CN106191934B - 电解液输送和生成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解液输送和生成装置。一种用于自动生成含金属的电解液(例如，含有Sn2+离子和酸的电解液)的装置包括：阳极电解液室，其构造成容纳活性阳极(例如，金属锡阳极)；阳极电解液；和传感器(例如，一个或多个传感器)，所述传感器测量在阳极电解液中的金属离子浓度；阴极电解液室，其构造成容纳生成氢的阴极和阴极电解液；以及控制器，其具备用于处理来自传感器的数据和用于在阳极电解液室中自动生成具有在目标浓度范围内的金属离子的电解液的程序指令。在一些实施方式中，根据需要，装置与电镀装置通信并且能够输送所生成的电解液到电镀装置。在一些实施方式中，密度计和电导计一起用作传感器，并且装置构造成生成含有酸的低阿尔法锡电解液。

Description

电解液输送和生成装置
技术领域
本发明涉及用于生成用于在半导体制造设施中在半导体衬底上电镀金属的电镀液(电解液)的装置和方法。在一个实施方案中，本发明涉及用于由锡(Tin)金属生成含Sn2+的电解液的装置和方法。
背景技术
锡是经常在半导体器件(例如，在焊料凸块)的制造中使用的金属。锡及其合金(例如，锡-银)可通过电沉积利用含有Sn2+离子和(典型地)酸的电解液被沉积在部分制造的半导体装置上。然而，锡常常受到发射不利于半导体器件功能的阿尔法粒子的元素的污染。具体而言，已知阿尔法粒子引起数据存储设备中的所谓的“软错误”。因此，在半导体器件的电镀锡期间应该使用特殊级别和类型的锡电解液，即一种包含非常低量的阿尔法粒子发射体的电解液。该电解液被称为低阿尔法锡电解液。如本文所用的“低阿尔法锡”的规格是指具有小于每平方厘米每小时0.002个(阿尔法衰变)的阿尔法发射率的锡。阿尔法发射率通常是由已经从低阿尔法锡电解液镀覆的金属锡层测量。然而这种电解液是商购的，它是非常昂贵的。锡金属(指处于零度氧化态的锡)也可以低阿尔法锡形式提供，由各种阿尔法发射同位素的混合物纯化，并且被老化以确保剩余的放射性同位素都遵循其衰变路径并已完成了它们的裂变过程。金属低阿尔法锡明显比低阿尔法锡电解液便宜。低阿尔法锡电解液成本高是归因于酸性有害液体电解液的制造、认证、包装和从产地到使用地的运输的显著成本，这添加了用于制造电解液的低阿尔法锡原料的相当高的成本。考虑到运输成本后，在金属含量基础上，商用低阿尔法锡金属比电解液制品中的锡便宜4至20倍。
发明内容
提供一种用于在半导体制造设施中直接由金属(在零氧化态下)生成电解液的方法和装置。该方法和装置可用于生成含有多种金属离子的电解液，该金属离子包括分别由锡、镍和铜的金属生成的锡、镍和铜的离子。在许多说明性实施方式中，锡以及特别是低阿尔法锡电解液是由该装置产生的，但本发明并不受此限制。
在半导体制造设施中“现场”制造电解液有着巨大的经济优势。此外，当电解液在现场制造时，在一些实施方式中，制造电解液的相同工具还配置成输送所生成的电解液到电镀工具。该设计的特征在于，有利地有效地利用设备、材料和空间，以及降低现场劳力成本，并且改善操作人员的安全性，因为最小化或消除了从桶倾倒电解液到电镀槽的需要。在一些实施方式中，现场自动化的电解液制造和输送装置被设计成与电镀工具(例如，SABRE3DTM电镀工具，可从Lam Research Corp.of Fremont,CA获得)通信，以响应于操作者和需要附加电解液的处理协议。
在一个方面，提供一种用于生成含有金属离子的电解液的装置。在一个实施方式中，该装置包括：(a)阳极电解液室，其构造成含有活性阳极和阳极电解液，其中所述装置构造成电化学地溶解所述活性阳极到所述阳极电解液中；(b)第一阴极电解液室，其通过第一阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开，其中所述第一阴极电解液室构造成包含第一阴极电解液；和(c)第二阴极电解液室，其构造成包含阴极和第二阴极电解液，其中所述第二阴极电解液室通过第二阴离子可渗透膜与所述第一阴极电解液室分隔开。所述阳极电解液室包括：用于接收流体的入口；用于移除所述阳极电解液的出口；和一个或多个传感器，其构造成用于测量在所述阳极电解液中的金属离子的浓度。在一些实施方式中，活性阳极为低阿尔法锡阳极，并且所述装置构造成在所述阳极电解液室中生成作为阳极电解液的低阿尔法锡电解液。
在一些实施方式中，所述第一阴极电解液室和所述第二阴极电解液室是可移除的容纳阴极组件中的部分，其中，所述可移除的容纳阴极组件构造成被可释放地插入到所述阳极电解液室中。
在一些实施方式中，所述装置构造成从所述第一阴极电解液室通过流体管道(例如，流体管线)输送所述第一阴极电解液到所述阳极电解液室，和/或从所述第一阴极电解液室移除所述第一阴极电解液到排液槽。要注意的是，本文所使用的离子可渗透膜并不被归类为流体管道(虽然流体中的少量可通过膜与离子一起被转移)。
在一些实施方式中，所述第一阴极电解液室和所述第二阴极电解液室通过流体管道流体连接，其中所述流体管道允许从所述第二阴极电解液室输送所述第二阴极电解液到所述第一阴极电解液室。
在一些实施方式中，所述装置包括在阳极电解液室中的单件式金属阳极。在其它实施方式中，所述阳极由多个金属件构成并且所述阳极电解液室包括用于容纳充当阳极的多个金属件的离子可渗透容器。在阳极室由多个金属件构成的这些实施方式中，所述阳极电解液室还包括用于将所述多个金属件接收到所述容器中的接收端口。在一些实施方式中，所述接收端口包括重力进给料斗，并且可装配有传感器，所述传感器构造成在所述端口中金属件的水平为低时传达到系统控制器。
本文提供的装置通常包括定位在所述第二阴极电解液室中的生成氢的阴极。所述装置包括稀释气体管道，所述稀释气体管道构造成输送稀释气体到所述第二阴极电解液上方的间隔并且稀释在该间隔内累积的氢气，其中所述第二阴极电解液上方的所述间隔覆盖有具有一个或多个开口的第一盖，所述一个或多个开口允许输送经稀释的氢气到所述第一盖上方的间隔内。在一些实施方式中，所述装置还包括：第二盖，其位于所述第一盖之上且与所述第一盖间隔开，使得在所述第一盖和所述第二盖之间存在间隔；和第二稀释气体管道，其构造成输送稀释气体到在所述第一盖和所述第二盖之间的间隔并且从所述第一盖和所述第二盖之间的间隔朝向排气管移动所述经稀释的氢气。
在本文提供的装置的一些实现方案中，所述阳极电解液室包括冷却系统。在一些实施方式中，所述冷却系统位于所述阳极电解液室的远离所述阳极的冷却部分。在这些实施方式中，所述装置还可包括构造成从位于所述阳极附近的所述阳极电解液室出口输送所述阳极电解液到所述阳极电解液室的所述冷却部分的流体管道和关联的泵。
在一些实施方式中，该装置构造成利用所述一个或多个传感器测量所述阳极电解液中的金属离子的浓度并且将测量结果传达到装置控制器。在一些实施方式中，所述一个或多个传感器包括至少两个传感器：密度计；和电导计，其允许在存在酸(其中酸的浓度可浮动)的情况下对金属离子浓度进行准确测量。在一些实施方式中，所述一个或多个传感器(例如，密度计和电导计的组合)还构造成用于测量在阳极电解液中的酸的量。在一些实施方式中，优选的电导计为感应探头。
在一些实施方案中，该装置包括具有用于自动地生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令的控制器。
在一些实施方式中，该装置还包括与所述阳极电解液室和与所述电镀单元流体连接的存储容器，其中该装置还构造成用于自动输送所述阳极电解液从所述阳极电解液室到电解液存储容器和从所述存储容器到所述电镀单元。
在一些实施方式中，该装置还包括与所述阳极电解液室流体连接和与可替换的储箱流体连接的缓冲槽，其中所述缓冲槽构造成从所述可替换的储箱接收酸溶液并且输送酸到所述阳极电解液室。在一些实施方式中，该装置还构造成用于识别酸在可替换的储箱内的低水平和提供用于储箱替换的信号。
在另一方面，提供一种用于自动生成含有金属离子的电解液的装置，其中该装置包括：(a)阳极电解液室，其构造成容纳活性阳极和阳极电解液，其中所述装置构造成电化学地溶解所述活性阳极到所述阳极电解液中，并且由此形成含有金属离子的电解液，其中所述阳极电解液室包括：(i)用于接收流体的入口；(ii)用于移除所述阳极电解液的出口；以及(iii)一个或多个传感器，其构造成用于测量在所述阳极电解液中的金属离子的浓度；(b)阴极电解液室，其构造成容纳阴极和阴极电解液，其中所述阴极电解液室通过阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开；以及(c)控制器，其具有用于使用由所述一个或多个传感器提供的数据来在所述阳极电解液室中自动生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令。
在另一方面，本文提供了一种系统，其中该系统包括：(a)电镀装置，其使用含有金属离子的电解液；(b)生成电解液的装置，其构造成用于自动生成电解液，其中所述生成电解液的装置与所述电镀装置通信；以及(c)一个或多个系统控制器，其包括用于传达要求电解液从所述电镀装置到所述生成电解液的装置的需求和用于生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令。
在另一方面，提供了一种生成含有金属离子的电解液的方法，其中该方法包括：(a)使电流通过生成电解液的装置，其中所述装置包括：(i)阳极电解液室，其容纳活性金属阳极和阳极电解液；以及(ii)阴极电解液室，其容纳阴极和阴极电解液，其中所述阴极电解液室通过阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开，其中在电流通过时所述阳极被电化学地溶解到所述阳极电解液中；(b)测量在阳极电解液中的金属离子的浓度，并且自动传达所述浓度到装置控制器，其中所述装置控制器包括用于处理关于金属离子浓度的数据和用于基于这些数据自动指示所述装置动作的程序指令；和(c)当所述阳极电解液中的所述金属离子浓度落在目标范围内时，从所述阳极电解液室自动输送所述阳极电解液的部分到电解液存储容器。
在一些实施方式中，在阳极电解液中的金属离子的浓度是通过密度计和电导计的组合测量。在一些实施方式中，阳极包括低阿尔法锡金属并且所述阳极电解液包括Sn2+离子。在一些实施方式中，所述阳极电解液还包括酸，并且其中所述方法还包括：测量在所述阳极电解液中的酸的浓度；自动传达酸的浓度到所述装置控制器，其中所述装置控制器包括用于处理关于酸的浓度的数据和用于基于这些数据指示所述装置动作的程序指令。例如，该方法可涉及在所述酸浓度小于目标浓度范围时自动添加酸到所述阳极电解液。
在一些实施方式中，该方法还包括在所述阳极电解液的部分已经被转移到所述存储容器之后用酸溶液投配所述阳极电解液，和重复操作(a)-(c)。在一些实施方式中，每一个(a)-(c)循环内不超过10％的阳极电解液总体积被从所述阳极电解液室转移。在一些实施方式中，该方法涉及在每个循环之后通过添加酸到阳极电解液来执行至少三个(a)-(c)循环。在一些实施方式中，所述阳极电解液和所述阴极电解液包括选自由甲磺酸(MSA)、硫酸和它们的混合物构成的组中的酸。
根据另一实施方案，提供一种非暂态计算机机器可读介质，其中该介质包括用于控制电解液生成装置的程序指令。该指令包括用于本文所提供的电解液生成方法的代码，并且还可包括用于在存储槽存储所生成的电解液和输送电解液到电镀装置的指令。
在一些实施方式中，本文提供的系统和方法与光刻图案化工艺集成。在一个方面中，提供一种系统，其中该系统包括本文所提供的电解液生成装置和步进式光刻机。该系统通常还包括与电解液生成装置关联的电镀装置。在一些实施方式中，提供了一种方法，其中该方法包括如本文所述的生成电解液，并且还包括使用所生成的电解液在半导体衬底上电镀金属。在一些实施方式中，该方法还包括：将光致抗蚀剂应用到晶片衬底；将光致抗蚀剂暴露于光；图案化光致抗蚀剂和转印图案到晶片衬底；和从晶片衬底选择性地去除光致抗蚀剂。
具体而言，本发明的一些方面可以描述如下:
1.一种用于生成含有金属离子的电解液的装置，所述装置包括：
(a)阳极电解液室，其构造成含有活性阳极和阳极电解液，其中所述装置构造成电化学地溶解所述活性阳极到所述阳极电解液中，并且由此形成含有金属离子的电解液，其中所述阳极电解液室包括：
(i)用于接收流体的入口；
(ii)用于移除所述阳极电解液的出口；以及
(iii)一个或多个传感器，其构造成用于测量在所述阳极电解液中的金属离子的浓度；
(b)第一阴极电解液室，其通过第一阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开，其中所述第一阴极电解液室构造成包含第一阴极电解液；
(c)第二阴极电解液室，其构造成包含阴极和第二阴极电解液，其中所述第二阴极电解液室通过第二阴离子可渗透膜与所述第一阴极电解液室分隔开。
2.根据条款1所述的装置，其中所述第一阴极电解液室和所述第二阴极电解液室是可移除的容纳阴极组件中的部分，其中，所述可移除的容纳阴极组件构造成被可释放地插入到所述阳极电解液室中。
3.根据条款1所述的装置，其中所述装置构造成从所述第一阴极电解液室通过流体管道输送所述第一阴极电解液到所述阳极电解液室，和/或其中所述装置构造成从所述第一阴极电解液室移除所述第一阴极电解液到排液槽。
4.根据条款3所述的装置，其中所述第一阴极电解液室和所述第二阴极电解液室通过流体管道流体连接，其中所述流体管道允许从所述第二阴极电解液室输送所述第二阴极电解液到所述第一阴极电解液室。
5.根据条款1所述的装置，其中所述装置包括单件式金属阳极。
6.根据条款1所述的装置，其中所述阳极电解液室包括用于容纳充当阳极的多个金属件的离子可渗透容器。
7.根据条款6所述的装置，其中所述阳极电解液室还包括用于将所述多个金属件接收到所述离子可渗透容器中的接收端口。
8.根据条款7所述的装置，其中所述接收端口包括重力进给料斗。
9.根据条款7所述的装置，其中所述接收端口包括传感器，所述传感器构造成在所述接收端口中金属件的水平为低时传达到系统控制器。
10.根据条款1所述的装置，其中所述装置包括定位在所述第二阴极电解液室中的生成氢的阴极。
11.根据条款10所述的装置，其中所述装置包括稀释气体管道，所述稀释气体管道构造成输送稀释气体到所述第二阴极电解液上方的间隔并且稀释在该间隔内累积的氢气，其中所述第二阴极电解液上方的所述间隔覆盖有具有一个或多个开口的第一盖，所述一个或多个开口允许输送经稀释的氢气到所述第一盖上方的间隔内。
12.根据条款11所述的装置，其还包括：第二盖，其位于所述第一盖之上且与所述第一盖间隔开，使得在所述第一盖和所述第二盖之间存在间隔；和第二稀释气体管道，其构造成输送稀释气体到在所述第一盖和所述第二盖之间的间隔并且从所述第一盖和所述第二盖之间的间隔朝向排气管移动所述经稀释的氢气。
13.根据条款1所述的装置，其中所述阳极电解液室包括冷却系统。
14.根据条款1所述的装置，其中所述阳极电解液室包括位于所述阳极电解液室的远离所述活性阳极的冷却部分的冷却系统。
15.根据条款14所述的装置，其还包括构造成从位于所述活性阳极附近的所述阳极电解液室出口输送所述阳极电解液到所述阳极电解液室的所述冷却部分的流体管道和关联的泵。
16.根据条款1所述的装置，其中所述装置构造成利用所述一个或多个传感器测量所述阳极电解液中的金属离子的浓度并且将测量结果传达到装置控制器。
17.根据条款16所述的装置，其中单个传感器被用于测量在所述阳极电解液中的金属离子浓度并且所述传感器为密度计。
18.根据条款16所述的装置，其中至少两个传感器被用于测量在所述阳极电解液中的金属离子浓度，其中所述至少两个传感器包括密度计和电导计。
19.根据条款18所述的装置，其中所述密度计和所述电导计被进一步构造成用于测量在所述阳极电解液中的酸的浓度。
20.根据条款19所述的装置，其中所述电导计为感应探头。
21.根据条款1所述的装置，其还包括构造成测量在所述第二阴极电解液中的酸的浓度的传感器。
22.根据条款1所述的装置，其中所述装置包括具有用于自动地生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令的控制器。
23.根据条款1所述的装置，其还包括允许从所述阳极电解液室自动输送所述阳极电解液到电解液存储槽的流体连接，其中所述电解液存储槽流体连接到电镀工具，并且其中所述装置构造成从所述电解液存储槽输送所述电解液到所述电镀工具。
24.根据条款1所述的装置，其还包括构造成用于保持可替换的酸源的可接近的(accessible)隔室，其中所述可替换的酸源与所述阳极电解液室的所述入口流体连接，并且所述流体连接包括酸缓冲槽，其中所述装置构造成输送所述酸从所述可替换的酸源到所述酸缓冲槽和从所述酸缓冲槽到所述阳极电解液室。
25.一种用于自动生成含有金属离子的电解液的装置，所述装置包括：
(a)阳极电解液室，其构造成容纳活性阳极和阳极电解液，其中所述装置构造成电化学地溶解所述活性阳极到所述阳极电解液中，并且由此形成含有金属离子的电解液，其中所述阳极电解液室包括：
(i)用于接收流体的入口；
(ii)用于移除所述阳极电解液的出口；以及
(iii)一个或多个传感器，其构造成用于测量在所述阳极电解液中的金属离子的浓度；
