CN1062240C - 一种由甲烷直接催化氧化制合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲烷(天然气)在多组分非贵金属镍基催化剂作用下，直接与空气或富氧空气反应制备含氮合成气CO+H2+N2直接用于合成氨生产的方法。反应在固定床反应器或流化床反应器内进行，反应压力为常压，进口气体中CH4/O2＝1.8～2.3，甲烷空速为1～10×105升/小时.公斤，反应温度为600～1000℃。在以上反应条件下，甲烷转化率，H2，CO选择性大于90%。该方法具有常压、高空速的优点，可取代常规的水蒸汽重整法生产合成气，尤其适合合成氨原料气的生产。

Description

一种由甲烷直接催化氧化制合成气的方法
本发明涉及一种从甲烷(天然气)直接催化氧化生产合成气的工艺方法，具体地说是以镍基为催化剂使甲烷(天然气)直接用空气或富氧空气氧化生产合成气的方法。
合成气是化工生产非常重要的原料，主要用于合成氨，甲醇，费-托合成轻烃的生产，目前工业上用甲烷(天然气)制合成气是采用水蒸汽重整的方法：
 ΔH=206.9KJ/mol水蒸汽重整方法是强吸热反应，必须在高温(＞800℃)条件下进行，反应空速也较低(2000-3000h-1)。而且合成气中H2/CO=3，需经调节方可适合于甲醇、费-托合成反应(R.E.Kirk等，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.12，3rd Ed，Wiley-Interscience，New York，1990)。
九十年代开始，甲烷直接催化氧化制合成气的方法在国内外引起广泛的关注(Schmidt L.D.等，Science，259，(1993)343；Choudhary V R等，Catal Lett，15，(1992)363；Jones R H等，Catal Lett，8，(1991)169，曹立新等，分子催化，5，(1994)375。和水蒸汽重整过程相比，直接催化氧化法具有许多优点：反应本身是温和放热反应，能耗低CO和H2选择性高(＞90％)，而且合成气的H2/CO=2，可直接用于甲醇和费-托合成等反应。更重要的优点是，该反应过程可在常压、大空速(＞1×105升/小时.公斤)条件下操作。这意味着生产合成气的能力将大幅度提高。因此甲烷直接催化氧化制合成气的过程很有希望在将来取代水蒸汽重整过程成为合成气生产的新过程。目前多数专利报导的催化剂主要集中在Pt、Rh等贵金属体系(欧洲专利640559，640561)。因其主要组分为贵金属，所以用于工业过程时，催化剂成本昂贵，实用性不大。本发明者曾提出过由镍、稀土和碱土金属氧化物担载于α-Al2O3上制成多组分镍基催化剂，用于甲烷与氧气反应其活性与贵金属Rh催化剂接近(中国专利申请号96115030)，该催化剂适于在工业生产中采用。但是，上述过程氧化剂采用纯氧，虽然纯氧在反应和产品分离上有利，但考虑到工业纯氧的获得(主要采用空分)在设备上的投入和能源消耗都较大，因此生产成本较高。
本发明目的是提供一种经济的、适于工业化采用的、以甲烷(天然气)为原料直接用空气或富氧空气氧化生产合成气的方法。
在本发明中采用本发明者曾报导过的多组份镍基催化剂，经过助剂调变的镍基催化剂，具有催化活性高、稳定性好、抗积碳能力强，用于大空速条件下甲烷直接催化氧化制合成气。
利用多组分镍基催化剂可以使甲烷(天然气)直接氧化制合成气，本发明的特征是采用空气或富氧空气作氧化剂可以避免使用较贵的纯氧，同时改善了使用纯氧时出现的飞温现象，因此更有希望在工业上推广使用。其反应条件为：反应温度为600～1000℃；气体空速为1～10×105升/小时.公斤；反应压力为常压；反应气体中CH4/O2=1.8～2.3。CH4转化率可达90％，H2、CO选择性高于90％。由于合成氨生产过程本身需要空分N2，本发明针对合成氨用合成气生产，采用富氧空气，使富氧空气中的氧和CH4直接氧化生产CO+H2。通过调节富氧空气中氧含量(理论33％)，使合成气中(H2+CO)/N2=3∶1，其中CO可按常规技术经过水蒸汽变换转化为H2，使合成气中H2/N2=3，可直接用于合成氨生产。此外，利用本发明的反应如采用纯氧在600～1000℃，1～10×105升／小时.公斤和CH4/O2=1.8～2.3的条件下，甲烷转化率，H2、CO选择性大于90％，合成气中H2/CO比为2，可直接用于甲醇、费-托合成等过程。
本发明技术细节由下述实例加以详尽描述：
实施例1
称取0.191克Ca(NO3)2·4H2O，0.136克La(NO3)3·4H2O，1．245克Ni(NO3)2·6H2O各自溶解在适量的去离子水中配成溶液，用3克α-Al2O3(30～40目)分步依次浸渍上述溶液18小时，浸渍样在50～60℃蒸干，在100～120℃烘8小时，然后在800℃空气焙烧6小时，得到多组份镍基催化剂。
