CN106220549A - 氯锌酸盐离子液体催化合成3‑位烷基化吲哚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯锌酸盐离子液体催化合成3‑位烷基化吲哚类化合物的方法，该方法无需对醇类化合物进行活化，在氯锌酸盐离子液体的催化作用下，不同结构的醇类化合物即可选择性的与吲哚类化合物的3‑位发生Friedel‑Crafts反应生成3‑位烷基化吲哚类化合物，其中催化体系活性高、选择性好且性能稳定，可以方便的循环使用多次且保持较高的催化活性，操作过程简便，具有良好的工业应用前景。

Description

氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法
技术领域
本发明属于3-位烷基化吲哚类化合物的合成技术领域，具体涉及一种氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法。
背景技术
吲哚环广泛存在于自然界的药用植物中，是品种最多、分布最广的一种杂环类天然产物，人们对其研究已有一百多年的历史。近年来，随着生命科学的发展，人们还发现吲哚环及其衍生物具有重要的生物活性，可广泛应用于农药、医药、功能材料、染料、香料、饲料添加剂和食品等领域。通常情况下，吲哚的3-位烷基化主要通过以下几种途径实现，吲哚化合物与亲电性较强的羰基类化合物发生加成反应，和含C＝C键化合物的迈克尔加成，与环氧化合物的开环反应或者与卤代烃发生取代反应。虽然近年来关于研究合成吲哚衍生物的报道大量出现，但是醇类化合物原料来源广泛且相对卤代烃较低的毒性，直接以醇为原料的吲哚的烷基化反应不仅具有较高的经济价值，对环境的影响也可以尽量降低，符合绿色化工的要求。但是已有的催化体系往往受限于较低的催化活性、较差的选择性、大量有机溶剂的使用且在催化过程中需要使用价格昂贵的重金属催化剂等问题，导致其不适用于大规模的工业生产。鉴于此，开发一种有效、绿色、经济的合成方法来制备吲哚衍生物是亟待解决的问题。
最近几十年，离子液体作为一种新型、绿色的催化剂和溶剂，在许多领域都表现出了良好的应用前景。酸性功能化离子液体在催化领域有着广泛的用途，但是其在以醇为原料的吲哚的烷基化反应中的应用未见报道，而且酸性离子液体的回收使用过程较为繁琐。在本发明中我们实现了氯锌酸盐离子液体催化的无溶剂条件下以醇为烷基化试剂的吲哚的3-位烷基化反应，并且可以利用离子液体与硅胶表面的氢键方便的实现离子液体的固载。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种价格低廉且工艺简单的氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，该方法无需对醇类化合物进行活化，在氯锌酸盐离子液体的催化作用下，不同结构的醇类化合物即可选择性的与吲哚类化合物的3-位发生Friedel-Crafts反应生成3-位烷基化吲哚类化合物，其中催化体系活性高、选择性好且性能稳定，可以方便的循环使用多次且保持较高的催化活性，操作过程简便，具有良好的工业应用前景。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，其特征在于：以醇类化合物为烷基化试剂，以氯锌酸盐离子液体为催化剂，于65-110℃醇类化合物选择性的与吲哚类化合物的3-位发生Friedel-Crafts反应生成目标产物3-位烷基化吲哚类化合物，其中氯锌酸盐离子液体是通过将醇胺类离子液体与ZnCl2按摩尔比1:2混合后于120℃加热2h制得的，醇胺类离子液体的阳离子为阴离子为Cl-或Br-，醇类化合物为 R为H、OCH3或Cl，吲哚类化合物为
本发明所述的氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，其特征在于：以醇类化合物为烷基化试剂，以硅胶负载氯锌酸盐离子液体为催化体系，于65-110℃醇类化合物选择性的与吲哚类化合物的3-位发生Friedel-Crafts反应生成目标产物3-位烷基化吲哚类化合物，其中氯锌酸盐离子液体是通过将醇胺类离子液体与ZnCl2按摩尔比1:2混合后于120℃加热2h制得的，醇胺类离子液体的阳离子为 阴离子为Cl-或Br-，醇类化合物为 R为H、OCH3或Cl，吲哚类化合物为
进一步优选，所述的硅胶负载氯锌酸盐离子液体的具体制备过程为：将氯锌酸盐离子液体溶于甲醇后加入活化后的硅胶，其中氯锌酸盐离子液体与活化后的硅胶的质量比为1:9，然后用旋转蒸发仪将甲醇蒸干得到硅胶负载氯锌酸盐离子液体催化体系。
进一步优选，所述的醇类化合物、吲哚类化合物和氯锌酸盐离子液体的投料摩尔比为1:1:0.1-1.5。
进一步优选，所述的氯锌酸盐离子液体回收并充分干燥后重复循环使用。
进一步优选，所述的氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法的具体步骤为：在圆底烧瓶中加入醇类化合物、吲哚类化合物和氯锌酸盐离子液体催化剂或硅胶负载氯锌酸盐离子液体催化体系，于65-110℃搅拌反应2-12h，TLC检测直至反应结束，反应的粗产物用乙酸乙酯萃取，回收氯锌酸盐离子液体并在真空干燥箱中充分干燥后重复循环使用，然后减压除去乙酸乙酯后得到的粗产品，该粗产品经柱色谱分离得到纯净的3-位烷基化吲哚类化合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)所用的氯锌酸盐离子液体制备简便，价格低廉且原料来源广泛，具有良好的生物相容性；(2)该氯锌酸盐离子液体可以方便的负载到硅胶上，氯锌酸盐离子液体与硅胶之间存在着较强烈的氢键作用，保证了催化剂的稳定性；(3)催化剂的催化活性高且选择性好；(4)催化剂可以循环使用多次，其催化活性基本保持不变；(5)该反应体系在无溶剂条件下进行，有效地避免了有毒溶剂的使用；(6)该反应体系对反应容器无特殊要求，而且催化体系的操作及后处理过程较为简单。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在圆底烧瓶中依次加入氯锌酸盐离子液体(0.15mmol)，二苯基甲醇(0.5mmol)和吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在110℃的条件下反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，硅胶柱色谱法分离得到纯品。不同结构的氯锌酸盐离子液体催化结果如表1所示。