(b)阴极电解液室，其构造成容纳阴极和阴极电解液，其中所述阴极电解液室通过阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开；以及
(c)控制器，其具有用于使用由所述一个或多个传感器提供的数据来在所述阳极电解液室中自动生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令。
26.一种系统，其包括：
(a)电镀装置，其使用含有金属离子的电解液；
(b)生成电解液的装置，其构造成用于自动生成电解液，其中所述生成电解液的装置与所述电镀装置通信；以及
(c)一个或多个系统控制器，其包括用于传达要求电解液从所述电镀装置到所述生成电解液的装置的需求和用于生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令。
27.一种生成含有金属离子的电解液的方法，所述方法包括：
(a)使电流通过生成电解液的装置，其中所述生成电解液的装置包括：
(i)阳极电解液室，其容纳活性金属阳极和阳极电解液；以及
(ii)阴极电解液室，其容纳阴极和阴极电解液，其中所述阴极电解液室通过阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开，
其中在电流通过时所述活性金属阳极被电化学地溶解到所述阳极电解液中；
(b)测量在阳极电解液中的金属离子的浓度，并且自动传达所述浓度到装置控制器，其中所述装置控制器包括用于处理关于金属离子浓度的数据和用于基于这些数据自动指示所述生成电解液的装置动作的程序指令；和
(c)当所述阳极电解液中的所述金属离子浓度落在目标范围内时，从所述阳极电解液室自动输送所述阳极电解液的一部分到电解液存储容器。
28.根据条款27所述的方法，其中，在所述电流通过所述生成电解液的装置的同时，测量所述金属离子的浓度。
29.根据条款27所述的方法，其中，所述活性金属阳极包括低阿尔法锡金属并且所述阳极电解液包括Sn2+离子。
30.根据条款27所述的方法，其中，所述阳极电解液还包括酸，并且其中所述方法还包括：测量在所述阳极电解液中的酸的浓度；自动传达酸的浓度到所述装置控制器，其中所述装置控制器包括用于处理关于酸的浓度的数据和用于基于这些数据指示所述生成电解液的装置动作的程序指令。
31.根据条款30所述的方法，其还包括在所述酸浓度小于目标浓度范围时自动添加酸到所述阳极电解液。
32.根据条款27所述的方法，其中所述方法还包括在所述阳极电解液的一部分已经被转移到所述电解液存储容器之后用酸溶液投配所述阳极电解液，和重复操作(a)-(c)。
33.根据条款32所述的方法，其中每一个(a)-(c)循环内不超过10％的阳极电解液总体积被从所述阳极电解液室转移。
34.根据条款33所述的方法，其包括在每个循环之后通过添加酸到阳极电解液来执行至少三个(a)-(c)循环。
35.根据条款33所述的方法，其包括在每个循环之后通过添加酸到阳极电解液和阴极电解液来执行至少三个(a)-(c)循环。
36.根据条款27所述的方法，所述阳极电解液和所述阴极电解液包括选自由甲磺酸(MSA)、硫酸和它们的混合物构成的组中的酸。
37.根据条款27所述的方法，其还包括使稀释气体流到所述阴极电解液室以稀释由所述阴极生成的氢气。
附图说明
图1A是根据本文提供的实施方式的具有与电镀装置通信的电解液生成装置的系统的示意图。
图1B是根据本文提供的实施方式的具有电解液生成装置的模块化系统的等距示意图。
图2是根据本文提供的实施方式的电解液生成装置的横截面示意图。
图3A是根据本文提供的实施方式的电解液生成装置的横截面示意图，其中该示意图示出了流体连接的构造。
图3B是根据本文提供的实施方式的电解液生成装置的横截面示意图，其中该示意图示出了流体连接的另一构造。
图4是根据本文提供的实施方式的电解液生成装置的横截面示意图，其中该示意图示出了根据本文提供的一个实施方式的装置中的多个传感器的配置。
图5是根据本文提供的实施方式的具有双盖式氢管理系统的阴极电解液室的横截面示意图。
图6A是根据本文提供的实施方式的电解液生成装置的侧视图。
图6B是在图6A中示出的电解液生成装置的说明该装置的相反侧的侧视图。
图6C是电解液生成装置的横截面视图。
图6D是电解液生成装置的另一横截面视图。
图6E是电解液生成装置的透视图。
图6F是根据本文提供的实施方式的可移除的容纳阴极的组件的等距视图。
图6G是可移除的容纳阴极的组件的横截面视图。
图6H是可移除的容纳阴极的组件的另一视图。
图6I是说明容纳阴极的组件中的内盖的特写视图。
图7A是根据本文提供的实施方式的电解液生成装置的部分的侧视图，其中示出了在阳极电解液和阴极电解液之间的界面。
图7B是根据本文提供的实施方式的电解液生成装置的部分的另一侧视图，其中示出了在阳极电解液室和阴极电解液室之间的界面。
图7C是根据本文提供的实施方式的电解液生成装置的横截面视图。
图8A是本文提供的实施方式的生成电解液的方法的工艺流程图。
图8B是本文提供的实施方式的生成电解液的方法的工艺流程图。
图9A是示出根据本文提供的实施方式的在电解液生成期间的阳极电解液和阴极电解液组合物的图的第一部分。
图9B是在图9A中提供的图的延续。
图9C是示出根据本文提供的实施方式的在分段式酸电解液生成期间的阳极电解液和阴极电解液组合物的图的第一部分。
图9D是在图9C中提供的图的延续。
图9E是示出根据本文提供的另一实施方式的在电解液生成期间的阳极电解液和阴极电解液组合物的图的第一部分。
图9F是在图9E中提供的图的延续。
图10是示出根据本文提供的实施方式的阳极电解液密度偏移的校正的试验曲线图。
图11A-11D是说明响应于由传感器提供的测量结果对工艺调节的工艺流程图。
图12A-12B是说明溶液密度对于锡离子浓度的线性依赖关系的试验曲线图。
图12C-12D是说明溶液电导率对于酸浓度的线性依赖关系的试验曲线图。
具体实施方式
提供了一种用于生成用于电镀设备的电解液的装置。该装置被构造成生成具有期望浓度的金属离子和期望浓度的酸(在一些实施方案中)的电解液。该装置是使用由低阿尔法锡阳极生成酸性低阿尔法锡电解液作为示例，但应当理解，该装置可用于生成各种电解液，诸如含有来自镍阳极的镍离子的电解液、含有来自铜阳极的铜离子的电解液等等。该装置也可以用来生成非酸性电解液，例如为具有pH大于7的电解液(例如，含有络合剂的基础电解液)。
在一些实施方式中，该装置能够生成具有不超过约15％波动的金属离子浓度的电解液，如在输出电解液中不超过约10％(例如，不超过7％)的期望浓度。例如，如果电解液中的锡离子的期望浓度为300克/升，那么该装置能够生成具有255-345克/升范围内(如270-330克/升的范围内，更优选为280-320克/升的范围内)的锡浓度的电解液。可接受的用于给定目的的浓度范围在本文中被称作目标浓度范围和“宽目标浓度范围”。例如，该电镀装置可能需要存储具有300克/升的期望锡离子浓度且不超过7％的可接受的浓度波动的锡电解液。在这种情况下，电镀装置被配置为生成具有介于约280-320克/升的锡离子(Sn2+)的宽目标浓度范围的电解液。
在一些实施方案中，电解液生成装置也能够生成具有稳定浓度的酸(例如，硫酸，如MSA之类的烷基磺酸，和它们的混合物)的电解液。对于给定用途可接受的酸的浓度范围在本文中被称作目标酸浓度范围或“宽目标酸浓度范围”。在一些实施方案中，电解液产物中酸的浓度不超过25％的波动，如不超过20％的期望酸浓度。例如，在一些实施方案中，电镀液应该具有45克/升的目标MSA浓度，不超过10克/升的波动。在这种情况下，电解液生成器将产生具有介于约35-55克/升之间的宽目标浓度范围的酸的电解液。在一些实施方案中，电解液产物中的MSA浓度的波动应该不超过5克/升，以使得MSA浓度介于约40-50克/升的宽目标浓度范围内。
除了术语“宽目标浓度范围”外，术语“窄目标浓度范围”将在本文中用来指示电解液成分的浓度范围(其充分接近期望浓度)，使得无需校正电解液生成过程参数。例如，如果锡离子的宽目标浓度范围为280-320克/升而窄目标浓度范围为约290-310克/升，则具有300克/升的锡离子浓度(在宽范围和窄范围两者内)的电解液产物将不会触发对装置的任何校正动作，但具有315克/升的锡离子浓度(在宽范围内，但在窄范围外)的电解液产物将指示所生成的电解液作为产物是可接受的，但应在随后的电解液生成期间采取校正动作以将锡离子浓度降低到窄目标范围。
术语“宽目标范围”和“窄目标范围”不仅适用于浓度本身，而且适用于与电解液组分的浓度相关联的电解液属性，如密度、电导率以及光强度。这些术语的含义与上述的那些类似。因此，“宽目标范围”表示该范围是可以接受的，并且不需要执行关机，而“窄目标范围”表示该范围不仅在测量时可接受，而且也不会引发任何调整触发工艺参数以用于生成之后批次的危险信号(red flag)。例如，如果所生成的产物的宽目标密度范围为介于约1.48-1.52克/立方厘米之间，则意味着具有落入该范围之外的密度的电解液作为制品是不可接受的。如果窄目标密度范围为介于约1.49-1.51克/立方厘米之间，则意味着具有位于该范围之外但位于宽目标范围内的密度的电解液将作为制品是可以接受的，但是，该装置将需要采取校正动作和修改电解液生成工艺参数，以使未来批次中的密度为窄目标密度范围。
在一些实施方案中，电解液的生成被部分地或完全地自动化。如本文所使用的自动化是指以减少或消除了体力劳动的方式执行处理步骤(如添加一种或多种化学成分和/或去除所产生的电解液)。例如，可以在一个装置中使用一个或多个以下自动化实例。在一些实施方案中，通过一个或多个传感器自动测量所制造的电解液的一种或多种物理化学属性，并且这些属性被用于判定当电解液正在被生成时电解液中金属离子的浓度(即，自动测量电解液属性)，并且这些数据被电子传送到过程控制器，其中过程控制器具有用于一旦金属离子的目标浓度已达到则将电解液移除到存储容器的程序指令，和/或用于如果浓度超过电解液目标浓度范围则稀释电解液的程序指令。在一些实施方案中，控制器被编程以在预定量的电荷已通过该装置之后移除电解液的一部分到存储容器，其中，所述预定量的电荷是使电解液中的金属离子浓度成为宽目标范围所需的电荷量。期望电荷的计算是根据法拉第定律进行。所述控制器还可以被编程以在电解液被转移到存储容器之前处理来自测量电解液中金属浓度(包括任何与金属浓度相关的属性)的传感器的数据。如果浓度落入宽目标范围内，控制器可以允许该转移，如果浓度落入宽目标范围之外，则禁止该转移。如果测得的金属浓度落在窄目标范围之外，但依然位于宽目标范围内，则所述控制器还可以被编程以修改工艺参数以用于以后电解液的生成。
在一些实施方案中，在生成电解液期间，酸的浓度由一个或多个传感器自动测量，并且这些数据被传送到控制器，该控制器具有用于如果酸的浓度不足则自动添加更多酸的指令或用于如果酸的浓度过高则用水自动稀释电解液的程序指令。
应当理解，通过传感器进行的“浓度测量”可以指测量与浓度相关的任何属性。例如，锡离子的浓度测量可以通过测量电解液的密度进行(假定酸的浓度是已知的)，而酸的浓度测量可以通过测量电解液的电导率进行(假定锡离子浓度是已知的)。在一些实施方案中，优选测量电解液(例如，阳极电解液)的电导率和密度两者，因为这两种参数与金属离子浓度和酸浓度相关联。因此，如果测量密度和电导率两者，则组合数据可以用来精确地判定电解液中金属离子浓度和酸浓度两者。在已知酸的浓度在电解液生成期间相对稳定的一些实施方案中，仅仅电解液的密度测量可足以精确地测量在电解液溶液中的金属离子的浓度。在特别是电解液中的酸浓度相对较低的一些实施方案中，电解液的密度将最强烈地依赖于金属离子浓度，密度测量可用于大致测量金属离子的浓度，而电导率可能无需进行测量或者可能相比于密度较不频繁进行测量。在优选实施方式的其中之一中，测量酸性锡电解液的密度和电导率两者，以判定阳极电解液中的锡浓度和阳极电解液中的酸浓度两者。
“在电解液生成期间”或“在生成电解液时”的电解液属性的测量并不意味着必需测量电解液属性，只有在电流被施加到电解液生成器的电极时，在施加电流期间和在电流停止之后可进行测量(例如，当生成处理包括具有“电流接通”和“电流断开”期间的循环时)。
自动化的另一个例子是阳极材料的自动补给。在一些实施方案中，粒料形式的金属被自动添加到阳极容器，在其中使用重力供给料斗实现自动化：当阳极金属在电解液生成期间被溶解时，所添加的粒料在重力作用下从料斗落入阳极容器中以填充由已溶解的粒料释放的空间。此外，传感器可自动测量漏斗中粒料的水平并且可在需要料斗补给或所增加的粒料量过大时发送信号给操作者。在一些实施方案中，在电解液生成期间手动执行的仅有步骤是周期性的(例如，每周一次)，加入金属粒料到重力供给料斗，将可为电解液生成装置提供酸溶液的运酸容器(储箱)替换为完整的容器。
在一个方面，提供了一种系统，其中，该系统包括采用含有金属离子的电解液的电镀装置和被构造成用于自动生成电解液的电解液生成装置，其中电解液生成装置与电镀装置相连接。该连接可以是流体式的、信号式的、或流体式和信号式两者。当电镀装置和电解液生成装置处于流体连通时，该系统包括流体特征(如电解液输送线、电解液存储容器、阀门、泵等)，该流体特征被构造成输送电解液生成器中产生的电解液到电镀装置。当在电解液生成装置和电镀装置之间存在流体连通时，当由电解液生成装置提供和输送经计量的(预定的)量的具有已知浓度的电解液时，无需手动搬运和倾倒电解液到电镀工具的容器中。在电镀装置与电解液生成装置之间存在信号连通时，电镀装置被配置成在需要电解液时发送信号给电解液生成装置。例如，该系统可以包括系统控制器(其可以包括一个或多个控制器)，该系统控制器具有用于传达将电解液从电镀装置传送到电解液生成装置的需求的程序指令和用于生成具有目标金属离子浓度的电解液的程序指令。在一些实施方案中，单个系统控制器可被配置成使用电或无线通信与电镀装置和电解液生成装置两者进行通信，并且提供用于这两种工具的操作和用于它们彼此连接的指令。在一个替代实施例中，每个工具(电镀装置与电解液生成装置)具有用于分别操作每个工具，其中工具之一的控制器(例如，电镀工具的控制器)被配置成与其它工具(例如，电解液生成和传输工具)相连接并且被配置成由其它工具请求操作。例如，电镀工具的控制器可以被配置为要求电解液从电解液生成工具输送并且可以包括用于接通泵和打开输送阀以允许所生成的电解液从电解液生成工具流入所请求的电镀工具及其相关联的电镀槽(electroplating bath)。所输送的电解液“投配(dose)”的量可通过附加的中间系统控制器、或者投配接收电镀工具的控制器、或者输送电解液生成工具的控制器来调节。
所提供的方法和装置可以用于在电解液中生成低阿尔法锡以用于各种电镀装置，如用于具有惰性(几何稳定的)阳极的装置和用于含有活性低阿尔法锡阳极的装置中。所提供的电解液可在使用惰性阳极时被用作主要电解液，或用作补充流或其它附加流的附加电解液(如果使用活性锡阳极的话)。在由Mayer等人于2011年11月28日提交的题为“ELECTROPLATING APPARATUS AND PROCESS FOR WAFER LEVEL PACKAGING”的美国专利申请公开No.2012/0138471中和在由Lee Peng Chua等人于2013年5月24日提交的题为“PROTECTING ANODES FROM PASSIVATION IN ALLOY PLATING SYSTEMS”的美国专利申请公开No.2013/0334052中提供了使用活性阳极的电镀装置的例子，这些专利文件在此以引用的方式被全部并入本文。
在一个实施方案中，本文所提供的电解液生成装置被配置成与由朗姆研究公司(Lam Research Corp.of Fremont,CA)提供的SABRE 3DTM装置相连接，并被配置成按照需要以期望的量和以期望的组分(以期望组分和浓度)输送电镀电解液到电镀装置。应当理解，从电解液生成装置输送到电镀工具的电解液在进入电镀单元之前可以例如通过稀释、浓缩、用酸或用电镀添加剂(如促进剂，整平剂，润湿剂，载体、抑制剂)混合进行修改，或者它可以不加修改地进入电镀单元。
用于生成、存储和输送电解液到电镀装置的自动化系统的一个例子的示意图示于图1A。在所描绘的例子中，系统包括电解液生成装置101，该电解液生成装置101连接到金属粒料源103、酸源105(例如，容器中浓缩的酸水溶液，如甲磺酸、硫酸、氨基磺酸的水溶液，以及它们的组合)和水源107。电解液生成装置101具有流体连接到电解液存储容器109的出口，而该电解液存储容器109进而流体连接到电镀装置113、115和117，所述电解液被按需地从电解液存储容器109输送到该电镀装置113、115和117。电解液被构造成每个工具所需要的量被独立地输送到电镀工具113、115和117的电镀槽。在所描述的实施例中提供的系统包含两个系统控制器：电解液生成装置的控制器119，和电镀工具113、115、117的控制器120(在其它实施方式中，每个电镀工具都有其自己的控制器)。控制器119与电解液生成工具的所有组件以信号方式连接(例如，电和/或无线)，并包括用于从水源和酸源自动输送酸和水到电解液生成装置的程序指令和用于在达到金属离子的目标浓度时将电解液移除到存储容器109的程序指令。控制器120与控制器119以信号方式通信，并且被编程以与来自电镀工具113、115和117的需求通信，并根据需要从存储容器109提供电解液到电镀工具113、115和117的镀槽。
