CN101811666B - 天然气催化氧化制取合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种天然气催化氧化制取合成气的方法，主要解决现有技术中存在的操作工艺复杂、催化剂与过程控制协同作用不尽完善以及催化剂金属负载量较大、低温反应性能较差等问题。本发明通过采用以甲烷和氧气为原料，在反应温度为400～1000℃，原料体积空速为1000～150000小时-1，反应压力为0.1～1.0MPa，甲烷/氧气摩尔比为0.1～3.0∶1的条件下，原料与催化剂接触生成合成气，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：余量的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～500的H-ZSM-5为载体和Ni含量为0.1～7％(重量)的技术方案较好地解决了该问题，可用于天然气催化氧化制合成气的工业生产中。

Description

天然气催化氧化制取合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种天然气催化氧化制取合成气的方法。
背景技术
天然气(甲烷)催化部分氧化制合成气技术因其能耗低、反应体积小、效率高、大空速、高选择性和高转化率、H2/CO摩尔比接近于2，可直接用于甲醇合成和费-托合成等重要工业过程的诸多优点，受到了广泛重视，研究工作十分活跃。但是由于预混合的CH4和O2是可燃的，高温、高压下处于爆炸极限内，加之高速反应放热所造成的系统温升会引发催化剂因积炭、活性组分流失或烧结而失活，使得现阶段部分氧化反应还难以达到工业化应用。中国专利(授权公开号：CN 1240757A)公布了一种天然气两段催化氧化制成合成气的方法，其特征为天然气催化氧化在两个相连的反应器中分段进行，在第一段反应器中进行天然气低温催化燃烧反应，在第二段反应器中进行天然气催化部分氧化反应以及天然气与水和二氧化碳的重整反应。该方法转化率高，选择性好，消除了爆炸的可能性，但是由于需要两个反应器，投资的成本有所提升。另外，进氧量需根据反应条件进行调节，操作工艺比较复杂。美国专利(授权公开号：US 5112527)公开了一种用于天然气制合成气的两段式自热反应器，其特征在于原料气进入反应器混合后先通过负载的贵金属Pt或Pd-Rh催化剂发生甲烷部分氧化反应，然后再通过Ni/Al2O3催化剂层进行重整反应。该反应器结构简单，工艺流程大为简化，但氧化段催化剂的活性组分为贵金属，工业应用的成本较高。另外，氧化段催化剂的表面温度为1300℃，易导致催化剂因烧结而失活，说明工艺操作条件需要进一步优化。
由此可见，操作工艺复杂、催化剂成本较高、工艺操作条件有待优化是目前甲烷部分氧化制合成气反应研究所面临的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的工艺复杂以及催化剂与过程控制协同作用不尽完善的问题，提供一种新的天然气催化氧化制取合成气的方法。该方法具有工艺简单，反应低温活性高且催化剂重金属镍负载量小的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种天然气催化氧化制取合成气的方法，以甲烷和氧气为原料，在反应温度为400～1000℃，原料体积空速为1000～150000小时-1，反应压力为0.1～1.0MPa，甲烷/氧气摩尔比为0.1～3.0∶1的条件下，原料与催化剂接触反应生成合成气，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)镍含量为0.1～7％；b)余量的分子筛载体H-ZSM-5，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～500。
上述技术方案中，H-ZSM-5的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)优选范围为20～200；以重量百分比计，镍的用量优选范围为0.1～5％，更优范围为0.1～3％，最佳范围为0.5～1.5％。反应温度优选范围为500～800℃，原料体积空速优选范围为5000～80000小时-1。
本发明中使用的催化剂制备方法如下：将H-ZSM-5载体于500～700℃下焙烧4～8小时，用所需计量的硝酸镍盐溶液浸渍在干燥的载体上，经60～120℃干燥后，再经500～700℃焙烧4～8小时，制得催化剂产品。
本发明中使用的催化剂，由于采用ZSM-5分子筛作为载体，因此在催化剂的制备过程中，分子筛的缺陷位，也即氧化位便可富集金属物种，从而有效地将其分散开来，提高了金属组分的利用率，优化了催化剂的反应性能，从而使反应可在一个反应器中进行，大大简化了工艺，催化剂中活性组份用量也较少，且能获得较高的低温活性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取5.1克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝20)，加入7.6毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)置于
Figure G2009100568860D00021
毫米的不锈钢反应器中，在常压下H2中连续升温至600℃，还原0.5小时后，同温切换为摩尔比为2∶1的CH4和O2反应原料气(流速为100毫升/分钟)后连续反应，体积空速为20000小时-1。
在上述反应条件下，催化剂上甲烷的转化率为17.9％，一氧化碳选择性为39.7％，氢气的选择性为8.7％。
【实施例2】
称取15.7克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)，加入23.5毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，只是反应压力改变0.8MPa，其结果为甲烷的转化率为38.9％，一氧化碳选择性为50.0％，氢气的选择性为51.7％。
【实施例3】
称取20.9克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)，加入31.5毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，只是CH4∶O2的摩尔比改为3∶1，其结果为甲烷的转化率为44.4％，一氧化碳选择性为51.2％，氢气的选择性为67.4％。
【实施例4】
称取5.1克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝400)，加入7.6毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)和7.6毫升硝酸镁溶液(浓度为6.0×10-3克(Mg)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，只是CH4∶O2的摩尔比改为0.5∶1，其结果为甲烷的转化率为36.9％，一氧化碳选择性为43.5％，氢气的选择性为63.4％。
【实施例5】
称取2.6克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)，加入2.0毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为0.5％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为2.2％，一氧化碳选择性为30.1％，氢气的选择性为7.8％。