实施例2
称取实施例1所制取的催化剂0.030克，装于由石英玻璃烧制而成的固定床反应器中，反应器内径为4mm，测温热偶放在催化剂床入口端，原料气为CH4，氧化剂分别为空气、富氧空气和纯氧。原料气中CH4/O2=2，反应温度控制在700℃，空速在5.0×105升/小时.公斤，反应结果和合成气组成列于表1。表1空气、富氧空气和纯氧作为氧化剂的反应结果
    催化剂的活性和选择性     尾气组成
氧化剂 CH4转化率(％) CO选择性(％) CO2选择性(％) H2选择性(％) H2/CO H2(％) CO(％) N2(％) O2(％) CH4(％) CO2(％) (H2+CO)/N2
空气 93 7  90.9  9.1  99.8  2.22  38.7  17.4  40.8     0     1.3     1.7     1.37
34.5％O2+65.5N2 94.0  93.0  7.0  99.5  2.15  48.7  22.6  25.5     0     1.5     1.7     2.80
纯氧 94.3  96.4  3.6  98.9  2.05  65.1  31.7     0     0     2.0     1.2
实施例3
称取实施例1所制取的催化剂0.030克，装于由石英玻璃烧制而成的固定床反应器中，反应器内径为4mm。测温热偶放在催化剂床入口端。原料气为CH4和空气，原料气中CH4/O2=2。反应温度控制在700℃，反应空速在3-10×105升/小时。公斤范围内。CH4转化率，H2，CO选择性和H2/CO之比如表2所示。表2空速的影响
    空速(×10-5h-1) 转化率(％)CH4     选择性(％)     H2/CO
    CO      CO2      H2
    34567810     88.592.293.792.993.393.994.5     88.1    11.9      99.590.5    9.5       10090.9    9.1       10091.9    8.1       10092.7    7.3       99.893.4    6.6       99.993.6    6.4       100     2.262.232.222.182.152.152.14
实施例4
称取实施例1所制取的催化剂0.030克，装于由石英玻璃烧制而成的固定床反应器中，反应器内径为4mm。测温热偶放在催化剂床入口端。原料气为CH4和富氧空气(34.5％O2+65.5％N2)，原料气中CH4/O2=2。反应空速控制在5.0×105升／小时，公斤。在600～800℃反应温度范围，CH4转化率，H2、CO选择性和H2/CO比如表3所示。表3温度的影响
    温度(℃) 转化率(％)CH4     选择性(％)     H2/CO
    CO      CO2    H2
    600650700750800     89.992.394.095.696.5     90.7    9.3      98.692.0    8.0      99.593.0    7.0      10094.3    5.7      10095.2    4.8      100     2.172.162.152.132.11
实施例5
称取实施例1所制取的催化剂0.030克，装于由石英玻璃烧制而成的固定床反应器中，反应器内径为4mm，测温热偶放在催化剂床入口端。原料气为天然气和纯氧，原料气中CH4/O2=2。反应温度控制在700℃，反应空速在3-8×105升/小时．公斤范围内。
CH4转化率，H2，CO选择性和H2/CO之比如表4所示。表4天然气直接氧化制合成气反应结果
    空速(×10-5h-1)     转化率(％)CH4     选择性(％)     H2/CO
    CO     H2
    3578     91.892.794.994.8     93.295.296.296.7     99.398.999.699.3     2.132.082.072.06

Claims (2)

1．一种用于甲烷直接氧化制合成气的方法，其特征是采用空气或富氧空气，使空气或富氧空气中的氧和CH4直接氧化成CO和H2；其中CH4/O2=1.8～2.3，催化剂采用多组分镍基催化剂，反应条件为：反应温度：600～1000℃；反应压力：常压，气体反应空速：1～10×105升/小时公斤。
2．接权利要求1所述的方法，其特征在于按常规技术调节富氧空气中氧含量，使合成气中(H2+CO)/N2=3∶1，其中CO按常规技术经过水蒸汽变换转化为H2，使合成气中H2/N2=3，直接用于合成氨生产。
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