本文所提供的电解液生成装置可以被集成到用于半导体制造设施中的模块化系统中。图1B示出了在模块化设计中系统组件配置的一个例子。在该例子中，在被容纳在锡生成隔室123中的电解液生成装置121中生成锡电解液。锡生成隔室123还容纳电解液储存槽125，该电解液储存槽125从电解液生成装置121接收电解液产物。所生成的电解液被排出电解液生成器121，通过容纳在锡生成隔室123中的过滤器并通过多个流体连接127中的一个被引导到储存槽125。电解液储存在存储容器中，并且在电镀装置需要电解液时通过流体导管被引导到该电镀装置(未示出)。酸储存隔室129相邻于锡生成隔室123，该酸储存隔室129被配置成容纳带有酸的浓缩溶液(例如，MSA)的可移除的容器，该容器可以可选地连接到酸缓冲容器。酸缓冲容器的作用是在可移除容器(酸储箱)被替换或正在用酸补充时提供不间断的酸源。在一些实施方案中，酸储箱收纳在酸储存隔室129的酸储箱抽屉中。酸缓冲容器和可移除酸容器通过多个流体导管127中的一个被流体地连接到电解液生成装置121，并且该装置被配置成按需提供限定量的酸溶液到电解液生成装置。此外，在一些实施方案中，来自酸储存隔室129的同一酸源(缓冲酸容器和/或可移动酸容器)被流体地连接到电镀装置(未示出)，并且该装置被配置成按需输送限定量的酸溶液到电镀装置。在其他实施方案中，电镀装置可使用不与电解液生成装置共享的单独的酸源。
隔室131被构造成容纳与酸储存隔室129中不同的电镀液的源、不同酸的源，或电镀添加剂源。在各种实施方式中，此电镀液可以含有铜、镍、铟、铁、锡的离子(来自与125中不同的源或以不同的浓度比)，钴或任意这些离子的混合物。在一些实施方式中，容纳在该隔室中的电镀液是上面所列任意一金属中的盐的酸性溶液。该不同电解液的源可以是可移除容器(储箱)和/或保持被流体连接到电镀装置的预制电解液的缓冲容器。在一些实施方式中，具有该不同电解液的储箱被容纳在隔室131内的储箱抽屉133中，其中该储箱被流体连接到电解液缓冲槽，该电解液缓冲槽也容纳在131中。该装置被配置成根据要求输送确定量的该电解液到电镀装置。除了隔室131之外，示出的模块化系统包括隔室132，该隔室132被构造成容纳与酸储存隔室129中不同的电镀液的源、不同的酸的源，或电镀添加剂源，其中容纳在隔室132中的化学物质不同于容纳在隔室131中的化学物质。隔室132以与隔室131类似的方式组织，并且包括被构造成容纳包含所提供的电镀溶液、酸或添加剂的可移除储箱的抽屉134。可移除储箱可以流体连接到缓冲槽，该缓冲槽流体连接到电镀装置。因此，在示出的配置中，隔室131和132作为电镀工具的不同电镀化学物质的源。
本文所示的模块化配置允许操作者在多个隔室中紧凑地容纳所生成的锡电解液、预制的不同类型的电解液和酸源。此外，所提供的系统可以包括隔室135，该隔室135为被配置成容纳可移除容器(储箱)并用由电解液生成装置121生成的电解液填充该储箱的抽屉。该装置被配置成允许操作者从锡电解液储存槽125抽取电解液并将其移动到容纳在抽屉135中的空储箱内。例如，20升的锡电解液可从锡电解液储存槽被抽入到放置在站135的空储箱中以便提供附加的存储容量或用于从锡电解液填充的储箱手动地输送电解液到未连接到锡电解液生成器121的镀覆工具。
在一些实施方案中，流体地设置在所述电解液生成器和可移除酸储箱之间的酸缓冲槽的存在允许不间断地自动供给酸到电解液生成器。在一些实施方案中，装置被配置为判定何时可移除酸储箱中的酸水平较低，或以其他方式检测在储箱中酸被使用，并且提供用经填充的储箱代替酸储箱的信号。酸缓冲槽被配置为从酸储箱接收酸和输送酸到电解液生成器(阳极电解液和/或阴极电解液室)，并且通常被配置以使得在电解液生成期间不用完酸。
该系统还包括诸如程序逻辑控制器(PLC)之类的控制器，该控制器具有用于执行电解液生成和输送、用于针对不同错误监控设备、以及用于内锁安全的程序指令。该控制器与输出显示器(例如，触摸屏显示器)137电连接，使得操作者能根据需要来监控系统的操作并且提供命令给控制器。系统与设施139连接，该设施139提供去离子水源、以及可在系统的操作期间使用的惰性和/或稀释气体(氮气和经压缩的干燥空气)。液体冷却水(LCW)也可以被作为经由内部热交换线圈的生成器热去除的一种手段。替代地，冷循环流体可通过使液体冷却水再循环冷却单元来供应。
电解液生成装置的几个实施方式将进行说明。在一个实施方式中，电解液生成装置包括阳极电解液室，该阳极电解液室被配置成容纳活性阳极和阳极电解液，其中该装置被配置成将活性阳极电化学地溶解成阳极电解液，并且因而形成含有电解液的金属离子。换句话而言，活性阳极含有被电化学地氧化以在阳极电解液中形成金属离子的金属，根据反应式(1)，其中M为金属，e-为电子，n为在氧化过程中从金属去除的电子数
M→Mn++ne- (1)
当活性阳极为锡阳极时，锡被根据反应式(2)电化学地氧化以形成锡(II)离子。
Sn→Sn2++2e- (2)
当低阿尔法锡被用作锡阳极时，阳极材料仅含有少量阿尔法发射杂质，并且所得的低阿尔法锡金属的电化学溶解形成了具有所希望的低浓度的阿尔法粒子发射体。
阳极电解液室具有用于接收一个或多个流体的入口、用于去除阳极电解液的出口和被配置成测量阳极电解液中的金属离子浓度的至少一个传感器。可通过所述入口被引入阳极电解液室中的流体实例包括水、酸的浓缩水溶液、酸的较稀释的水溶液、含有酸的电解液和金属盐、以及它们的组合。该装置通常包括被配置成用于输送一种或多种这些流体到阳极电解液室内的一个或多个泵。在阳极电解液室的出口用作从阳极电解液室去除阳极电解液中的部分(其中，该部分可具有变化的大小)。泵通常用来将阳极电解液从阳极电解液室去除。例如，当阳极电解液中的金属离子的浓度达到目标浓度范围时，阳极电解液的部分可通过阳极电解液室的出口被排出该阳极电解液室。在一些实施方式中，阳极电解液室进一步配有清洗和排放系统，该清洗和排放系统使阳极电解液能够被再循环并且在再循环期间被过滤。该同一系统可适于去除阳极电解液的部分到排放槽，如果需要的话。在阳极电解液再循环的一个实施例中，阳极电解液的部分通过阳极电解液室的出口被从阳极电解液室去除，穿过过滤器以去除颗粒物，并且在过滤之后返回到阳极电解液室。
在一些实施方式中，阳极电解液室可包括一个以上的传感器。例如，可包括被配置成测量阳极电解液中的酸和金属离子的浓度的成组的传感器。此类成组传感器的一个实施例是密度计和电导率计的组合。配置成用于测量金属离子的浓度和酸浓度的这些传感器通常可测量任意成组的与金属离子和酸的浓度相关联的阳极电解液属性。例如，在生成锡电解液时，用于测量锡离子浓度的传感器可为测量阳极电解液的密度的密度计。当该密度计结合电导率计一起使用时，锡离子浓度和酸浓度两者均可被准确地确定。
如果阳极电解液中的酸浓度相对低和/或已知仅具有小的波动，那么密度计可单独用于测量锡离子浓度。这是归因于阳极电解液密度单独与重金属(例如，锡)离子浓度的强关联性并且归因于对酸浓度的弱依赖性。在图12A中示出了一个实验性曲线，示出了在不同的固定的酸浓度下密度对金属离子的依赖性，示出了密度对酸浓度的相对弱的依赖性。在除了测量密度之外还测量相同溶液中的电导率的情况下，可使用示出在不同的固定的酸浓度下电导率对金属离子浓度的依赖性的曲线来作出对金属离子浓度更加准确的判定。当电解液生成器被用于生成具有分光光度式的活性离子(spectrophotometrically activeions)(例如铜或镍离子)的电解液时，测量金属离子浓度的传感器可以是分光光度计，其能够以比通过利用密度测量离子浓度更容易的方式测量金属离子浓度。在分光光度式的活性离子的情况下，可以使用依赖金属离子浓度的光吸收来准确地确定阳极电解液中的金属离子浓度。另外，针对各种金属离子浓度的电导率和酸浓度的数据可被用来确定酸的浓度。
电解液生成装置还包括阴极电解液室，该阴极电解液室被配置成含有阴极和阳极电解液，其中阴极电解液室与阳极电解液室通过阴离子可渗透膜隔开。这种分隔可以是直接式或非直接式。例如，当该分隔是直接式时，容纳阴极的室和容纳阳极的室是直接彼此相邻的，并且在这两个室之间存在膜。当该分隔是非直接式时，在容纳阳极的室和容纳阴极的室之间可能存在一个或多个附加的室。这些附加的室通常也通过阴离子可渗透膜彼此隔开。
阴极电解液室优选容纳惰性的、氢产生的催化阴极。此类阴极的实施例包括涂有铂或铱氧化物的钛或不锈钢阴极，其中该涂层催化阴极反应。提供这样的涂层例如通过Optimum Anode Technologies of Camarillo,CA提供。阴极反应示于公式(3)。
2H++2e-→H2 (3)
该分隔膜使阴离子能够穿过该膜，但优选防止金属离子通过。盖膜的目的在于保持阴极电解液基本上不存在金属离子，该金属离子(如果存在金属离子的话)在阴极处将会减少并且将导致其降解。在电流被施加到电极上时，该膜使阴离子如甲磺酸和硫酸能够穿过该膜。在一些实施方案中，在施加了电流的情况下，水和酸(例如，MSA)也可以穿过该膜。合适的阴离子膜的实例包括与季胺部分官能化的聚合物，在支撑结构上提供的。此类聚合物的官能化的阴离子膜的一个实例是由Fumatech of Bietigheim-Bissingen,Germany可得的FAB-PK-130PEEK(聚醚醚酮)的增强的阴离子交换膜。
电解液生成装置的一个实施方式由图2示出，其示出了装置的横截面示意图，其中阳极保持室201和阴极保持室203通过阴离子可渗透膜205直接分隔开。低阿尔法锡阳电极207驻留在阳极电解液209中，该阳极电解液209初始(在电流被施加到电极之前)是由酸的水溶液(例如，甲磺酸和/或硫酸)组成，并且在一些实施方式中除了包括酸之外还包括Sn2+离子。随着阳电极207在电解液生成过程中被溶解，电解液中的Sn2+离子浓度增大。通过密度计211在生成期间测量锡离子浓度，该密度计211与控制器213通信。替代地，通过密度计和电导率计的组合来测量锡离子浓度。阳极电解液室201具有入口215，该入口用于从酸源217接收酸的水溶液(例如，甲磺酸或硫酸)、从去离子水源219接收去离子水。在阳极电解液初始包含Sn2+离子溶液的情况下，含有锡盐并且优选包含酸的预制或商业可用的溶液被通过入口初始添加到阳极电解液室以使锡离子和酸的起始浓度达到期望范围。
阳极电解液室201还包括出口221，该出口221用于将阳极电解液209移除到电解液存储槽223(例如，当锡离子的浓度达到目标浓度时)或者移除到排液槽。在一些实施方式中，还存在与阳极电解液室关联的阳极电解液再循环回路。电解液的部分可通过出口被从阳极电解液室移除，并且在过滤后，它们可以通过入口返回到阳极电解液室。
阴极电解液室203包含阴极电解液225(通常含有与阳极电解液相同类型的酸，但通常具有较高的浓度)和氢生成阴极227。在所描绘的例子中，阴极电解液室具有用于从酸源217接收酸并且从去离子水源219接收去离子水的入口229。在一些实施方案中，阴极电解液室进一步包括出口和和关联的流体管道，该流体管道能够将阴极电解液的部分移除到排液槽。膜205对于阴离子而言是可渗透的，但对于金属阳离子而言基本上是不渗透的。因此，在阴极电解液中的锡离子的浓度保持在可忽略不计的水平。电源231与阳极207和阴极227电连接，并且被构造成使阴极相对于阳极负地偏置并且使锡阳极溶解到阳极电解液。控制器213与电镀装置通信，并具有用于调节电解液生成工艺的任意参数的程序指令，该工艺诸如将电解液从阳极电解液室移除到电解液存储槽、选择性地加入酸和水到阳极电解液和阴极电解液、由电源施加电流的持续时间、正在施加的电流的水平，等等。
图2中示出的电解液生成装置可根据本文所提供的几个实施方式在一个或几个方面进行改进。这些改进可涉及锡离子在电解液中的分配管理、试剂投配和反馈的自动化、排除所释放的氢、以及管理所释放的热。要理解的是，在单个装置中不是所有的参考图3-5所描述的这些改善必须存在，该装置可包括本文所描述特征的任意组合。
据观察，阳极电解液室和阴极电解液室之间的单阴离子可渗透膜可能不完全足以阻断锡离子从阳极到阴极的迁移。锡离子在阴极电解液中的存在是非常不希望的，因为它们往往在阴极处被还原为锡金属，并且是大批量的，可能使阴极无法使用。为了解决该问题，提供了除设置有容纳阴极的阴极电解液室之外还设置有一个或多个附加的阴极电解液室的装置结构。因此，这样的设备包括：第一阴极电解液室，其构造成容纳第一阴极并且通过第一阴离子可渗透膜与阳极电解液室分开；以及第二阴极电解液室，其构造成容纳阴极和第二阴极，其中，所述第二阴极电解液室通过第二阴离子可渗透膜与第一阴极电解液室分隔开。这两种阴离子可渗透膜均构造成阻碍阳离子如锡离子通过膜的迁移，并因此，相比于具有单个膜的结构，锡离子向阴极的迁移将会不太明显。可以理解的是，分隔第一阴极电解液室和阳极电解液室的膜可以将该第一阴极电解液室与阳极电解液室直接地或间接地分隔开。当该分隔是直接的时，阳极电解液室直接邻近于第一阴极电解液室。当该分隔是间接的时，一个或多个附加的阴极电解液室可以存在于第一阴极电解液室和阳极电解液室之间。
在一个实施方案中，电解液生成装置配备有阴极电解液到阳极电解液的级联，其中该装置包括被配置用于从第一阴极电解液室输送阴极电解液到阳极电解液室的流体管道。该管道的目的是双重的。首先，它可以用来以酸补充阳极电解液(因为阴极在一个其中生成酸性锡电解液的实施方案中是酸性溶液)。它可以被用来代替或与从外部酸源直接添加酸到阳极电解液组合。其次，在第一阴极电解液室可包含少量的可通过第一阴离子可渗透膜无意中迁移的锡离子。第一阴极电解液的部分移除可有助于从第一阴极电解液冲去锡离子，从而降低通过第二阴离子可渗透膜到容纳阴极的第二阴极电解液室的锡离子迁移的可能性。该装置配置被示于图3A中，该图3A示出了电解液生成器的横截面示意性图，具有阴极电解液到阳极电解液的级联和阳极电解液冷却能力。
参考图3A，该装置包括大的阳极电解液室301，该阳极电解液室301容纳低阿尔法锡阳极303和阳极电解液。阳极电解液室可被划分成两个部分：位于阳极反应区域附近的部分305；以及部分307，其主要专用于利用冷却结构309冷却阳极电解液。虽然在所描绘的实施方式中部分305和部分307没有通过膜分隔开，但在这些部分之间的扩散并不非常快，并且该装置包括具有关联的泵(未示出)的流体管道311，该流体管道311构造成从阳极电解液出口313输送阳极电解液到在冷却部分307的阳极电解液室入口315。在阳极电解液室内的阳极电解液从阳极附加到冷却部分的输送被执行以促进阳极电解液的热交换和冷却，(由在电阻性电解液中产生的欧姆热造成的被加热)，并且进一步加速在阳极电解液室内的阳极电解液的质量输送，从而避免在阳极电解液的不同部分处的锡离子浓度的波动和确保锡离子浓度的精确测量。根据需要，阳极电解液出口313还与导通到电解液制品存储槽319的流体管道317连接。例如，该装置可构造成在阳极电解液中的锡离子的浓度达到目标浓度之后(例如，在预定的排放量已通过该装置并且密度计确认已达到目标浓度之后)输送阳极电解液到该存储槽。
在图3A中描绘的装置具有可移除的容纳阴极的组件321，该组件321包括第一阴极电解液室323和第二阴极电解液室325，其中该第二阴极电解液室325容纳阴极327。该组件321可被插入到介于部分305和冷却部分307之间的阳极电解液室，并且以可释放的方式附连到阳极电解液室。容纳阴极的组件的位置以及其是可移除的事实提供了多种优势，该优势包括紧凑、设计简洁、以及针对阳极电解液和阴极电解液室两者维护的人体工程学接触。而且，这种设计消除了阳极电解液室和阴极电解液室之间的密封的需要。
在所描述的实施方式中，容纳阴极的组件装配有第一阴离子可渗透膜329，该膜329直接地分隔开阳极电解液室与第一阴极电解液室。该膜可被安装到具有一个或多个开口的壁上，在安装了膜之后所述一个或多个开口由膜覆盖。第一阴极电解液室323和第二阴极电解液室325通过第二阴离子可渗透膜331分隔开，该膜331还可以被安装到具有开口的壁上。第一阴离子电解液室具有出口333和流体管道335，该流体管道335构造成从第一阴极电解液室323通过阳极电解液室入口337输送阴极电解液到阳极电解液室。例如，如果由于在所描述的实施方式中第一阴极电解液比阳极电解液更具酸性而使得阳极电解液室中的酸的浓度变得太低，则阳极电解液室可用来自第一阴极电解液室的第一阴极电解液进行投配，并且可以用作酸源。在无意中从阳极电解液通过第一膜迁移的锡离子需要被从第一阴极电解液室冲去时，阳极电解液还可以用来自第一阴极电解液室的第一阴极电解液投配。当第一阴极电解液从第一阴极电解液室被转移到阳极电解液室时，第一阴极电解液的水平将下降并且第一阴极电解液将需要进行补充。在所描述的实施方式中，所述第一阴极电解液经由连接第二阴极电解液室和第一阴极电解液室的流体管道339补充。在一些实施方式中，流体管道339为两端开放的中空管道，并且其允许第二阴极电解液自动地输送到第一阴极电解液室，直到在这两个室中的压力相等。在一些实施方式中，流体管道339为长的并且窄的管线，其阻碍第一阴极电解液扩散到第二阴极电解液室中，从而阻碍锡离子无意中转移到第二阴极电解液室。
