CN106220689B - 一种二茂铁并茚酮类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：向反应容器中依次加入氮杂环卡宾钯化合物、2‑卤代芳基二茂铁化合物、酸、碱、有机溶剂，室温搅拌下通入CO气体10～15 min，然后将反应体系密封升温至100～120 oC后反应10～15小时，反应结束后旋蒸浓缩和色谱分离得到二茂铁并茚酮类化合物。二茂铁并茚酮类化合物为通式I所示化合物：通式I通式中R1为氢、C1‑C16烷基、‑OMe、‑CF3或卤素；R2为氢或甲基。本发明催化剂用量少、CO作为起始物廉价易得、且具有较好的产率与底物普适性，在大多数情况下产率都大于90%。本方法提供的二茂铁并茚酮类化合物在有机催化、生物化学和材料化学等领域有着非常广泛的应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种化合物的合成方法，特别是涉及一种二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，属于金属催化技术领域。
背景技术：
茚酮类化合物是一类应用非常广泛的有机物，目前发现在众多的农药、医药、天然产物分子中都含有茚酮结构单元。另外，茚酮类化合物还是一类非常重要的有机合成中间体，广泛用于精细有机化工生产中，如染料、光致变色、有机发光等材料的制备。茚酮类化合物的合成方法很多，比如：分子内傅-克环化法、Nazarov 环化法、多聚磷酸环化法、Pinacol重排法、酯缩合法等。但是在众多的合成方法中均存在着一定的问题，比如：利用傅-克酰基化反应，该方法合成路线成熟，收率较高，但是由于反应过程中使用无机铝盐作为催化剂，工业化生产会带来较大的环境污染，这些问题的存在一定程度上限制了茚酮类化合物的应用前景。
二茂铁衍生物在不对称催化、电化学、生物化学、材料科学和生物医学等领域也展现出了非常广阔的应用前景，现已引起了人们的极大兴趣。但到目前为止，我们发现成功构建二茂铁并茚酮类化合物的文献报道仅有两例(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4841；Organometallics2015, 34, 4618 )。而以简单易得的工业原料CO作为羰基源，方便高效的合成二茂铁并茚酮类化合物还缺少相应的方法。
鉴于茚酮类化合物及二茂铁衍生物广泛的应用前景，因此进一步探索一种高效、无污染的绿色合成二茂铁并茚酮类化合物的方法不仅具有学术意义，也具有很高的实用价值。
本方法提供的二茂铁并茚酮类化合物在有机催化、生物化学和材料化学等领域都有着非常广泛的应用。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，通过催化反应来高效制备二茂铁并茚酮类化合物。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：向反应容器中依次加入氮杂环卡宾钯化合物、2-卤代芳基二茂铁化合物、酸、碱、有机溶剂，室温搅拌下通入CO气体10～15 min，然后将反应体系密封升温至100～120 oC后反应10～15小时，反应结束后旋蒸浓缩和色谱分离得到二茂铁并茚酮类化合物；二茂铁并茚酮类化合物为通式I所示的化合物：
通式I
通式中R1为氢、C1-C16烷基、-OMe、-CF3或卤素；R2为氢或甲基。
所述的氮杂环卡宾钯化合物为通式II所示化合物A～E中的任一种；
通式II
所述的酸为特戊酸。
所述的碱为碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠、磷酸钾、碳酸钾或三乙胺中的任一种。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
所述的2-卤代芳基二茂铁化合物为通式III所示的化合物；
通式III
通式III中R3为氢、C1-C16烷基、-OMe、-CF3或卤素中的任一种；所述卤素为氟、氯、溴或碘中的任一种；
R4为氢或甲基；
X为氯、溴或碘中的任一种。
所述氮杂环卡宾钯化合物、酸、碱、2-卤代芳基二茂铁化合物的摩尔比为氮杂环卡宾钯化合物：酸：碱：2-卤代苯基二茂铁化合物 = (0.02～0.05)：0.3：(1.5～3.0)：1.0。
本发明的积极效果是：
本发明提供了一种以简单易得的工业原料CO作为羰基源，利用氮杂环卡宾钯作为催化剂，方便高效的制备了二茂铁并茚酮类化合物的新方法，为二茂铁并茚酮类化合物的制备提供了一种新的路径。同时该反应催化剂用量少、CO作为起始物廉价易得、且具有较好的产率与底物普适性，在大多数情况下产率都大于90%，具有很高的实用价值。
具体实施方式：
下面结合具体实施例来进一步描述本发明的技术方案，通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1：
氮杂环卡宾钯催化剂筛选试验：将不同的氮杂环卡宾钯化合物催化该反应，得到不同的收率。
向干燥的Schlenk反应管中加入2-溴-苯基二茂铁(34.1 mg，0.10 mmol)和无水甲苯(2.0 mL)，依次加入氮杂环卡宾钯催化剂(0.002 mmol)、特戊酸(3.1 mg, 0.03 mmol)、碳酸铯(130.0 mg, 0.40 mmol)，之后在搅拌状态下通入CO气体10 min，密封使反应体系升温至100 ℃反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 = 1/20，体积比)得到目标化合物1。
氮杂环卡宾钯化合物分别为A-E中的任一种：
不同的氮杂环卡宾钯化合物催化反应，获得不同的反应结果，如下表1所示。
表1不同的氮杂环卡宾钯化合物催化反应的反应结果
| Entry | 催化剂 | 产率(%) |
| 1 | A | 90 |
| 2 | B | 78 |
| 3 | C | 75 |
| 4 | D | 85 |
| 5 | E | 80 |
实施例2：
结构式如下的二茂铁并茚酮类化合物1的制备方法：
向干燥的Schlenk反应管中加入2-溴-苯基二茂铁(34.1 mg，0.10 mmol)和无水甲苯(2.0 mL)，依次加入氮杂环卡宾钯催化剂A (4.4 mg，0.002 mmol)、特戊酸(3.1 mg,0.03 mmol)、碳酸铯(130.0 mg, 0.40 mmol)，之后在搅拌状态下通入CO气体10 min，密封使反应体系升温至100 ℃反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 = 1/20，体积比)得到目标化合物1。25.9 mg (90% yield)。 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.46 (dd, J = 7.7, 0.8 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 1H), 7.14(dd, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.09 (dd, J = 7.2, 0.9 Hz, 1H), 4.94 (dd, J = 2.5,0.8 Hz, 1H), 4.85 (dd, J = 2.5, 0.8 Hz, 1H), 4.83 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 4.11(s, 5H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 195.1, 143.3, 140.3, 133.0, 126.3, 123.0,120.1, 90.1, 78.0, 75.2, 72.5, 66.3, 66.1 。