表1不同结构的氯锌酸盐离子液体催化结果
实施例2
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2、1-(4-甲氧基苯基)乙醇和吲哚，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，硅胶柱色谱法分离得到纯品。不同离子液体用量时的催化效果如表2所示。
表2不同条件下的反应效果
实施例3
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、4,4’-二甲氧基二苯基甲醇(0.5mmol)和吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应8h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为99％。
实施例4
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、1-(4-甲氧基苯基)乙醇(0.5mmol)和吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应8h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，硅胶柱色谱法分离得到纯品，产率为84％。
实施例5
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、4,4’-二氯二苯基甲醇(0.5mmol)和吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在110℃的条件下反应12h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为78％。
实施例6
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、反-1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇(0.5mmol)和吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应10h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为72％。
实施例7
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、胡椒醇(0.5mmol)和吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在110℃的条件下反应10h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为60％。
实施例8
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、4,4’-二甲氧基二苯基甲醇(0.5mmol)和1-甲基吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应6h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为86％。
实施例9
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、1-(4-甲氧基苯基)乙醇(0.5mmol)和1-甲基吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应8h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为79％。
实施例10
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、4,4’-二甲氧基二苯基甲醇(0.5mmol)和2-甲基吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应9h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为85％。
实施例11
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、1-(4-甲氧基苯基)乙醇(0.5mmol)和2-甲基吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应8h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为85％。
实施例12
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、4,4’-二甲氧基二苯基甲醇(0.5mmol)和5-甲氧基吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应4h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为91％。
实施例13
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、1-(4-甲氧基苯基)乙醇(0.5mmol)和5-甲氧基吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应3h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为90％。