第二阴极电解液室具有入口和与该入口连接的流体管道341，其中该流体管道与酸源343和水源345相连接。根据需要，酸和水可以通过管道341被添加到在第二阴极电解液室的第二阴极电解液。在所描述的实施方式中，水源345还经由管道347被流体连接到阳极电解液室，并且该装置能将水投配到阳极电解液中。锡阳极303和阴极327被电连接到电源349，该电源349构造成以足以导致阳极溶解的某一电势将阳极正偏置。
图3A中示出的流体构造被称为级联构造。在此构造中，第二阴极电解液从第二阴极电解液室通过导管级联到第一阴极电解液室，并且第一阴极反过来从第一阴极电解液室通过导管级联到阳极电解液室中的阳极电解液。通过酸源和水源馈送酸和水到第二阴极电解液室。
在级联构造的一个实施方式中，该装置还包括连接酸源343与阳极电解液室301的流体管道。因此，在该构造中，阳极电解液既可以从第一阴极电解液室接受酸溶液也可以从酸源接受酸溶液。在一些实施方式中，酸源是通过缓冲槽被流体连接到阳极电解液室和第二阴极电解液室的可移除储箱(removable tote)，其构造成提供不间断的酸的供应。
在一个替代的流体构造中，如图3B中所描述的，该装置包括连接酸源343与阳极电解液室301的流体管道，但不具有连接第一阴极电解液室与阳极电解液室的管道335。反之，装置包括与在出口333处与第一阴极电解液室连接的流体管道336并且构造成输送第一阴极电解液中的部分或全部到排液槽或者用于在电解液生成装置的外侧回收该第一阴极电解液。在该构造中，阳极电解液用仅来自酸源343的酸进行补充。
在图3A和3B中所示的构造中，第一阴极电解液室323不具有用于引导酸性溶液的专用入口，取而代之地通过管道339从第二阴极电解液室325接收所有必需的酸。在一个替代的流体配置(其可应用到图3A和3B中所示的两个构造)中，不存在管道339，取而代之地，第一阴极电解液室323包含与酸源343流体连通的入口，并且该装置构造成用来自该源的酸投配在室323的第一阴极电解液。可选地，在该实施方式中，水源345还可被流体连接第一阴极电解液室，并且根据需要该装置可构造成输送水到第一阴极电解液室。
要注意的是，在一些实施方式中，图3A中描绘的相同级联原则可被应用于修改图2中示出的具有单个阴极电解液室的装置。在一些实施方式中，该装置装配有流体管道(而不是膜)，该流体管道构造成输送阴极电解液到阳极电解液。可使用该流体管道取代酸源到阳极电解液输送管线或者在该输送管线基础上添加该流体管道。在一个替代实施方式中，图2中示出的装置包括构造成输送阴极电解液的部分到废料或者用于在该装置的外侧进行回收的流体管线。
除了图3A和3B中示出的流体管线，该装置可包括阳极电解液再循环和过滤系统，该过滤系统构造成从阳极电解液室移除阳极电解液中的部分并且在过滤后重新引入阳极电解液到阳极电解液室中。此外，该装置可包括流体管线，该流体管线构造成根据需要用于移除电解液中的部分(例如，阳极电解液、第一阴极电解液、第二阴极电解液以及它们的组合)到排液槽。
根据图3A和3B所描述的流体管线连接到一个或多个泵并且可与能受控地选择性引入流体到不同目的地的多个阀或阀岐管结合使用。这些泵、阀以及关联的流量计没有被示出以保持清晰。在一些实施方式中，装置构造成分别地控制流体流中的每一个。例如，可利用与系统控制器相连的流量计和阀的组合分别控制流体的投配定时和所投配的流体量。在一些实施方式中，图3A和3B中示出的除了连接第一和第二阴极电解液室的管道339之外的所有流体管道都与泵连接并且装配有构造成保持管道打开和关闭的阀。在一些实施方式中，管道339在没有泵或阀的情况下作用，归因于在第一和第二阴极电解液室之间的差异，第二阴极电解液到第一阴极电解液室的移动是单独完成的。在一些实施方式中，装置的一个或多个流体管道与过滤器相连，并且能过滤系统中的各种流体流。例如，在一些实施方式中，从阳极电解液室引导到电解液存储槽的阳极电解液在其进入电解液存储槽之前通过过滤器以去除任意不溶性杂质。
在一些实施方式中，本文所提到的装置还构造成对电解液进行脱氧。脱氧优选地在阳极电解液室中执行，并且主要用于防止Sn2+离子和Sn4+离子的氧化。Sn4+离子的形成是非常不期望的，因此它可导致电解液中的沉淀并且通常导致所形成的电解液的质量劣化。在一些实施方式中，脱氧是通过使通过例如在阳极电解液室中的阳极电解液的惰性气体(例如，氮气或氩气)产生气泡(bubbling an inert gas)来执行的。因此，在一些实施方式中，装置包括连接到惰性气体源的管道，构造成使通过阳极电解液室中的阳极电解液的惰性气体产生气泡。此外，在一些实施方式中，类似的脱氧还可在电解液存储槽内进行，在一些情况下，也可在阴极电解液室(例如，第一和/或第二阴极电解液室)中进行。
在一些实施方式中，电解液生成装置的流体特征与系统控制器通信，其中，该控制器还构造成与该电解液生成装置的一个或多个传感器通信。这些传感器提供到控制器的反馈，其响应于由传感器提供的数据以指令进行编程以调节一个或多个工艺参数。图4提供了电解液生成装置的横截面示意图，描绘了可用于提供数据到控制器以用于实现电解液的全部或部分自动化的不同类型的传感器。在图4中示出的装置类似于图3A中的装置，要理解的是，图3A和图3B中示出的流体特征可与图4中示出的一个或多个传感器一起使用。图4中示出的装置不同于图3A中示出的装置，不同之处在于，图3A中的低阿尔法锡阳极为单件的低阿尔法锡金属(由Mitsubishi Materials Corporation of Tokyo,Japan或者HoneywellInternational,Inc.of Morristown,NJ可得)，而图4中示出的装置采用放置在锡可渗透容器中的多个低阿尔法锡粒料(pellets)，其中该粒料充当阳极。通常，粒料小于6mm(被称作最大尺寸)，例如小于3mm。粒料可以是圆柱体，球体或其他形状的粒料，包括随机成形的粒料的混合物。适当粒料的一个具体实施例为圆柱状粒料，其中每个粒料的直径为约2.5mm且长为约2.5mm。可选地，使用名义上相同尺寸的圆形粒料。这两种类型的阳极均可用于图3A和图3B中所示的具有流体特征的装置并且可与图4中所示的传感器(粒料级传感器除外，其仅用于基于粒料的阳极)一起使用。
参考图4，该装置包括阳极电解液室301和提供低阿尔法锡粒料到阳极容器403中的重力供给料斗401。与电源349电连接的充电板与阳极容器403集成，并且用作对覆盖有阳极电解液的低阿尔法锡粒料进行电偏置。以阳极电解液润湿并且通过充电板偏置的粒料用作阳极303，并且被溶解以形成在电解液生成过程期间释放到阳极电解液的锡离子。因此，为了释放锡离子到阳极电解液，该阳极容器403对于离子是可渗透的。在一些实施方式中，该充电板用作阳极容器。在其它实施方式中，该容器是不充当充电板的离子可渗透膜(例如，由聚砜材料制成)，而阳极使用接触粒料并且连接到电源的导电杆进行偏置。
粒料被装载入重力料斗401，随着覆盖了阳极电解液的粒料在电解液生成期间被溶解，锡粒料的水平逐渐下移，在重力作用下来自料斗的干的粒料驻留，变得覆盖有阳极电解液并且开始作为阳极起作用。图4中示出的装置包括传感器405，该传感器405构造成判定粒料是否已经驻留在关键水平之下，并且根据需要发出粒料需要补充的信号。该传感器405可为光学传感器或电容性传感器，诸如由Balluff Inc.of Florence,KY可得到的光对射型传感器或电容式传感器。用锡粒料补充料斗可自动地或手动地执行。例如，在粒料的水平通过传感器被判定为关键的时，可以介于约5-30kg的锡粒料手动地或自动地再装载料斗。
在所描绘的实施方式中，阳极电解液室301还包括用于判定锡离子407的浓度的传感器(一个或多个传感器)、用于判定酸409的浓度的传感器(一个或多个传感器)和阳极电解液水平传感器411。在一个优选实施方式中，密度计是主要用于判定锡离子浓度的传感器，电导计是主要用于判定阳极电解液中的酸浓度的传感器。观察到，相比于酸的浓度，阳极电解液的密度较大程度取决于锡离子的浓度，并且同时测量阳极电解液的密度和阳极电解液的电导率可以用于准确地判定阳极电解液中的锡离子浓度和酸浓度两者。在不同锡离子浓度和酸浓度下的电解液的密度和电导率可针对不同类型的酸预先制成表格并且可通过控制器使用来从由电导传感器和密度计提供的数据判定锡离子和酸的实际浓度。可选地，控制器可以与目标浓度范围对应的密度值和电导值进行编程，且浓度的实际计算不是必需的。适当的密度计的实施例为由Integrated Sensing Systems of Ann Arbor,MI可得到的微LDS密度计或者由Anton-Paar of Ashland,Virginia可得到的同样功能的设备。观察到在高导电性的电解液溶液中，例如，在酸性电解液溶液中，优选使用电感式电导计，例如环形电导传感器(例如，模型228，来自Rosemount Analytical(Emerson ProcessManagement)of Irvine,CA)。而在一些实施方式中，可使用依赖于测量两个电极之间的电导率的更加传统的电导计，电感式电导计具有更加紧凑的优势，因为在高导电性溶液中电极之间的距离会是相当大以便获得准确的测量。要理解的是，也可以使用可用于测量阳极电解液的内在属性的替代测量传感器或系统(分光光度计，折射率传感器，红外线或拉曼光谱设备)，或者多个传感器的组合(例如，与流体体积传感器组合的平衡/重量传感器)。阳极电解液水平传感器411构造成判定阳极电解液的水平是否降到关键水平之下。在一些实施方式中，阳极电解液水平传感器411为光学传感器。
第二阴极电解液室325包括构造成测量酸浓度的传感器413(例如，电感式电导传感器)和构造成判定在阴极电解液室中的阴极电解液何时下降到关键水平之下的阴极电解液水平传感器415(例如，光学传感器)。传感器405、407、409、411、413和415与控制器417通信，该控制器417接收和处理来自传感器的数据。
在一些实施方式中，本文所提供的电解液生成装置装配有氢管理系统。由于阴极电解液室中的惰性阴极生成可与空气一起形成爆炸性混合物的氢气，因此有力的是提供一种构造成用于将氢稀释到安全浓度(远低于爆炸下限或LEL)或者用于将经稀释的氢移除装置之外的氢管理系统。该氢管理系统可与具有单个阴极电解液室的装置(诸如图2中示出的装置)集成或与具有多个阴极电解液室的装置(诸如图3A和图3B中示出的装置)集成。
在一个实施方案中，氢管理系统包括稀释气体导管，该稀释气体导管构造成输送稀释气体到阴极电解液上方的空间和稀释容纳在该空间内的氢气，其中位于阴极电解液上方的空间覆盖有具有一个或多个开口的第一盖，该一个或多个开口使得能输送经稀释的氢到第一盖上方的空间。例如，在图3A和图3B中示出的装置中，此类盖可覆盖容纳生成氢气的阴极电解液的第二阴极电解液室。在一些实施方式中，氢管理系统还包括：在第一盖之上的第二盖；和第二稀释气体导管，其构造成输送稀释气体到节约第一和第二盖之间的空间并且将从介于第一和第二盖之间的空间将经稀释的氢气朝向出口移动。通过第一和第二导管提供的稀释气体可以是相同或不同的。稀释气体可以是多种气体的混合物或单种气体。稀释气体的实施例包括空气和惰性气体，例如氮气和氩气。在一个优选实施方式中，诸如氮气和氩气之类的惰性气体被用作第一稀释气体以确保安全的使氢位于LEL之下的第一次稀释。在氢第一次已经用惰性气体稀释之后，空气可安全地用作第二稀释气体。在另一实施方式中，使用惰性气体被用作为第一和第二稀释气体两者。
图5提供了装配有氢管理系统的阴极电解液室的一个实施方式的横截面示意图。阴极电解液室501容纳进入在阴极电解液(在流体水平505示出)中的惰性的生成氢的阴极503。阴极电解液室具有与稀释气体导管509连接的入口507，并且构造成通过该入口接纳从稀释气体源511提供的稀释气体到位于阴极电解液上方的空间内。第一盖513布置在阴极电解液上方并且具有一个或多个开口515，通过该一个或多个开口515，经稀释的氢气被向上输送。第二盖517布置在第一盖513的上方，介于第一和第二盖之间的空间装配有入口519，与稀释气体导管521连接，构造成从稀释气体源511输送稀释气体到该空间并且通过该空间在水平方向朝向排出口523输送经稀释的氢气，该排出口从装置移除经稀释的氢气。
电解液生成装置的一个具体实施例由图6A-6I和图7A-7C示出。图6A和6B提供装置的侧视图(从两个相对侧观察)，图6C提供了装置的横截面视图，图6D提供另一个横截面视图。图6E提供装置的透视图。
所示出的装置包括：可移除的容纳阴极的组件，其中该组件具有第一阴极电解液室和第二容纳阴极的组件，其中这两个室由阴离子可渗透膜分隔开。该装置装配有阴极电解液到阳极电解液的导管级联、双盖式氢管理系统和冷却系统。图6F-6I示出了容纳阴极的组件的不同视图，其中图6F示出了容纳阴极的组件的等距视图，而图6G-6I示出了说明氢管理系统的不同方面的同一组件的不同横截面视图。图7A-7B提供了介于阳极电解液室和第一阴极电解液室之间的界面的视图。图7C描绘了示出具有用于将溢出的阳极电解液移除到过滤组件的沟槽的一个实施方式的装置的部分。
图6A-6E示出的装置组合了多个有利特征。该装置包括将阳极和阴极分隔开的两个阴离子可渗透膜(如在图3A和图3B中所描绘的膜329和331)。当如图2中描绘的实施方式中所示使用单个分离件(假设该分离件为阴离子可渗透的膜)时，分离件通常对锡离子不是完全可渗透的。因此，锡离子可从阳极电解液迁移到阴极电解液并且污染阴极电解液。如图3和图6A-E所描绘的实施方式提供附加的中间阴极电解液室，该中间阴极电解液室可用酸溶液冲洗以去除无意中迁移到该中间阴极电解液室的锡离子。在所描述的实施方式中，来自第一阴极电解液室(中间室)的阴极电解液被输送到阳极电解液室，同时用来自第二阴极电解液室的阴极电解液补充该中间室。在这种反向双膜级联中，抑制金属阳离子(和来自酸的较小程度的质子)迁移的两个阴离子膜被用作一个优选分离件。
虽然在本文所提供的一些实施方式中，装置包括固体的单件式阳极(如图2和图3A和3B中所示)，使用固体金属阳极不能有效自动补充阳极材料。在本文提供的一些实施方式(如图4中和图6A-6E中所示)中，这个问题通过提供包含金属粒料的重力料斗来解决。随着阳极材料溶解，该料斗进给粒料到阳极活性区。也即，在料斗顶部存在干燥的金属粒料，其直接地进给到阳极活性区域，在该阳极活性区域中粒料由电解液润湿。随着润湿的阳极粒料在反应过程中溶解，干性粒料在重力作用下移动到阳极活性区域，并且在反应期间被润湿且溶解。
此外，如先前所指出的，在阴极产生的氢气可能是非常危险的，因为氢与空气的混合物可以是爆炸性的。在一些实施方案(如图6A-6F所示)，装置包括构造成将含氢气体的组成保持在安全规范下的双盖式设计。例如，可以使用用于输送惰性气体(例如，N2)到装置的导管。
最终，在图6A-6F所示的装置中，提供了构造成用于提供自动的电解液生成、存储和输送的多个特征。
参考图6A-6F，提供了自动化的电解液分配和生成器装置。该装置包括与电解液储存箱601连接的电解液生成器600，该电解液储存箱构造成从生成器接受所生成的电解液并且存储所生成的电解液。该生成器还与构造成经由管线604输送浓酸到电解液生成器600的浓酸储箱603流体连通。在其它实施方式中，生成器与浓酸储箱通过酸缓冲容器连通，这使得储箱可在不停止电解液生成过程的情况下被替换或补充。在一些实施方式中，浓酸储箱或缓冲容器包含MSA的水溶液、硫酸、氨基磺酸或这些酸的任何组合。在一个具体的实施方式中，浓酸溶液基本包括具有浓度介于约900-1000克/升的MSA溶液。在所描绘的实施方式中，电解液生成器600包括自调节式重力进给料斗605，该料斗计量进入到金属阳极反应物的竖直多孔床中的金属(例如，低阿尔法锡)粒料的流，形成阳极反应塔606。在其它实施方式中，可使用螺旋式料斗。随着粒料在基于粒料的阳极的电化学溶解期间被消耗，它们被来自上方的新的粒料替换。该装置还包括与阳极功率总线电连接的粒料约束和/或保持充电板607，该阳极功率总线电连接到正极化阳极粒料床的电源。在所描述的实施方式中，充电板既用作物理地容纳阳极粒料在合适位置也用作从功率总线传导电荷到粒料并且提供粒料和阳极电解液之间的离子连通，使得所生成的金属离子可被释放到阳极电解液中。因此，在所描述的实施方式中，充电板为多孔的、离子可渗透的导电性元件，其在电解液生成调节喜爱是不溶性的(也成为惰性的)。在其它实施方式中，粒料被用离子可渗透膜(例如由聚醚砜材料制成)容纳，其可用支撑机构增强，但不一定需要被连接到功率总线并作为充电板。在该实施方式中，电荷由接触粒料且连接到电源的导电性总线排输送。在一些实施方式中，该装置包括惰性电流收集器总线排和具有支撑支架的精细的阳极膜(例如，多孔的聚醚砜(PES)膜)，该支撑支架构造成容纳阳极粒料，并且可以可选地包括电连接到总线排的导电性多孔电流收集器栅格显示屏(充电板)。
装置还包括阳极床再循环流动馈送注射歧管609，在所示实施方式中该歧管609构造成迫使再循环的阳极电解液中的一部分或全部流动以从阳极的底部向上移动。该阳极电解液然后通过在电解液生成器的顶部的多孔的堰和沟槽退出阳极电解液室，进行过滤，然后利用歧管609返回到在阳极床的底部的阳极电解液室。
在一些实施方式中，重力料斗还包括一个或多个传感器(例如，电容式或光学传感器)以对系统控制器和/或装置操作器指示何时料斗金属粒料供应是低的且需要补充。