实施例3：
结构式如下的二茂铁并茚酮类化合物2的制备方法：
向干燥的Schlenk反应管中加入2-溴-3-甲基-苯基二茂铁(35.5 mg，0.10 mmol)和无水甲苯(2.0 mL)，依次加入氮杂环卡宾钯催化剂A (4.4 mg，0.002 mmol)、特戊酸(3.1mg, 0.03 mmol)、碳酸铯(130.0 mg, 0.40 mmol)，之后在搅拌状态下通入CO气体10 min，密封使反应体系升温至100 ℃反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 = 1/20，体积比)得到目标化合物2。25.7 mg (85% yield)。 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.14 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 7.1Hz, 1H), 4.90 (s, 1H), 4.80 (s, 1H), 4.75 (s, 1H) 4.10 (s, 5H), 2.53 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 196.5, 143.7, 138.0, 136.8, 132.5, 129.5, 117.6,89.8, 78.5, 74.5, 72.6, 65.7, 65.4, 17.7 。
实施例4：
结构式如下的二茂铁并茚酮类化合物3的制备方法：
向干燥的Schlenk反应管中加入2-溴-4-甲基-苯基二茂铁(35.5 mg，0.10 mmol)和无水甲苯(2.0 mL)，依次加入氮杂环卡宾钯催化剂A (4.4 mg，0.002 mmol)、特戊酸(3.1mg, 0.03 mmol)、碳酸铯(130.0 mg, 0.40 mmol)，之后在搅拌状态下通入CO气体10 min，密封使反应体系升温至100 ℃反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 = 1/20，体积比)得到目标化合物3。29.0 mg (96% yield)。 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.29 (s, 1H), 7.08 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 7.5 Hz, 1H),4.90 (s, 1H), 4.80 (s, 2H), 4.07 (s, 5H), 2.26 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 195.6, 140.7, 140.5, 136.5, 133.7, 123.9, 120.0, 90.5, 78.4, 75.0,72.8, 66.0, 65.9, 21.1 。
实施例5：
结构式如下的二茂铁并茚酮类化合物4的制备方法：
向干燥的Schlenk反应管中加入2-溴-5-甲基-苯基二茂铁(35.5 mg，0.10 mmol)和无水甲苯(2.0 mL)，依次加入氮杂环卡宾钯催化剂A (4.4 mg，0.002 mmol)、特戊酸(3.1mg, 0.03 mmol)、碳酸铯(130.0 mg, 0.40 mmol)，之后在搅拌状态下通入CO气体10 min，密封使反应体系升温至100 ℃反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 = 1/20，体积比)得到目标化合物4。27.5 mg (91% yield)。 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.35 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.86 (d, J = 7.2 Hz, 1H),4.90 (s, 1H), 4.80 (s, 2H), 4.10 (s, 5H), 2.30 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 195.0, 144.0, 143.6, 138.0, 127.0, 122.6, 121.0, 90.0, 78.5, 75.0,72.6, 66.1, 66.0, 22.0 。
实施例6：
结构式如下的二茂铁并茚酮类化合物5的制备方法：
向干燥的Schlenk反应管中加入2-溴-6-甲基-苯基二茂铁(35.5 mg，0.10 mmol)和无水甲苯(2.0 mL)，依次加入氮杂环卡宾钯催化剂A (4.4 mg，0.002 mmol)、特戊酸(3.1mg, 0.03 mmol)、碳酸铯(130.0 mg, 0.40 mmol)，之后在搅拌状态下通入CO气体10 min，密封使反应体系升温至100 ℃反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 = 1/20，体积比)得到目标化合物5。27.2 mg (90% yield)。 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.30 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.00 (t, J = 7.5Hz, 1H), 4.90 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 4.83-4.80 (m, 2H), 4.08 (s, 5H), 2.30 (s,3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 195.7, 142.0, 140.2, 134.8, 130.9, 126.8,120.8, 90.3, 77.9, 75.6, 72.8, 68.3, 66.4, 18.8 。
实施例7：
结构式如下的二茂铁并茚酮类化合物6的制备方法：
