后，产生至少一束频率不同于入射激光频率的新波长激光。