在所描述的实施方式中，阳极床是固定的堆料床，其中金属颗粒通过重力进行堆积并通过从该床的底部注入的阳极电解液溶液进行润湿。在所描绘的实施方案中，颗粒基本上不被阳极电解液的流动移动。在替代实施方式中，可以使用金属颗粒的流化床。在流化床中，金属颗粒不堆积，但因为它们受阳极电解液的流动的影响而连续移动。与使用流化床相比，使用堆料的固定床提供了几个优点。首先，相比于在流化床，比较容易确保颗粒在堆料床中的电接触。其次，使用流化床需要添加颗粒的计量装置。在不存在这样的计量装置的情况下，添加过多的金属颗粒会导致颗粒移动性方面的损失，该损失导致床转变成非流动性堆料形式。如果加入太少的颗粒，流化床中的颗粒将不能与充电板彼此充分电接触。因此，应当在流化床中而不是在自调节式重力料斗中使用具有计量装置的料斗(例如螺旋式料斗或计量栅/阀)，以提供期望量的颗粒进入床来准确补偿所消耗的金属的计算量。对比而言，当采用固定的堆料床时，金属颗粒可以通过重力料斗进给，该重力料斗自动补充消耗的颗粒。在堆料床实施方式中，当料斗传感器指示在料斗中的颗粒水平太低时，附加颗粒可被添加到该重力料斗中，但所添加的颗粒的量不必完全匹配消耗的颗粒。流化床还可以产生与不同尺寸的颗粒相关的问题。随着颗粒被消耗，较小的颗粒将趋于上升，新添加的颗粒将趋于下降到流化床的底部，从而导致床的不稳定。另外，不同尺寸的颗粒将通过在流化床的阳极电解液的流被不同地流化，并且这种不同颗粒的速度可能会难以控制。
所描绘的装置还包括可移除的容纳阴极的组件611，该组件611被插入阳极电解液室613中。容纳阴极的组件611具有两个室，这两个室由阴离子可渗透膜分隔开。第一阴极电解液室615(也称作中间室)通过第一阴离子可渗透膜617与阳极电解液室613分隔开。第二阴极电解液室619通过第二阴离子可渗透膜621与第一阴极电解液室615分隔开，并且构造成容纳惰性的生成氢的阴极623。该分隔无需是完全的(防止在压力梯度下的所有流体移动)，并且在一些实施方式中，存在长的且窄的通道(641)，其使得第一和第二阴极电解液室之间流体连通和压力相等且同时同步提供用于从到达第二电解液室传输位于中间室的组合物(例如，Sn4+副产物和泄漏到中间室的Sn2+金属)的长的扩散路径。容纳阴极的组件611(包括第一阴极电解液室615和第二阴极电解液室619)作为完整的子组件是可从电解液生成器600和阳极电解液室613移除的。容纳阴极的组件611被设计成从阳极电解液室613上方安装在开口并且进入该阳极电解液室613中，装配在该阳极电解液室所容纳的体积内。阳极电解液室613包含足够的容积和必需的硬件以允许插入、安装和移除阳极电解液室。阳极电解液室613包括各种过程监控传感器、脱氧特征和用于维持在阳极电解液中的低的氧浓度的特征。例如，与惰性气体(如氮气或氩气)源连接的惰性气体发泡器624可放置在阳极电解液室中，并且可构造成对通过阳极电解液的惰性气体鼓泡以用于阳极电解液脱氧的目的。该阳极电解液室613可构造成用于去除过程热量且可以包括热交换器625。在所示的实施方式中，该装置还可构造成用于在电解液生成期间测量阳极电解液组分的浓度。该浓度通过利用密度计测量阳极电解液的密度和利用电导计(如阳极电解液电导计626)测量阳极电解液的电导来测量。该两种参数(密度和电导)可进行组合，阳极电解液中的金属离子的浓度和酸的浓度可基于这些参数进行计算。根据这两种参数(或者参数自身)所计算的浓度被用于监控和运行电解液生成过程，使得制品(电解液)以落入目标范围的组分浓度来制造。计算和/或判定所测量的参数是否落入目标范围内可通过控制器自动地执行。阳极电解液室613包含足以接受阳极及其关联的料斗、可移除的容纳阴极的组件的容积，并且还具有用于存储所生成的阳极电解液的容积(其中阳极电解液的冷却、阳极电解液的脱氧、阳极电解液参数(诸如密度、电导、pH)的测量、以及光吸收发生)。在所描述的实施方式中，阳极电解液室613可被视为具有邻近阳极的部分627和冷却部分629，该阳极电解液室613配置使得容纳阴极的组件611驻留在这两个部分之间。
在所描绘的实施方式中，装置装配有机构和流体特征，以使用阴极电解液(其基本上由酸组成，具有非常微量的锡离子)从第一阴极电解液室(中间室)到阳极电解液室级联。该级联对于阻碍锡离子朝向阴极的传输是有利的，因为它可防止锡离子到达生成氢的阴极。由此，可避免锡镀覆在阴极上和级联效率的损失。此外，该级联防止颗粒在第二容纳阴极的室中生成，因为如果在容纳阴极的室中锡离子减少则可形成锡颗粒。因此，在操作者干预和维护下此类级联增加了电解液生成器的寿命。在一个替代的实施方式中，来自第一阴极电解液室的阴极电解液的部分被从中间室移除且被输送到废料(到排液槽)，第一阴极电解液室用新的酸填充，由此导致在第一阴极电解液中驻留的锡离子浓度增加。
参考生成器的侧视图(图6A和6B)，电解液生成器600被示出在简单的生成器的安全壳容器630(可选的)中。更典型地，该安全壳是总的工件和系统外壳的部分，也容纳电子器件、可编程逻辑控制器(PLC)以及计算机、化学进给存取点和一般设施，其中该一般设施包括去离子水源、冷却水的供应源、压缩的干燥空气源、氮气源、电源源以及排出管道。
在图6A中示出为附连到生成器的壁的投配和流体输送泵631被连接到多个泵源和泵目的地控制阀(例如，633和635)，使得该单个泵可在生成过程中的不同时刻服务多个生成器相关的流体输送操作性任务。投配和流体输送泵631连接到浓缩液酸原料603。在一些实施方式中，酸源603包含浓酸(例如，98％硫酸)或含水酸性溶液(例如，70％甲磺酸或30％的硫酸溶液)。在替代实施方式中，取决于所生成的电解液的类型，不同类型的原料溶液可被装载进储箱603。例如，在一些实施方式中，在生成非酸性电解液时，中性盐溶液、碱性溶液或含有金属螯合剂的溶液可被装载进原料储箱。通过设置气动阀的位置为状态的适当组合，浓酸溶液可以从酸储箱603被转移到容纳阴极的组件室611或转移到阳极电解液室613。总的阳极电解液再循环流的返回到阳极电解液室613而不经过阳极反应区606的部在过滤器过滤之前或之后通过流量计637进行监控。
相同的投配和输送泵631构造成将已知量的流体排出容纳阴极的组件611并且移动到废料排液槽或到阳极电解液室613。在参考图3A先前所描述的一个实施方式中，泵631从容纳阴极的组件的第一阴极电解液室(中间室)吸取阴极电解液，并且输送酸性阴极电解液以酸化在阳极电解液室613中的阳极电解液制品。
该过程起到三个主要作用。首先，由于阴离子可渗透膜617和621在阻碍正离子(金属和氢离子)在施加到电解单元的电场的影响下跨越膜迁移方面并不总是完全有效的，因此少量已迁移的金属离子和质子可以通过第一阴离子可渗透膜617(最靠近阳极)转移，并且可以开始在第一阴极电解液室(中间室)615累积。为了避免金属离子在第一阴极电解液室累积到会最终使它们能移动跨越第二膜621到第二阴极电解液室619并且在第二阴极电解液室619的阴极处被还原成金属的足够高的浓度，阴极电解液被周期性地从第一阴极电解液室615吸取并且被送至废料或者在一些实施方式中被转移到阳极电解液室613。第一阴极电解液室615相对于在容纳阴极的室优选容纳相对小体积的阴极电解液。在一些实施方式中，总的阴极电解液的体积(包括在第一和第二室中的阴极电解液)是约30L，其中在第一室中的阴极电解液的体积仅为1.5L。在一些实施方式中，在第一阴极电解液室的阴极电解液的体积少于阴极电解液(在组合的第一和第二室中的阴极电解液)的总体积的约20％(如少于约10％)。在一些实施方式中，装置中的第一阴极电解液室的体积小于阴极电解液室的总体积的约20％(如少于约10％)。小体积的第一阴极电解液室是有利的，因为它允许对该室进行表面冲洗以去除离子而不必传输大量的液体。第一阴极电解液(中间)室615的存在允许以泄漏的金属离子基本上不与阴极623接触这样的方式从阴极电解液输送离子地或机械地泄漏的金属离子回到阳极电解液。该构造较大改善了电解液生成过程的稳健性，降低了维护劳力并且增加了电解液生成器的长期稳定性。
阴极电解液到阳极电解液级联的第二个优势涉及酸的管理。当酸性阴极电解液从第一阴极电解液室615被转移到阳极电解液室613时，其作用在于替代在电解过程中由阳极电解液室被排出到第一阴极电解液室的质子。酸性阴极电解液从第一阴极电解液室回到阳极电解液室的物理转移是逆转该阴离子膜质子“渗漏”效应的经济有效的方法。
阴极电解液到阳极电解液的级联的第三个优势还涉及到用酸补充阳极电解液。当小批次的所生成的电解液从阳极电解液室被移除到存储槽时，在下一批电解液生成之前，损失的体积需要被补偿。如果阳极电解液的体积减少是通过单独添加水来补偿的话，阳极电解液的酸度会下降。在若干批次的电解液被生成并被从阳极电解液室移除到存储槽之后，该酸度的下降会成为严重的和有问题的。如果酸度继续下降，则由阳极溶解所生成的金属离子的可溶性将趋于降低。因此，从第一阴极电解液室输送阴极电解液到阳极电解液室用作补充阳极室中的酸的目的并且勇于维持酸平衡和过程稳定性。优选地，维持阳极电解液中的酸平衡，使得阳极电解液中的酸含量不会超过目标水平的50％地进行波动。例如，当使用MSA或硫酸时，优选地在电解液生成过程(包括在生成单批次的过程中和介于这些批次生成之间)中酸含量应针对45克/升的目标浓度不超过15克/升地波动。优选地，在生成锡电解液时，阳极电解液的酸含量(指MSA或硫酸含量)是不允许下降到15克/升以下的。
当阴极电解液被排出第一阴极电解液室时，阴极电解液在此室中的水平将随时间降低并且第一阴极电解液室将最终完全干燥。因此，该装置配备有用于用酸和水补充第一阴极电解液室的流体特征。在优选的实施方案之一中，第一阴极电解液室经由流体管道(而不是膜)进行补充，该流体管道流体地连接第二阴极电解液室与第一阴极电解液室。在图示的实施例中，容纳阴极的组件611的基座包含流体地连接第一阴极电解液室615与第二阴极电解液室619的长而窄的导管或通道641。例如，该通道可以是约30.5厘米长，具有小于2cm2的横截面流动面积。这个通道充当第一阴极电解液室615和容纳阴极的第二阴极电解液室619之间的流动压载连接，有效地工作以保持在两个室中的阴极电解液的水平相等。在优选的实施方案之一中，因为阴极电解液被抽出第一阴极电解液室615，并且被传输到阳极电解液室613，在容纳阴极的组件中的阴极电解液将自发地从第二阴极电解液室619(在阴极电解液被从第一阴极电解液室抽取之后具有略高水平)流动通过连接导管641并进入第一阴极电解液室615。在一个实施方案中，导管入口643位于容纳阴极组件的基座且位于相对于第一阴极电解液室的远端，从而针对任何可能会因扩散移动向导管641下方从第一阴极电解液室615进入到第二阴极电解液室619并到达阴极623的金属离子，最大化距离和扩散阻力。从第一阴极电解液室除去的物质(例如，水和酸)的体积和质量通过加入相等体积和质量的物质到第二阴极电解液室来替换，例如使用投配和输送泵631进行测量。这可以通过使用构造成从酸储箱603吸取酸并将该酸输送到第二阴极电解液室619的阀633和635的适当配置来实现。在一个替代实施例中，导管641不存在，并且新的酸性溶液和去离子(DI)水直接从酸供给源和DI水供给源被加入到第一阴极电解液室。
在图6A-6E中示出的装置被进一步配置用于向阳极电解液室613和第二阴极电解液室619两者供给去离子水。阀645与其它阀结合使用以将DI水引导到阴极电解液室或阳极电解液室。防扩散阀645被设计成防止DI水供给源的停水和背面污染。阳极电解液室613在其基部具有排液槽647，通过该排液槽647，由主循环泵649抽吸出阳极电解液。抽取出的阳极电解液可以经由管线651被引导到多个目的地中的任一个。当阳极电解液达到用于生成电解液的所需浓度时，来自阳极电解液室出口的阳极电解液制品可以被转移到电解液存储容器储箱601。如果阳极电解液中的金属离子没有达到所需浓度，或者如果由于任意理由不期望制品转移，那么来自出口的阳极电解液可以被转移到阳极电解液室629的冷却部分，所述热交换器位于该冷却部分，或者它可以被喷射回到阳极电解液的阳极多孔床区域606中。来自出口的阳极电解液流的方向可以通过周期性地调节阀的设置进行控制。例如，周期性地引导再循环阳极电解液到电解液存储储箱中，如果阳极电解液具有组件的目标浓度的话。
流量计653测量用于再循环的总的阳极电解液流的一小部分。该流由出口647开始并穿过泵649。将要经由在反应区底部处的歧管流动到阳极反应区606或者将要流动到阳极电解液室的冷却部629的量和/或一小部分是由控制阀657调节。在图示的实施例中，该调节是通过打开阳极反应流分支的针阀旋钮659的开口来完成。
膜片泵661被用于从电解液生成器中去除材料以用于维护和清洗。取决于双向阀663的状态，泵661可从第二阴极电解液室经由管线665除去阴极电解液，或在管线行进到主循环泵649之前，可以从阳极电解液出口管线移除阳极电解液。
正如先前提到的，金属粒料经由金属粒料料斗605被供给到阳极反应区606。该料斗具有盖667和从上到下倾斜的一个或多个表面，使得容纳从顶部开口供应的粒料并且粒料的流被引导通过反应室粒料入口(或喉部)并进入到阳极反应区606。当电解液生成器处于“开通”并且阳极电流和电势被施加到阳极总线671时，电流通过到阳极充电板607上和通过到粒料。两个阳极总线671沿阳极反应区606的边缘运行，并通过使用连接螺栓的阳极料斗605的塑料壁。
在图6A-6F中示出的装置被配置用于保持氢的水平低于爆炸下限(LEL)。该装置包括主存取盖673，该主存取盖673覆盖电解液生成反应器的顶部并在控制空气流动方面起作用，使得在盖下方的室中的氢气水平仍然比针对空气中氢的LEL低。稀释空气(其作为稀释剂气体在这种情况下)通过成组的进入开口677进入覆盖容纳阴极的组件611的顶盖673和内盖675之间，该成组的进入开口677在图6E中的该装置的视图中是可见的。在盖673和675之间的空间中稀释气体基本上平行于水平面地移动，与通过在内盖675的开口678排出容纳阴极的组件611的含氢气体混合。混合气体然后到达排气歧管分配板679，进入排气歧管681并且通过排气管683排出。
在所描绘的实施方案中，稀释气体的附加流被引导到阴极623上方且位于内盖675下方的阴极电解液之上的空间内。内盖的结构与容纳阴极的组件的结构在图6F-6I中是可见的。第二阴极电解液室619包含生成氢的阴极623，也被称为尺寸稳定的阴极(DSC)，该阴极在电解液生成期间产生氢气。阴极具有外部连接总线点685，该点685被连接到在电解液生成期间对阴极负偏置的电源。惰性DSC阴极通常用作在电合成和燃料电池应用中生成氢的阴极以及用作用于氯-碱工业的阴极。这些阴极不同于常用于氯-碱工业中的电解沉积和氯生产中的尺寸稳定的阳极(DSA)。DSC通常由底层钛或类似的电化学惰性衬底或涂覆有某一材料的相对薄的膜(例如，小于100微米厚，诸如10-90微米厚)的板制成，该材料具有针对水和酸的电解反应和更一般地针对氢形成的催化性能。常见的涂层材料包括铂、铌、钌、二氧化铱以及它们的混合物。在电解液生成器的操作期间，在阴极的面对阳极的表面和第二阴离子可渗透膜621之间的间隙687的阴极623处形成氢气泡。在内盖675下方的容纳阴极的组件611的大气是由在惰性阴极623处生成的氢气和稀释气体(例如，稀释空气)的混合物，该稀释气体是经由管线689引入到容纳阴极的组件，通过装配管691，并通过阴极电解液室歧管693。该稀释气体通过成组的歧管孔695在新出现的氢气泡的位置的正上方被均匀地引入。该稀释气体的流率构造成使得其将导致内盖下方的室中的氢浓度(假定完全的且均匀的混合)远低于氢的爆炸下限。在一些实施方案中，内盖下方的氢的浓度比氢的LEL低4倍或小于空气中的H2的4％(或小于40000ppm)。稀释空气的期望流率可以由电解液产生过程中使用的电流量计算，该电流量与在阴极产生的氢的速率相关联。例如，如果反应器电流为I安培，则每分钟内生成的以升为单位的氢的预期体积速率(R)将为：
R＝22.4×I×60/(n×F)
其中，22.4L是在标准温度和压强下(在1个大气压和20℃下)的一摩尔气体的体积，60是一分钟内的秒数，n是所产生的每摩尔氢气的所需电子数(2个电子)，F是法拉第常数(每摩尔电子为96500库仑)。对于在100安培下运行的系统，按照这个公式计算的氢气生成速率将是约每分钟0.007升。如果具有(0.007×4)/0.04＝0.7lpm的体积流率的空气稀释流被引入到歧管693内，则氢的浓度将平均是四分之一的该室的LEL水平。在优选的实施方案之一中，为了提高操作的安全性，惰性气体(例如氮气或氩气)而不是空气被用作稀释气体。在这种情况下，在室中基本上没有氧，并且如果所述稀释剂是空气，则排出室的混合物是在远低于期望稀释的稀释水平。在这种情况下，利用空气的任何后续的稀释常常会导致将氢气浓度减小到低于LEL。这种构造显著最小化了在容纳阴极的组件中和在电解液生成器的其他地方中的火灾和爆炸的风险。