向干燥的Schlenk反应管中加入2-溴-4-甲氧基-苯基二茂铁(37.1 mg，0.10mmol)和无水甲苯(2.0 mL)，依次加入氮杂环卡宾钯催化剂A (4.4 mg，0.002 mmol)、特戊酸(3.1 mg, 0.03 mmol)、碳酸铯(130.0 mg, 0.40 mmol)，之后在搅拌状态下通入CO气体10 min，密封使反应体系升温至100 ℃反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 = 1/20，体积比)得到目标化合物6。28.6 mg (90% yield)。 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.06 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.79(dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H), 4.90 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 4.80 (t, J = 2.0 Hz,1H), 4.78 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.09 (s, 5H), 3.79 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 195.4, 159.2, 142.0, 135.4, 121.0, 119.0, 108.6, 91.2, 78.0, 75.0,73.0, 66.0, 65.9, 55.8 。
实施例8：
结构式如下的二茂铁并茚酮类化合物7的制备方法：
向干燥的Schlenk反应管中加入2-溴-6-氟-苯基二茂铁(35.9 mg，0.10 mmol)和无水甲苯(2.0 mL)，依次加入氮杂环卡宾钯催化剂A (4.4 mg，0.002 mmol)、特戊酸(3.1mg, 0.03 mmol)、碳酸铯(130.0 mg, 0.40 mmol)，之后在搅拌状态下通入CO气体10 min，密封使反应体系升温至100 ℃反应12 h。反应结束后，减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚 = 1/10，体积比)得到目标化合物7。28.5 mg (93% yield)。 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.31-7.27 (m, 1H), 7.09-7.04 (m, 2H), 5.00 (s, 2H), 4.91 (s, 1H),4.17 (s, 5H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 194.0, 156.0 (d, J = 248.2 Hz), 142.9(d, J = 5.0 Hz), 129.2 (d, J = 17.6 Hz), 128.2 (d, J = 6.1 Hz), 120.7 (d, J =20.2 Hz), 119.2 (d, J = 2.9 Hz), 86.5, 77.7, 75.9, 73.0, 68.5, 66.6 。
Claims (6)
1.一种二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应容器中依次加入氮杂环卡宾钯化合物、2-卤代芳基二茂铁化合物、酸、碱、有机溶剂，室温搅拌下通入CO气体10～15 min，然后将反应体系密封升温至100～120 oC后反应10～15小时，反应结束后旋蒸浓缩和色谱分离得到二茂铁并茚酮类化合物；二茂铁并茚酮类化合物为通式I所示的化合物：
通式I
通式中R1为氢、C1-C16烷基、-OMe、-CF3或卤素；R2为氢或甲基；
所述的氮杂环卡宾钯化合物为通式II所示化合物A～E中的任一种；
通式II。
2.根据权利要求1所述的二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的酸为特戊酸。
3.根据权利要求1所述的二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的碱为碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠、磷酸钾、碳酸钾或三乙胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述的二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
5.根据权利要求1所述的二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的2-卤代芳基二茂铁化合物为通式III所示的化合物；
通式III
通式III中R3为氢、C1-C16烷基、-OMe、-CF3或卤素中的任一种；所述卤素为氟、氯、溴或碘中的任一种；
R4为氢或甲基；
X为氯、溴或碘中的任一种。
6.根据权利要求1所述的二茂铁并茚酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述氮杂环卡宾钯化合物、酸、碱、2-卤代芳基二茂铁化合物的摩尔比为氮杂环卡宾钯化合物：酸：碱：2-卤代芳基二茂铁化合物 = (0.02～0.05)：0.3：(1.5～3.0)：1.0。
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Non-Patent Citations (3)
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| Pd(0)-catalyzed CO gas-free carbonylation of 2-bromobiphenyls with formaldehyde as a carbonyl surrogate through the cleavage of a C-H bond;Takuma Furusawa等;《Chem. Lett.》;20160128;第45卷;第406-408页 * |
| Synthesis of fluoren-9-ones by the palladium-catalyzed cyclocarbonylation of o-halobiaryls;Marino A. Campo等;《J. Org. Chem.》;20021231;第67卷;第5616-5620页 * |
| 手性NHC-Pd化合物的合成、应用及Heck反应的催化研究;李云飞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20150115;B014-83 * |
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