实施例14
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.05mmol)、4,4’-二甲氧基二苯基甲醇(0.5mmol)和5-硝基吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应3h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为97％。
实施例15
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.75mmol)、二苯基甲醇(0.5mmol)和5-硝基吲哚(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在110℃的条件下反应2h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙酸乙酯进行萃取，减压除去乙酸乙酯后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率为85％。
实施例16
循环使用情况
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、4,4’-二甲氧基二苯基甲醇(0.5mmol)和吲哚(0.5mmol)，搅拌均匀，之后在65℃的条件下反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙醚进行萃取，减压除去乙醚后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品。产率为95％。
以上述反应为探针反应，做硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2的活性重复性试验，硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2重复使用6次，产物收率见表3。从表中可以看出：硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2的催化体系在循环使用制备产物过程中循环使用6次后，产率依然很高，说明硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2在上述催化体系中可以被循环使用。
表3硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2重复使用6次产物收率
实施例17
交叉循环使用情况
在圆底烧瓶中依次加入硅胶负载的离子液体[CHCl][ZnCl2]2(0.15mmol)、不同的醇类化合物(0.5mmol)和取代吲哚类化合物(0.5mmol)，搅拌混合均匀，之后在65℃的条件下反应8h，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后用适量的乙醚进行萃取，减压除去乙醚后得到粗产品，柱色谱分离得到纯品，产率见表4，从表中可以看出，该离子液体催化剂在不同的反应体系中都可以实现交叉循环使用。
表4不同的醇类化合物与取代吲哚类化合物的反应结果
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，其特征在于：以醇类化合物为烷基化试剂，以氯锌酸盐离子液体为催化剂，于65-110℃醇类化合物选择性的与吲哚类化合物的3-位发生Friedel-Crafts反应生成目标产物3-位烷基化吲哚类化合物，其中氯锌酸盐离子液体是通过将醇胺类离子液体与ZnCl2按摩尔比1:2混合后于120℃加热2h制得的，醇胺类离子液体的阳离子为 阴离子为Cl-或Br-，醇类化合物为 R为H、OCH3或Cl，吲哚类化合物为
2.氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，其特征在于：以醇类化合物为烷基化试剂，以硅胶负载氯锌酸盐离子液体为催化体系，于65-110℃醇类化合物选择性的与吲哚类化合物的3-位发生Friedel-Crafts反应生成目标产物3-位烷基化吲哚类化合物，其中氯锌酸盐离子液体是通过将醇胺类离子液体与ZnCl2按摩尔比1:2混合后于120℃加热2h制得的，醇胺类离子液体的阳离子为 阴离子为Cl-或Br-，醇类化合物为 R为H、OCH3或Cl，吲哚类化合物为
3.根据权利要求2所述的氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，其特征在于所述的硅胶负载氯锌酸盐离子液体的具体制备过程为：将氯锌酸盐离子液体溶于甲醇后加入活化后的硅胶，其中氯锌酸盐离子液体与活化后的硅胶的质量比为1:9，然后用旋转蒸发仪将甲醇蒸干得到硅胶负载氯锌酸盐离子液体催化体系。
4.根据权利要求1或2所述的氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，其特征在于：所述的醇类化合物、吲哚类化合物和氯锌酸盐离子液体的投料摩尔比为1:1:0.1-1.5。
5.根据权利要求1或2所述的氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，其特征在于：所述的氯锌酸盐离子液体回收并充分干燥后重复循环使用。
6.根据权利要求1或2所述的氯锌酸盐离子液体催化合成3-位烷基化吲哚类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在圆底烧瓶中加入醇类化合物、吲哚类化合物和氯锌酸盐离子液体催化剂或硅胶负载氯锌酸盐离子液体催化体系，于65-110℃搅拌反应2-12h，TLC检测直至反应结束，反应的粗产物用乙酸乙酯萃取，回收氯锌酸盐离子液体并在真空干燥箱中充分干燥后重复循环使用，然后减压除去乙酸乙酯后得到的粗产品，该粗产品经柱色谱分离得到纯净的3-位烷基化吲哚类化合物。
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