在一些实施方案中，可选的特征697被设置在内盖675的面向阴极侧，其中该特征用作溅流阻隔防护罩。随着氢泡在其从间隙687上升的同时破裂，阴极电解液的液滴可被喷溅到内盖675并且可在表面张力的影响下在盖的内部积聚，特别是在间隙的正上方。在实施方式之一中，内盖675被以相对于水平面某一角度地定位，优选以约5-20度的角度定位。盖675的倾斜使所累积的阴极电解液液滴能够通过重力在内盖出口孔699总体方向上移动。溅流阻隔防护罩697被定位成防止液滴飞过孔、或沿内盖的表面流动并被吸取到内盖675的相反(顶部)表面。溅射防护罩697还重定向在内盖675的底表面上溅射的阴极电解液的流向下且返回到阴极电解液下方。这防止溅射的阴极电解液可能通过流出阴极电解液室的气流被抽取。
在所描绘的装置中实时监控在阳极电解液室中和在第二阴极电解液室中的流体水平，以用于可靠性问题(如用于低水平的电解液和用于电解液的溢出)。该监控是由与装置控制器连通的液位传感器执行。一个特别有用的低成本的水平传感器的例子是压力换能器(例如可从Dwyer of Wilmington,NC得到)的组合，该组合三通排列(tee)成一条线并连接到气体鼓泡线701，其中，所感测的压力关联于鼓泡线管道开口“h”的端部上方的流体表面水平，以下式表达：
ΔP＝ρgh
如果惰性气体(例如，氮气或氩气)被用于在这种类型的传感器进行鼓泡(bubbling)，这样的鼓泡传感器(bubbling sensor)将具有充当用于正被测量的流体(例如，阳极电解液或阴极电解液)的脱氧装置的额外的好处。因此，在一些实施方案中，惰性气体被从惰性气体源供给到传感器并且被通过流体鼓泡。连续水平监控传感器的另一实例是超声波反射深度传感器。这些和类似的功能型传感器可以连续测量流体(例如，阳极电解液和阴极电解液)的实际水平，相比于分闸(trip)水平型传感器，其在流体的电平高于或低于目标水平设置时发送唯一信号。据了解，该分闸水平型传感器可以在所提供的装置的一些实施方式中使用。目标(分闸)水平型传感器的例子包括电容式水平传感器和浮子开关。
在优选的实施方案之一中，电解液生成装置包括构造成测量阳极电解液的密度和电导率两者的密度计和电导计。密度和电导的组合关联于阳极电解液的成分数据，以同时判定和控制阳极电解液的金属和酸的含量。内联密度计(诸如由Integrated SensingSystems of Ypsilanti,MI生产的基于内联MEMS的密度计单元，可以0.0005克/立方厘米的精度来测量阳极电解液的流体密度。在一个实施方案中，锡阳极电解液的目标密度在达到锡离子的期望浓度并成为电解液制品时为约1.50克/立方厘米。归因于金属离子的较大的偏摩尔密度，含金属的电解液制品的密度典型地对金属离子含量比酸含量具有更强的依赖性。能够得到电导率和密度因变于金属离子含量(在不同的固定酸浓度下)的数据曲线组，并且该曲线组可被用于连续地和准确地确定组成未知量(例如，金属离子和/或酸的浓度)。因此，密度和电导率的监控对于确定两个组成浓度(例如，酸和金属的含量)是有用的，并且允许进行工艺调整，诸如添加酸、水，或提供用于生成额外的金属离子的额外充电。可以使用类似的过程，如果使用不同的测量的固有特性测量结果对的话。测量结果的最小数目等于被测量的材料(离子对)的数目(对于具有单阴离子的双组份系统而言为两个、或对于具有三种组分和单阴离子的三组分系统而言为三个)。可以组合的方式使用/测量的固有特性的离子包括密度、粘度、渗透压、电导率、折射率、pH值、和在给定频率下的光吸收。由于这样内在变量中的部分可以具有强的温度依赖性(流体的密度和光吸光是明显的例外)，如果温度在测量期间不是不变的话，测量温度并记录响应于温度的特性变化并且获知响应于温度的不同变化也很重要。许多传感器包括建立热电偶或热敏电阻。
通过反应器中的电阻性电解液的电流的通过产生热量。在一些实施方案中，在阳极电解液室或者阴极电解液室中或在两者中提供热交换器。在所描绘的例子中，仅在阳极电解液室613的冷却部分629提供热交换器。所描绘的热交换器是由主钛管的入口歧管703构成，该入口岐管703馈入到在阳极电解液反应器的冷却区域来回曲折行进的几个(例如，4个)焊接连接的较小直径的热交换钛管704。在室的相反端，较小的管704连接到出口端口歧管705。冷却流体(例如设施液体冷却水或通过外部制冷装置生成并循环的冷却流体)通过热交换器循环以冷却阳极电解液并保持其在目标温度(例如，在小于约40℃)。在一个实施方式中，当电解液的温度超过目标最大温度时，阳极电解液的温度是通过打开液体冷却水入口阀来控制。在其他情况下，温度是使用所感测的温度和外部流体制冷装置的反馈控制器来实时控制。提供阳极电解液的温度传感器以用于此目的。
所描述的电解液生成反应器还包含溢流堰。进入阳极反应区并且向上穿过多孔阳极颗粒的流体向上流动到溢出多孔区域或“堰”707。在流动到达堰时，其改变方向，然后流动通过在水平方向上的阳极容纳板组件。在一个实施方案中，该装置包括具有倾斜的收集表面的流体和颗粒分流槽或“沟槽”709，该倾斜的收集表面被配置为收集和限制流出溢流堰707的流体并将其引导到外围粗颗粒过滤器组件711。该流体通常将含有应通过过滤除去的在阳极形成的颗粒。沟槽709清空流体到可移除的短袜型过滤器单元(未示出)，该过滤单元被配置成从流体中去除粗颗粒。流体进入短袜型过滤器的开口部，并且在过滤后，流体通过在主阳极室713的壁的开口排出过滤器组件711。过滤袜可以被去除和清洁或被丢弃和替换。具有可接近的(accessible)可移除过滤袜的粗颗粒过滤组件711将再循环的流分流以用于分离制品中的粗颗粒，降低了在精细过滤器组件639上的负荷，并允许快速和容易去除过滤器而不排出反应器或将反应器关闭。沟槽主要参照图7C来示出，该图7C呈现了该装置的一部分的横截面视图，其中该横截面的平面垂直于图6C中所使用的横截面的平面。
电解液生成过程
金属电解液生成和控制过程被示于图8A-8B和9A-9F。这些过程在本文所描述的电解液生成系统中进行。在一个批次的过程中，如图8A所示，过程开始于801，通过使电流通过具有由膜分隔开的活性阳极(例如，低阿尔法锡阳极)和生成氢的阴极的装置。该装置(阳极电解液室和阴极电解液室)初始填充有电解液(例如，填充有酸的水溶液)，并且电源输送足够的电流到阳极和阴极以致使阳极溶解。在一个实施例中，初始空的具有锡阳极的阳极室填充有预定的适当量的酸(例如，甲磺酸和/或硫酸)和水，阴极电解液室(或者多个室)也填充有预定量的酸。在一些实施方式中，在电流被施加之前阳极电解液中的酸浓度低于阴极电解液中的酸浓度。此外，在优选实施方式之一中，阳极电解液(在施加电流之前)除酸之外还含有锡(II)盐。例如，在一个实施方式中，阳极电解液初始包含锡(II)甲磺酸盐和MSA，而阴极电解液仅包含浓度比阳极电解液中的MSA更高的MSA。已发现，优选的(但非必需的)是以在阳极电解液中提供将为锡目标浓度的至少约60％、更优选为至少约80％、且特别优选至少为约90％的锡离子来开始该过程，并且阳极电解液中酸浓度以少于1M(如介于约0.3-0.7M，例如为0.5-0.7M)开始。例如，在某些实施方式中，优选的是提供至少约200克/升(诸如至少约250克/升)的阳极电解液中的锡离子浓度。在施加电流之前提供阳极电解液中的锡离子提供了改善的阳极和系统稳定性的优势。具体而言，已发现，包含低浓度的锡离子(和其次高浓度酸)的解决方案相比于具有较高锡离子浓度(和低的酸浓度)的解决方案相对不太稳定。通过在施加电流之前提供相对高浓度的锡离子，确保在施加电流之后仅锡离子的浓度增加且阳极电解液将保持高稳定性。在这些优选的操作阳离子浓度的条件下抑制了不期望的Sn4+离子的形成和相关联的颗粒生成。此外，如果在施加电流之前没有锡离子在阳极电解液中，那么锡离子的浓度将从零增大到目标浓度(例如，增大到300克/升)，这可导致不期望的渗透效应，并且相比于锡离子浓度(例如，250克/升到300克/升)更适度的增加，更加影响膜。阳极电解液中相对低的酸浓度(例如，0.3-1M浓度)还赋予了更高稳定性给阳极电解液。
再次参考图8A，在操作801中，电流被提供到反应器以引起金属(例如，低阿尔法锡)阳极的溶解。供应电流，使得输送到系统的总电荷足以在阳极电解液中生成目标浓度范围的锡离子。例如，如果锡离子的宽目标浓度范围是介于约280-320克/L之间，电流供应持续某一时间量，该某一时间量是在阳极电解液中生成期望量的锡离子并且在已知体积的阳极电解液中达到目标浓度所需要的。在所供应的电流的水平和阳极电解液的体积是已知的情况下，该时间是基于电解的法拉第定律参数来计算的。该装置通常包括与装置控制器交互的计时器，其中，基于来自计时器的输入，该控制器提供用于启动和停止施加电流的指令。在一个实例中，在阳极电解液中产生456克的锡离子所需的电荷为约206Ah。在该实例中，电流可以在100A的水平下施加持续约124分钟。提供给该装置的电流水平可以变化，并且通常将取决于在反应器中的循环流率和阳极粒料投影到反电极的面积。
在操作803中测量阳极电解液中的金属离子的浓度。例如，锡离子浓度可单独地或与测量电解液的电导率结合地使用密度计来测量。该浓度可在施加电流之前、期间和之后连续地测量。在一些实施方式中，金属离子的浓度在停止施加电流之后被短暂地测量。在达到金属的目标浓度并且已由金属浓度传感器所确认之后，在操作805中阳极电解液被转移到电解液存储容器中。可选地，在阳极电解液被转移到电解液存储容器之前，阳极电解液中的酸浓度也被测量且可进行调节。酸浓度可使用测量阳极电解液的电导率的电导传感器来测量(假设金属离子浓度是已知的)。在阳极电解液中达到金属离子的目标浓度之后，在此处驻留的酸浓度可位于目标水平、过高或过低。如果酸浓度是位于目标水平，则完成批次处理，并且在操作805中阳极电解液(所有的阳极电解液或只有一部分)被转移到电解液存储容器。如果酸浓度是低的，则附加的酸以达到酸的目标水平所需的量被转移到电解液。如果酸添加所导致的稀释是足够小而不会将金属离子浓度拉到较低的控制目标限制之下(在宽金属离子目标范围以下)，则完成批次生成循环，并且阳极电解液被转移到电解液存储容器。如果所添加的酸的量没有稀释阳极电解液以使得金属离子浓度在目标金属离子浓度范围以下的话，附加的填充被施加给系统以使金属离子浓度成为针对目标浓度的更宽的范围内。调整过程(添加酸到阳极电解液，使附加电荷通过系统)可重复，并且根据需要还可包括从反应器去除一部分阳极电解液到废料，直到实现金属离子的目标浓度和酸的目标浓度。如果酸浓度过高，一种恢复方法是去除一部分阳极电解液到废液，用水替换已移除的容积中的一些或全部，并且通过使附加电流通过该装置来生成附加的金属离子直到金属和酸的浓度位于宽目标浓度控制限制内。在后续的循环中，涉及到该循环的纠正措施的信息被用来修改用于该循环的酸/水和电荷的初始量。金属离子浓度传感器的作用可以是监控电解液张的金属离子浓度，如果金属离子的浓度不在宽目标范围内，则防止电解液转移到存储容器，如果金属离子的浓度在宽目标范围内，但在窄目标范围之外，在收集数据以用于在电解液生成期间在随后的批次中调整工艺参数。另外，在一些实施方案中，在达到金属离子的目标浓度范围(例如，目标密度范围)后，金属浓度传感器将直接发送信号给控制器以停止施加电流。在该实施方式中，传感器可被用来代替计时器来提供“电流断开”信号。
在一些实施方式中，电解液生成过程使用多个循环来连续执行，其中每个循环生成一个批次的电解液。图8B所示的过程流程图示出了用于电解液生成的循环的过程，其中每个循环涉及去除所生成的电解液制品中的仅一部分到电解液存储容器。该过程开始于809，类似于图8A中的过程，通过使电流通过具有活性金属阳极和惰性的生成氢的阴极的装置，并且在操作811中监控金属离子的浓度。接下来，在操作813中，在阳极电解液中实现了金属的目标浓度之后，仅阳极电解液(电解液制品)中的一部分被移除到电解液存储容器。在优选实施方式之一中，所移除部分相当的少，并且优选小于阳极电解液的总体积的约20％，如小于约15％，如介于在约1-10％(例如，约5％)之间。接着，在操作815中，阳极电解液室用酸进行补充。在该步骤中，适当量的酸和水被添加到阳极电解液。接着，电流被再次输送到电解单元，直到阳极电解液的浓度回到宽目标控制范围，且电解液的一部分被再次移除到存储容器。因此，如在操作817中所示，重复步骤809-813。在一些实施方式中，每个循环还包括添加必需量的酸到阴极电解液。
在单个循环中转移少量的电解液制品到存储器在输送阳极电解液总体方面以及在输送大量阳极电解液方面具有几个优势。当少量电解液制品被转移到存储器时，酸和金属离子两者的目标浓度的波动在每个循环期间过程中是小的，因为在循环开始时的稀释量是小的(例如，5％)，并且因为离子能量的变化是小的，并且因而阳极电解液相对于阴极电解液在循环过程中的渗透压是小的。该过程可以被设计成使得在阴极电解液侧的渗透压几乎等于在阳极电解液侧的压强，并且可以最小化归因于渗透的水输送。在倾向于移动离子(在这种情况下，阴离子移动通过阴离子膜)来输送水的电渗透牵引可能是明显的情况下，对于过程步骤中的每一个是可测量的、可计算的并且可重复的。因此，归因于每个循环中的电渗透牵引的由阳极电解液损失的水的量是已知的，并且可容易地替换所损失的水。因此，在一些实施方式中，过程执行以使得阳极电解液中的Sn2+的浓度在几个生成循环(例如，5个生成循环)的过程中不会超过10％(例如超过3％)地波动。此外，优选地，阳极电解液中的酸的浓度在几个生成循环(例如，5个生成循环)的过程中不会超过100％(如超过50％)地波动。
每个循环仅移除少量电解液的另一优势在于，在整个循环期间金属离子的浓度可以维持在相当高水平。观察到，具有高浓度的Sn2+离子和作为反离子的甲磺酸的电解液相比于具有低浓度的Sn2+离子的电解液对于Sn4+族类更具耐氧化性。因此，在一些实施方式中，Sn2+离子的浓度在一个循环期间或在多个循环期间维持在至少250克/升，更优选地维持在至少270克/升。在一些实施方式中，在每个循环开始时的锡离子的浓度为目标锡离子浓度的至少约90％。在一个实施例中，锡离子的浓度为目标锡离子浓度的95％。例如，在循环开始时锡离子的浓度可以为285克/升，在生成完成后，阳离子达到300克/升的目标锡离子浓度。在整个过程中维持高的阳极电解液锡浓度在涉及所获得的电解液的纯度和过程的效率方面具有明显优势。
在使用循环过程时，电流可被连续地或间歇地施加到生成器电极。在实施方式之一张，当电流被施加到电极时，没有酸或水杯添加到装置，并且电解液制品没有被转移到存储槽。该实施方式是具有优势的，因为由于在没有施加电流时阳极电解液中的金属离子的浓度是固定的，因此其更容易维持组分浓度平衡并且更容易协调流体转移。在其它实施方式中，酸可以被添加到阳极电解液而不关断电流。该实施方式的优点在于，少量的酸可以被高频率地添加到阳极电解液，由此最小化了阳极电解液中的酸浓度的波动和最小化了相关联的渗透效应。最后，在其它实施方式中，当电解液制品被转移到存储容器时且在阳极电解液和阴极电解液被投配有酸和水时，施加电流可以是连续的且不停地。该实施方式的优点在于高效。
要理解，图8A和图8B中所示的方法还可包含之前结合装置说明所讨论的步骤中的任一个。因此，方法可涉及提供一种或多种稀释气体到电解液生成装置以便稀释所生成的氢气并且通过排气管移除经稀释的气体。方法还包括通过例如对惰性气体鼓泡来对阳极电解液和/或阴极电解液脱氧。此外，方法还涉及从第二阴极电解液室周期性地移除第二阴极电解液(例如，第二阴极电解液中的部分)并用新的酸性溶液填充第二阴极电解液室。
自动化的多循环电解液生成过程的一个重要特征在于，在整个循环过程中维持阳极电解液以及阴极电解液组分的浓度稳定和维持这些组分的质量平衡。维持质量平衡涉及添加限定量的酸和水到阳极电解液和阴极电解液以准确地补偿在阳极电解液室和阴极电解液室中所消耗的和所转移的酸和水。例如，在一个涉及施加电流到电极以在阳极电解液中生成锡离子和随后添加酸溶液(和可选的水)到阳极电解液和阴极电解液的循环过程中，计算所添加的水和酸的量，使得在施加电流之前阳极电解液中的锡离子和酸的量以及阴极电解液中的酸的量基本上与对应的在循环结束(在已施加了电流、电解液的部分已被转移并且酸和/或水已被添加到阳极电解液室和阴极电解液室之后)时的锡和酸的量相同。更优选地，不仅锡离子和酸的量是基本上相同，锡离子和酸的浓度也基本上相同。
需要被添加到阳极电解液和阴极电解液以在多个循环期间维持质量和浓度平衡的酸和水的量可被计算和编程到系统控制器。例如，在采用了锡离子、甲磺酸酯(MS)离子和MSA以及阴离子可渗透膜的实施方式之一中，基于以下事实来计算酸和水的量：在施加限定量的电荷期间，已知量的MSA从阳极电解液室移动到阴极电解液室，已知量的MS伴随着相同量的水在相反方向上从阴极电解液室移动到阳极电解液室。此外，该计算考虑到：在阳极电解液中施加电荷期间所生成的锡的已知量，在施加电荷已生成氢气期间从阴极电解液损失的酸的已知量，和在转移到制品储存槽期间被移除的酸和锡的量。