【实施例6】
称取5.1克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)，加入6.4毫升硝酸镍溶液(浓度为2.02×10-2克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为2.5％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为41.3％，一氧化碳选择性为50.2％，氢气的选择性为57.4％。
【实施例7】
称取5.0克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)，加入13.1毫升硝酸镍溶液(浓度为2.02×10-2克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为5.0％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为38.9％，一氧化碳选择性为49.8％，氢气的选择性为86.2％。
【实施例8】
取实施例2中制得的0.2克质量百分比为1.0％的Ni/H-ZSM-5催化剂(SiO2/Al2O3＝38)，采用实施例1的反应装置和反应条件，仅改变催化剂的考评反应温度，其反应结果列于表1。
表1不同温度下Ni/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)催化剂上甲烷部分氧化反应的转化率与收率
  温度(℃)   Conv.CH4(％)   Sel.CO(％)   Sel.H2(％)   H2/CO(摩尔比)
  500   1.0   31.0   2.2   0.14
  600   38.9   50.0   51.7   2.07
  700   47.2   62.0   68.2   2.20
  800   61.4   77.2   88.9   2.30
Conv.为转化率  Sel.为选择性
【实施例9】
取实施例3中制得的0.2克质量百分比为1.0％的Ni/H-ZSM-5催化剂(SiO2/Al2O3＝120)，采用实施例1的反应装置和反应条件，仅改变催化剂的考评反应温度，其反应结果列于表2。
表2不同温度下Ni/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)催化剂上甲烷部分氧化反应的转化率与收率
  Temp.(℃)   Conv.CH4(％)   Sel.CO(％)   Sel.H2(％)   H2/CO(摩尔比)
  500   28.5   41.9   14.7   0.70
  600   44.4   51.2   67.4   2.63
  700   47.3   65.4   72.0   2.20
  800   64.4   79.8   93.0   2.33
Conv.为转化率  Sel.为选择性
【实施例10】
称取实施例3中制得的所需量的质量百分比为1.0％的Ni/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)催化剂，采用实施例1的反应装置和反应条件，只是改变体积空速，其结果列于表3。
表3不同原料气空速下Ni/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)催化剂上甲烷部分氧化反应的转化率与收率
  GHSV   Conv.CH4(％)   Sel.CO(％)   Sel.H2(％)   H2/CO(摩尔比)
  80000   4.1   3.2   0.4   0.27
  40000   5.8   2.9   0.5   0.31
  20000   41.5   50.0   63.0   2.52
  10000   44.1   53.6   65.6   2.45
  5000   50.2   56.8   86.5   3.04
Conv.为转化率  Sel.为选择性
【比较例1】
称取11.0克的γ-Al2O3，加入16.5毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/γ-Al2O3催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，仅改变催化剂的考评反应温度，其结果列于表4。
表4不同温度下Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化反应的转化率与收率
  温度(℃)   Conv.CH4(％)   Sel.CO(％)   Sel.H2(％)   H2/CO(摩尔比)
  600   2.9   48.7   25.1   1.03
  800   31.1   54.4   14.3   0.52
Conv.为转化率  Sel.为选择性
【比较例2】
称取12.1克的SiO2，加入18.2毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/SiO2催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，仅改变催化剂的考评反应温度，其结果列于表5。
表5不同温度下Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化反应的转化率与收率
  温度(℃)   Conv.CH4(％)   Sel.CO(％)   Sel.H2(％)   H2/CO(摩尔比)
  600   1.7   6.5   0.6   0.17
  800   45.1   64.1   64.0   2.00
Conv.为转化率  Sel.为选择性

Claims (7)

1.一种天然气催化氧化制取合成气的方法，以甲烷和氧气为原料，在反应温度为400～1000℃，原料体积空速为1000～150000小时-1，反应压力为0.1～1.0MPa，甲烷/氧气摩尔比为0.1～3.0∶1的条件下，原料与催化剂接触反应生成合成气，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a)镍含量为0.1～7％；
b)余量的分子筛载体H-ZSM-5，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～200。
2.根据权利要求1所述的天然气催化氧化制取合成气的方法，其特征在于H-ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～200。
3.根据权利要求1所述的天然气催化氧化制取合成气的方法，其特征在于以重量百分比计，镍含量为0.1～5％。
4.根据权利要求3所述的天然气催化氧化制取合成气的方法，其特征在于以重量百分比计，镍含量为0.1～3％。
5.根据权利要求4所述的天然气催化氧化制取合成气的方法，其特征在于以重量百分比计，镍含量为0.5～1.5％。
6.根据权利要求1所述的天然气催化氧化制取合成气的方法，其特征在于反应温度为500～800℃。
7.根据权利要求1所述的天然气催化氧化制取合成气的方法，其特征在于原料体积空速为5000～80000小时-1。 
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