在图9A-9F中示出了在三个不同循环过程中维持质量平衡的三个实施例。这些方案示出了在过程的不同阶段在阳极电解液和阴极电解液中的组分的浓度和量。图9A-9B示出了一个循环，在循环中，在施加电流到电极时没有材料转移发生并且其中阴极电解液(第一阴极电解液室)充当用于阳极电解液的酸源(一个级联实施方式)。所描述的过程开始于901，其中在阳极电解液中已生成了在304克/升的目标锡离子浓度下的电解液。在生成电解液时，通过电导和密度传感器测量阳极电解液中的锡离子的浓度和酸的浓度。如果在生成结束时锡离子和酸的浓度过高，则添加水到阳极电解液以使浓度到达目标值。如果锡的浓度过低，则使附加电荷穿过系统以达到目标浓度。如果算的浓度是不足的，则添加酸到阳极电解液。如果锡离子的浓度和酸的浓度两者都处于宽目标水平，则总的阳极体积(1.5L或30L的阳极电解液)的5％被转移到电解液存储容器，如图9A所示。接着，在903，在阳极电解液的部分已被移除到存储器之后，阳极电解液的体积是低的且为28.5L。检查阳极电解液的电导，如果其过高，则添加更多的水到阳极电解液。如果电导过低，则添加更多的酸。如果电导是处于宽目标水平，则转移1.17L的阴极电解液(酸)到阳极电解液。1.17L的阴极电解液被用于补偿随着电解液制品从阳极电解液转移到存储容器的0.165L的酸和用于补偿在锡离子生成期间通过膜从阳极电解液迁移到阴极电解液的1.005L的酸。这产生组合物905，其中阳极电解液具有期望量的酸。接着，添加水到阳极电解液直至达到原阳极电解液体积(30L)，产生组合物907，其中阳极电解液为电流施加做好准备。在接下来的步骤中，需要被添加到阴极电解液以补偿转移到阳极电解液和随着电解液被移除到存储器的酸(0.072L)和用于补偿将用于在下一轮循环生成氢气的酸(0.781L)。因此，0.853L的70％MSA被从酸储箱投配到阴极电解液，产生组合物909。最终，去离子水被添加到阴极电解液以将其增加到30L，产生组合物911，其中阳极电解液和阴极电解液两者准备好用于电解液生成。接着，施加功率到阳极电解液和阴极电解液，预计算量的电荷(205.9Ah)穿过系统以在阳极电解液中生成更多锡离子。在施加功率的同时，416.9g的MSA从阳极电解液被转移到阴极电解液，730.8g的甲环酸通过膜被从阴极电解液转移到阳极电解液。此外，在电解液生成过程期间，由阳极在阳极电解液中形成了456g的锡离子，7.7g的氢被从阴极电解液移除。在施加电流结束时所生成的阳极电解液和阴极电解液的组合物913与在之前施加电流之后的组合物901相同。总而言之，806.8克的MSA被从酸储箱添加到电解液生成器，并且456克的锡离子被从阳极添加到溶液，产生总共1262.8g的已添加的材料，而1255.2g的电解液制品被移除到存储器，7.7g的氢被从装置移除，产生1262.9g的已移除的材料，由此基本上实现质量平衡。
尽管在图9A和9B所示的实施方式中，执行添加酸和水到阳极电解液而不提供功率给电极，而在其它实施方式中，能够添加酸到装置而生成电解液(在施加功率给电极的情况下)。该实施方式参考图9C和9D进行描述。该方法的步骤921-923与图9A和9B中所示出的步骤类似，但投配到阳极电解液和阴极电解液的酸的量被按比例缩小，以反映仅有10％的在图9A和9B所示方法中施加的电荷量。因此，在电荷正在被施加(在10％的水平)时，酸正被投配到阳极电解液和阴极电解液(以与10％对应的适当水平)。这种间歇性的酸投配可执行例如10次，同时施加更多电荷。该方法被称作分段式酸法，指的是不同于在之前所描述的方法中在施加电流时酸以100％被添加到阳极电解液和阴极电解液，在该方法中，酸被分成在固定间隔添加的十个分段，同时施加电流到装置的电极。转移制品到存储槽可在电流停止后执行。
在一些实施方式中，可能更加优选的是从第一阴极电解液室移除阴极电解液的部分到排液槽，而不是如图9A-9D中所描述的将它们转移到阳极电解液室。在这些实施方式中，第一阴极电解液室不充当用于阳极电解液的酸源。而是从酸源(如酸存储槽)添加酸到阳极电解液和阴极电解液两者。从第一阴极电解液室移除阴极电解液的部分到排液槽可以是有用的，因为在第一阴极电解液室中的阴极电解液可能被Sn4+离子污染，并且从系统移除这些部分可能是更加经济可行的。在图9E和9F中示出了针对这种实施方式描述维持质量平衡的过程方案的一个实例。参考图9E，在预定量的电荷已经穿过生成器之后，这表示阳极电解液具有足够的浓度并且准备好被转移到存储槽，过程开始于941。在该处，检查阳极电解液的密度和电导率，如果两者都位于宽目标范围，则判定可转移阳极电解液。在所述描述的实施例中，在941(在转移之前)，阳极电解液室包含30升的含有Sn2+离子(9120克)、甲磺酸离子(14615克)和甲磺酸(1368克)的水溶液。阴极电解液(包括第一和第二阴极电解液)为29.4L的含有甲磺酸(12445克)的水溶液。注意，在此图示中，在之前的循环中阴极电解液已损失约0.6升的体积到阳极电解液，因为在之前的循环中当施加电流到单元时水与甲磺酸离子一起通过膜从阴极电解液被转移到阳极电解液。如在943所示，在电流停止之后，5％的总的阳极电解液体积被转移到存储槽，剩下具有低体积的阳极电解液。在下一步骤，检查阴极电解液的电导率，如果电导率是位于宽目标范围内，则来自第一阴极电解液室的阴极电解液的部分被移除到排液槽。如在945所示，0.1L的含有42.3克的甲磺酸的阴极电解液被从第一阴极电解液室移除，留下29.3L的总的阴极电解液体积和在阴极电解液(包括通过管道而不是通过膜流体连通的第一和第二阴极电解液室中的电解液)中的12403克的MSA。下一个步骤是补偿阳极电解液，使得维持质量平衡。在该步骤中，阳极电解液被用酸投配，使得所添加的酸的量基本上等于在要施加电流时将要通过膜从阳极电解液移除到电解液存储槽的酸的量(68.4克的MSA)和将要通过膜从阳极电解液输送到阴极电解液的酸的量(416.9克)的总和。基于在一次运行期间穿过电解液生成器已知量的电荷，对于特定类型的膜，后者的量是已知的。因此，含有约485克的MSA的MSA水溶液被从酸槽添加到阳极电解液。阳极电解液被进一步淋上水(0.37L)，直到其体积达到29.38L。判定在该步骤中被添加到水的量，以例如在施加电流到单元期间水将被从阴极电解液转移到阳极电解液之后使阳极电解液的体积达到期望目标(在该示例中为30升)。在添加了酸和水到阳极电解液之后，阳极电解液准备好用于电解液生成，如在947所示。接下来，用酸补充阴极电解液。在该步骤中，363.7克的MSA被从MSA溶液槽添加到第二阴极电解液室。所添加的酸的量基本上等于在该循环期间将从阴极电解液损失以生成氢气的MSA加上在945冲洗期间被从第一阴极电解液室转移到排液槽的量。所生成阴极电解液的组合物被示于949。接下来，阴极电解液被淋上0.32L的水以使阴极电解液体积成为30L。在此处，如在951所示已备好阴极电解液。接下来，预定量的电荷(205.9Ah)穿过该单元，导致在阳极电解液中生成456克的Sn2+离子，且在阴极去除7.7g的H2。此外，在施加电流到电极期间，416.9g的MSA被通过膜从阳极电解液转移到阴极电解液，且730.8g的甲磺酸与0.62L的水一起被从阴极电解液跨越膜转移到阳极电解液。在已通过预定量的电荷之后，循环完成并且在953的阳极电解液和阴极电解液的组合物与它们在941的循环开始时是基本上相同的。总地来说，在一个循环内进入生成器的MSA和锡离子的质量等于在该循环内排出生成器(到排气管、到制品存储器、以及到排液槽)的氢气、MSA和锡离子的质量。在所描述的实例中，如所描述的1305.2g的材料进入和排出系统。
所提供的电解液生成装置的一个突出特征在于，能够使用一个或多个传感器(诸如阳极电解液密度计、阳极电解液电导计、阴极电解液电导计或它们的组合)在电解液组合物上提供反馈。在一些实施方式中，如果在电解液组合物中检测到不可接受的偏移，使用传感器以便调节电解液生成的工艺参数。如果一个或多个电解液特性落入宽的期望范围之外，传感器还被用于发出过程需要关闭的信号。例如，如果由密度计所测量的阳极电解液密度落入在宽目标范围之外，则指示在阳极电解液中的锡离子的浓度是不可接受的，且所生成的锡电解液不应该被转移到制品槽。在另一方面，如果阳极电解液密度落入宽目标范围之内但位于窄目标范围之外，这将指示阳极电解液依然具有可接受的锡离子浓度并且可被转移到制品存储槽，但用于后续生成循环的工艺参数应当被调整以使得密度被存储到窄目标范围，并且消除在密度的偏移。
图10提供了基于阳极电解液密度读取来调节电解液生成的工艺参数的方法的一个示意例。图10示出了阳极电解液密度值因变于循环个数。在每个循环中，所绘制的密度是在电流停止之后和在调整阳极电解液和阴极电极液的浓度之前进行测量的。在所描绘的实施例中，80–1.520g/cm3的密度范围为宽目标密度范围，而1.490–1.510g/cm3的密度范围为窄目标密度范围。可见，在最初的七个循环中，阳极电解液密度既落入窄目标范围内也落入宽目标范围内，并且无需调整。在第12个循环，所测量的阳极电解液的密度为1.511g/cm3，其落在窄目标范围之外但依然位于宽目标范围之内。因此，来自第12个循环的阳极电解液依然被转移到制品槽，但由该密度度数触发工艺参数的调节。可见，密度在12个循环过程中从1.500偏移到1.511g/cm3，对应于0.011g/cm3的正偏移。密度上的这种偏移对应于6.6克/升的过剩锡离子浓度。由于在该实施例中阳极电解液的体积是约30升，因此在12个循环过程中生成了6.6克/升×30L＝198g的过剩锡离子。或者根据所观察的偏移，在一个循环内生成了198g/12个循环＝16.5g的过剩锡离子。
首先，调整在下一个循环13中的参数以生成比正常循环中少的198g的锡离子，并且由此使阳极电解液的密度达到1.500g/cm3的目标水平。假设一个标准循环生成450g的锡离子，则第13个循环应当生成少于198g、或252g。在该循环中，应当施加持续一个正常运行期间(假设对于所有运行期间施加相同水平的电流)所使用时间的252/450＝0.56倍的电流。在下一个步骤，基于所观察到的每循环16.5g锡的偏移来调节用于所有后续运行期间的工艺参数。为了补偿该偏移，每个后续运行期间的持续时间应当为：之前运行时间的(450–16.5)/450＝0.96。可选地，运行期间的持续时间可维持相同，但电流水平因此减小。更普遍地，应当穿过该系统的电荷的量通过调整运行的持续时间、所施加的电流水平或调整两者来进行调节。
以一类似方式解决阳极电解液电导率和阴极电解液电导率的偏移，但这种调节不是对于运行的持续时间作出，而是对于在每个循环期间被添加到阳极电解液和阴极电解液来作出。
在一些实施方式中，遵守以下规则以提供最佳的工艺稳定性并且避免过校正工艺参数。首先，优选的是每个循环调节不超过一个属性偏移，即使几个传感器指示不同的电解液属性是位于窄目标范围之外但在宽目标范围之内。例如，如果在一个循环内阳极电解液密度、阳极电解液电导率和阴极电解液电导率都位于窄目标范围之外(但位于宽目标范围之内)，调节该循环内的参数是仅解决阳极电解液密度的偏移而不是阳极电解液和阴极电解液电导率的偏移。如果阳极电解液密度是位于窄目标范围内，但阳极电解液和阴极电解液的电导率两者都位于窄目标范围之外，在一个循环仅解决阳极电解液电导率的偏移。因此，调节参数来解决阳极电解液密度的偏移是在解决阳极电解液电导率和/或阴极电解液电导率的偏移之前执行。调节参数来解决阳极电解液电导率的偏移是在解决阴极电解液电导率的偏移之前执行，并且实施调节以使得每一循环仅仅实施一次偏移校正。此外，优选的是，不对一种类型的参数作出频繁校正。例如，如果传感器指示在三个循环中需要不止一次地校正一种参数(例如，阳极电解液密度)(即，如果在三个循环中该参数落在窄目标范围之外不止一次)，则不进行自动校正，而是由工程师来解决。较低优先级的参数(阳极电解液和阴极电解液的电导率)被允许超出窄目标范围(但不超出宽目标范围)，以允许在较高优先级的参数调整后的3个循环。在所描绘的实施例中，阳极电解液密度的优先级高于阳极电解液电导率的优先级，而阳极电解液电导率的优先级高于阴极电解液电导率的优先级。最后，如果传感器中的任意一个指示电解液属性(阳极电解液密度，阳极电解液电导率或阴极电解液电导率)落在宽目标界限之外，则关闭过程，并由工程师来解决该问题。
在锡电解液生成的一个实施方式中，用于阳极电解液的宽目标范围是介于约1.4812-1.5296g/cc之间；用于阳极电解液电导率的宽目标范围时将介于约92-96mS/cm之间；并且用于阴极电解液电导率的宽目标范围是介于约451-491mS/cm。在该示意性实施方式中，在电流停止施加到单元之后且在添加酸到阳极电解液(用于校正阳极电解液电导率)和阴极电解液(用于校正阴极电解液电导率)之前，测量这些参数。
图11A-11D提供了用于在锡电解液生成过程中监控电解液属性和调整工艺参数的算法的实施例。在每个循环中，在停止施加电流之后，首先判定阳极电解液密度是否在窄目标范围内，如图11A中的操作1101所示。如果结果为真，则判定阳极电解液是否位于窄目标范围内，如在1103中所示。接下来，在1105中，如果阳极电解液电导率位于窄目标范围内，则检查阴极电解液电导率。在1107中，如果阴极电解液电导率位于窄目标范围内，则该过程可进行到下一运行期间，其将包括用酸补充阳极电解液和阴极电解液和在下一循环施加电流。如果在操作1101，判定阳极电解液密度落在窄目标范围之外，则遵循如图11B中所示的算法。参考图11B，首先在1201判定阳极电解液密度是否位于宽目标范围之内。如果阳极电解液密度在宽目标范围之外，则在1209通知工程师。通常，在这种情况下装置操作者将从控制器收到错误消息，该装置将被配置成不再进行下一步。如果阳极电解液密度在宽目标范围内，那么在1203判定自最后的密度校正以来是否存在超过三个的循环。如果自最后的密度校正以来存在三个或更少个循环，则密度偏移太快，该问题在1209被通知给工程师，并且过程不允许继续，直到工程师解决了快速偏移问题。如果自最后的密度校正以来存在超过三个的循环，则该过程在1205继续，基于密度偏移计算用于工艺参数的新的常数，调节阳极电解液的密度，并且保存新计算的常数以用于之后的运行期间。如参考图10所显示的那样，执行该计算。新计算的常数可包括新的施加电流的持续时间或者新的电流水平。调节阳极电解液密度可通过使电流允许通过单元来执行。如果阳极电解液的密度过高，则其可通过允许附加的短循环(其包括移除阳极电解液的部分到存储器，用酸投配阳极电解液，和运行电流持续使密度达到目标值所需的时间量)而恢复到目标值。如果密度过低，则用酸投配阳极电解液，开通电流，并且锡离子生成继续持续使密度达到目标值的时间量。在保存新的工艺参数(例如，待施加的电流水平和/或电流施加的持续时间)之后，在1207，监控自最后的密度校正以来的循环个数的计数器被重置，并且过程进行到下一运行期间。
参考图11A，如果在1103阳极电解液的电导率位于窄目标范围之外，则应当遵循图11C中所示的算法。首先，在1301判定阳极电解液电导率是否在宽目标范围内。如果其在宽目标范围之外，则在1309通知工程师，并且过程不被允许继续。接下来，在1303判定自最后的阳极电解液电导率校正以来是否存在超过三个的循环。如果存在三个循环或少于三个循环，则在1309通知工程师。过程不被允许继续且工程师解决过快的阳极电解液电导率偏移的问题。如果自最后的阳极电解液电导率校正以来存在超过三个循环，则在1305判定是否自最后的阳极电解液密度校正以来存在超过三个循环。如果自最后的阳极电解液密度校正以来存在三个循环或少于三个循环，则在该循环内不对阳极电解液电导率作出校正并且在1311开始下一运行周期，同时保存旧的常数。如果自最后的阳极电解液密度校正以来存在超过三个循环，则在1307基于阳极电解液电导率偏移计算新的常数，阳极电解液的电导率被恢复到目标值，并且新的常数被保存以用于后续的循环。如果密度和电导率数据两者都指示锡离子密度是位于窄目标范围内，但酸阳极电解液密度是位于窄目标范围之外，则调节(增加或减少)将要在给定循环内被添加的酸的量，诸如用于补偿酸浓度的偏移。如果阳极电解液的密度得到很好的控制(例如，在1.48–1.52g/cm3的范围内)，则阳极电解液电导率值可单独被考虑来判定在后续循环所添加的酸的量是否应该进行调节，并且针对将要添加的酸的量来生成新的常数。接下来，在1303，使用新计算的工艺常数，开始新的运行周期。
参考图11A，如果在1105阴极电解液的电导率是位于窄目标范围之外，则应当遵循图11D中所示的算法。首先，在1401判定阴极电解液是否在宽目标范围内。如果其位于宽目标范围之外，则在1409通知工程师，并且该过程关闭。接下来，在1403判定自最后的阴极电解液电导率校正以来存在超过三个循环。如果存在三个循环或少于三个循环，则在1409通知工程师。过程不被允许继续并且工程师解决过快的阴极电解液电导率偏移的问题。如果自最后的阳极电解液电导率校正以来存在超过三个循环，则在1405判定自最后的阳极电解液电导率校正以来是否存在超过三个循环。如果自最后的阳极电解液电导率校正以来存在三个或少于三个循环，则在该循环内不对阴极电解液电导率进行校正并且在1411开始下一轮运行，同时保存旧的常数。如果自最后的阳极电解液电导率校正以来存在超过三个循环，则在1407基于阴极电解液电导率偏移计算新的常数，阴极电解液的电导率被恢复到目标值，并且新的常数(要被添加到阴极电解液的酸的量)被保存以用于后续的循环。当观察到阴极电解液电导率的偏移时，调节(如果电导率过高则增多，或者如果电导率过低则减少)在每个循环内添加到阴极电解液的酸的量(在测量了电导率并且阴极电解液的部分被从第一阴极电解液室移除之后)。接下来，在1403，使用新计算的工艺常数，开始新的运行周期。
如之前所提到的，本文公开的系统和装置可包括具有用于执行本文所提供的方法中的任意一个的程序指令或内置逻辑的工艺控制器(或多个控制器)。具体而言，控制器被构造成接收来自一个或多个传感器(如密度计，电导计，电解液水平传感器)的信息，以基于从一个或多个传感器获取的数据处理这些参数并且为装置生成指令。此外，一个或几个控制器可被编程以提供用于包括电解液生成器和一个或多个电镀装置的集成系统的程序指令，并且可被构造成根据需要提供具有期望量的电解液。
在一些实施方案中，控制器是可作为前述例子的一部分的系统的一部分。这些系统可包括半导体处理设备，该半导体处理设备包括一个或多个处理工具、一个或多个腔、用于处理的一个或多个平台和/或特定处理部件(例如晶片底座、气体流动系统等)。这些系统可与电子器件整合以在半导体晶片或衬底的处理之前、之中和之后控制它们的操作。电子器件可被称为“控制器”，其可控制一个或多个系统的多个部件或子部分。依赖于处理需要和/或系统类型，控制器可被编程以控制本文披露的任一处理，包括控制处理气体的传递、温度设定(例如加热和/或冷却)、压力设定、真空设定、功率设定、射频(RF)发生器设定、RF匹配电路设定、频率设定、流率设定、流体传递设定、位置和操作设定、晶片传入/传出工具以及连接至或接口于特定系统的其它传递工具和/或装载锁定件。
广泛地说，控制器可被定义为具有用于接收指令、发布指令、控制操作、允许清理操作、允许端点测量等的各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可包括以存储程序指令的固件形式出现的芯片、数字信号处理器(DSP)、被定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器、或执行程序指令(例如软件)的微控制器。程序指令可以是以多种个别设定(或程序文件)的形式传送给控制器的指令，其定义工作参数以在半导体衬底上或对半导体衬底或对系统执行特定处理。工作参数在一些实施例中可以是由工艺工程师定义的用以在衬底的一个或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或管芯的制造过程中完成一个或多个处理步骤的配方的一部分。
在一些实施方案中，控制器可以是计算机的一部分或耦合至计算机，所述计算机集成、耦合至系统，或者联网至系统，或者是它们的组合。例如，控制器可以在“云”中或者是制造(fab)主机计算机系统的全部或一部分，从而可允许对衬底处理的远程访问。计算机可允许对系统的远程访问以监视制造操作的当前处理、检查过往制造操作的历史、检查来自多个制造操作的趋势或性能度量，以改变当前处理的参数、设定处理步骤以跟随当前的处理或开始新的处理。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)能在网络上将处理配方提供给系统，所述网络可包括局域网或因特网。远程计算机可包括允许将参数和/或设定输入或对其编程的用户接口，所述参数和/或设定随后从远程计算机被传送至系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，所述指令规定了在一个或多个操作期间被执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以是专门针对拟执行的处理的类型以及工具的类型，控制器被配置成与该类型的工具交互或控制该类型的工具。由此如前所述，控制器可以是分布式的，例如通过包括联网到一起并朝向同一目标(比如本文描述的处理和控制)工作的一个或多个分立处理器。为了这些目的的分布式控制器的一个示例可以是室上的一个或多个集成电路，这些集成电路与位于远端(例如在平台层面或作为远程计算机的一部分)的一个或多个集成电路通信，前述集成电路组合以控制室上的处理。
不构成限制地，示例性系统可包括等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转漂洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、原子层沉积(ALD)室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子植入室或模块、跟踪室或模块以及可关联于或用于半导体衬底的制造和/或生产的任何其它半导体处理系统。
如前面提到的，根据由工具执行的一个或多个处理步骤，控制器可与一个或多个其它工具电路或模块、其它工具部件、集束型工具、其它工具接口、邻近的工具、相邻的工具、遍及工厂分布的工具、主计算机、另一控制器或用于材料输送的工具通信，所述材料输送将衬底的容器送至半导体制造工厂中的工具位置和/或装载端口或者自半导体制造工厂中的工具位置和/或装载端口送出。
前面描述的装置/处理可结合光刻布图工具或处理(例如步进式光刻机)地使用以制造或生产半导体设备、显示器、LED、光伏板等等。典型地，尽管不是必须地，这些工具/处理可在共同制造设施中一起使用或执行。膜的光刻布图典型地包括下列步骤中的一些或全部，每个步骤通过数种可能的工具实现：1)使用旋涂或喷涂工具在工件(即晶片)上施加光阻剂；2)使用热板或炉或UV固化工具固化光阻剂；3)通过诸如晶片步进式光刻机之类的工具使光阻剂暴露于可见光或UV光或x射线光；4)使光阻剂显影以有选择地去除光阻剂并由此使用诸如湿式工作台之类的工具对其进行布图；5)通过使用干法或等离子体辅助的蚀刻工具将光阻剂图案转印到下层膜或工件；以及6)使用诸如RF或微波等离子体光阻剂剥离机之类的工具去除光阻剂。
在一个方面，提供了一种包括用于控制电解液生成和分配工具的程序指令的非暂时性计算机机器可读介质，其中程序指令包括用于执行任何本文提出的方法的代码。
试验性的密度和电导率测量
在一些实施方式中，密度和电导传感器两者被用于判定阳极电解液中的金属和酸的浓度何时位于目标范围内。判断出，包含Sn2+盐的溶液密度线性地取决于Sn2+离子的密度并且随着酸浓度的变化展现出相对小的变化。图12A提供了说明含有锡(II)甲磺酸的水溶液的密度对于Sn2+离子密度的依赖关系的试验性曲线。图12A示出了四个线性依赖关系，其中每个线性函数对应于具有固定浓度的甲磺酸(0,30,45,和60克/升)的溶液。可见，在所有四种情况下，在宽的锡离子浓度范围(0–300克/升的Sn2+)观察到对于锡离子浓度的线性依赖关系，并且具有不同酸的浓度但具有性锡离子浓度的溶液密度的变化是相当小的。图12B示出了溶液密度对于锡离子浓度的依赖关系，对于包含45克/升浓度的甲磺酸和介于285和304克/升之间范围内的锡离子浓度的溶液。在一些实施方式中，这些浓度是用于阳极电解液的工作范围(即，MSA的浓度是约45克/升，锡离子的浓度是介于约285-305克/升之间)。
还已知，含有酸和锡盐的溶液的电导率在不同锡离子浓度下取决于酸的浓度。图12C示出了说明电导率对于含有锡离子的MSA水溶液中的MSA浓度的依赖关系的线性曲线组。具有最大斜率的线性曲线对应于不包含锡离子的MSA溶液，而具有最小斜率的线性曲线对应于含有304克/升的锡离子的MSA溶液。剩余的线性曲线对应于包含50、100、150、200、250和300克/升的锡离子的MSA溶液，其中线性曲线的斜率随着锡离子浓度的增加而减小。图12D示出了针对介于30–60克/升的MSA浓度范围对应于含有250,300和304克/升的锡离子浓度的MSA溶液的线性曲线。在一些实施方式中，这些浓度被作为在电解液生成期间阳极电解液中的MSA和锡离子的工作浓度。当锡离子的浓度是稳定的时，电导率单独可用于判定阳极电解液中的酸的浓度，并且用于判定是否需要调节酸浓度。

Claims (36)

1.一种用于生成含有金属离子的电解液的装置，所述装置包括：
(a)阳极电解液室，其构造成含有活性阳极和阳极电解液，其中所述装置构造成电化学地溶解所述活性阳极到所述阳极电解液中，并且由此形成含有金属离子的电解液，其中所述阳极电解液室包括：
(i)用于接收流体的入口；
(ii)用于移除所述阳极电解液的出口；以及
(iii)一个或多个传感器，其构造成用于测量在所述阳极电解液中的金属离子的浓度；
(b)第一阴极电解液室，其通过第一阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开，其中所述第一阴极电解液室构造成包含第一阴极电解液；
(c)第二阴极电解液室，其构造成包含阴极和第二阴极电解液，其中所述第二阴极电解液室通过第二阴离子可渗透膜与所述第一阴极电解液室分隔开，其中所述第一阴极电解液室和所述第二阴极电解液室通过流体管道流体连接，其中所述流体管道允许从所述第二阴极电解液室输送所述第二阴极电解液到所述第一阴极电解液室。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一阴极电解液室和所述第二阴极电解液室是可移除的容纳阴极组件中的部分，其中，所述可移除的容纳阴极组件构造成被可释放地插入到所述阳极电解液室中。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置构造成从所述第一阴极电解液室通过流体管道输送所述第一阴极电解液到所述阳极电解液室，和/或其中所述装置构造成从所述第一阴极电解液室移除所述第一阴极电解液到排液槽。
4.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置包括单件式金属阳极。
5.根据权利要求1所述的装置，其中所述阳极电解液室包括用于容纳充当阳极的多个金属件的离子可渗透容器。
6.根据权利要求5所述的装置，其中所述阳极电解液室还包括用于将所述多个金属件接收到所述离子可渗透容器中的接收端口。
7.根据权利要求6所述的装置，其中所述接收端口包括重力进给料斗。
8.根据权利要求6所述的装置，其中所述接收端口包括传感器，所述传感器构造成在所述接收端口中金属件的水平为低时传达到系统控制器。
9.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置包括定位在所述第二阴极电解液室中的生成氢的阴极。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述装置包括稀释气体管道，所述稀释气体管道构造成输送稀释气体到所述第二阴极电解液上方的间隔并且稀释在该间隔内累积的氢气，其中所述第二阴极电解液上方的所述间隔覆盖有具有一个或多个开口的第一盖，所述一个或多个开口允许输送经稀释的氢气到所述第一盖上方的间隔内。
11.根据权利要求10所述的装置，其还包括：第二盖，其位于所述第一盖之上且与所述第一盖间隔开，使得在所述第一盖和所述第二盖之间存在间隔；和第二稀释气体管道，其构造成输送稀释气体到在所述第一盖和所述第二盖之间的间隔并且从所述第一盖和所述第二盖之间的间隔朝向排气管移动所述经稀释的氢气。
12.根据权利要求1所述的装置，其中所述阳极电解液室包括冷却系统。
13.根据权利要求1所述的装置，其中所述阳极电解液室包括位于所述阳极电解液室的远离所述活性阳极的冷却部分的冷却系统。
14.根据权利要求13所述的装置，其还包括构造成从位于所述活性阳极附近的所述阳极电解液室出口输送所述阳极电解液到所述阳极电解液室的所述冷却部分的流体管道和关联的泵。
15.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置构造成利用所述一个或多个传感器测量所述阳极电解液中的金属离子的浓度并且将测量结果传达到装置控制器。
16.根据权利要求15所述的装置，其中单个传感器被用于测量在所述阳极电解液中的金属离子浓度并且所述传感器为密度计。
17.根据权利要求15所述的装置，其中至少两个传感器被用于测量在所述阳极电解液中的金属离子浓度，其中所述至少两个传感器包括密度计和电导计。
18.根据权利要求17所述的装置，其中所述密度计和所述电导计被进一步构造成用于测量在所述阳极电解液中的酸的浓度。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述电导计为感应探头。
20.根据权利要求1所述的装置，其还包括构造成测量在所述第二阴极电解液中的酸的浓度的传感器。
21.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置包括具有用于自动地生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令的控制器。
22.根据权利要求1所述的装置，其还包括允许从所述阳极电解液室自动输送所述阳极电解液到电解液存储槽的流体连接，其中所述电解液存储槽流体连接到电镀工具，并且其中所述装置构造成从所述电解液存储槽输送所述电解液到所述电镀工具。
23.根据权利要求1所述的装置，其还包括构造成用于保持可替换的酸源的可接近的(accessible)隔室，其中所述可替换的酸源与所述阳极电解液室的所述入口流体连接，并且所述流体连接包括酸缓冲槽，其中所述装置构造成输送所述酸从所述可替换的酸源到所述酸缓冲槽和从所述酸缓冲槽到所述阳极电解液室。
24.一种用于自动生成含有金属离子的电解液的装置，所述装置包括：
(a)阳极电解液室，其构造成容纳活性阳极和阳极电解液，其中所述装置构造成电化学地溶解所述活性阳极到所述阳极电解液中，并且由此形成含有金属离子的电解液，其中所述阳极电解液室包括：
(i)用于接收流体的入口；
(ii)用于移除所述阳极电解液的出口；以及
(iii)一个或多个传感器，其构造成用于测量在所述阳极电解液中的金属离子的浓度；
(b)第一阴极电解液室，其通过第一阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开，其中所述第一阴极电解液室构造成包含第一阴极电解液；
(c)第二阴极电解液室，其构造成容纳阴极和第二阴极电解液，其中所述第二阴极电解液室通过第二阴离子可渗透膜与所述第一阴极电解液室分隔开，其中所述第一阴极电解液室和所述第二阴极电解液室通过流体管道流体连接，其中所述流体管道允许从所述第二阴极电解液室输送所述第二阴极电解液到所述第一阴极电解液室；以及
(d)控制器，其具有用于使用由所述一个或多个传感器提供的数据来在所述阳极电解液室中自动生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令。
25.一种系统，其包括：
(a)电镀装置，其使用含有金属离子的电解液；
(b)根据权利要求24所述的用于自动生成含有金属离子的电解液的装置，其中所述用于自动生成含有金属离子的电解液的装置与所述电镀装置通信；以及
(c)一个或多个系统控制器，其包括用于传达要求电解液从所述电镀装置到所述用于自动生成含有金属离子的电解液的装置的需求和用于生成具有在目标范围内的金属离子浓度的电解液的程序指令。
26.一种生成含有金属离子的电解液的方法，所述方法包括：
(a)使电流通过生成电解液的装置，其中所述生成电解液的装置包括：
(i)阳极电解液室，其容纳活性金属阳极和阳极电解液；
(ii)第一阴极电解液室，其通过第一阴离子可渗透膜与所述阳极电解液室分隔开，其中所述第一阴极电解液室构造成包含第一阴极电解液；以及
(iii)第二阴极电解液室，其容纳阴极和第二阴极电解液，其中所述第二阴极电解液室通过第二阴离子可渗透膜与所述第一阴极电解液室分隔开，其中所述第一阴极电解液室和所述第二阴极电解液室通过流体管道流体连接，其中所述流体管道允许从所述第二阴极电解液室输送所述第二阴极电解液到所述第一阴极电解液室，
其中在电流通过时所述活性金属阳极被电化学地溶解到所述阳极电解液中；
(b)测量在所述阳极电解液中的金属离子的浓度，并且自动传达所述浓度到装置控制器，其中所述装置控制器包括用于处理关于金属离子浓度的数据和用于基于这些数据自动指示所述生成电解液的装置动作的程序指令；和
(c)当所述阳极电解液中的所述金属离子浓度落在目标范围内时，从所述阳极电解液室自动输送所述阳极电解液的一部分到电解液存储容器。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，在所述电流通过所述生成电解液的装置的同时，测量所述金属离子的浓度。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述活性金属阳极包括低阿尔法锡金属并且所述阳极电解液包括Sn2+离子。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述阳极电解液还包括酸，并且其中所述方法还包括：测量在所述阳极电解液中的酸的浓度；自动传达酸的浓度到所述装置控制器，其中所述装置控制器包括用于处理关于酸的浓度的数据和用于基于这些数据指示所述生成电解液的装置动作的程序指令。
30.根据权利要求29所述的方法，其还包括在所述酸浓度小于目标浓度范围时自动添加酸到所述阳极电解液。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述方法还包括在所述阳极电解液的一部分已经被转移到所述电解液存储容器之后用酸溶液投配所述阳极电解液，和重复操作(a)-(c)。
32.根据权利要求31所述的方法，其中每一个(a)-(c)循环内不超过10％的阳极电解液总体积被从所述阳极电解液室转移。
33.根据权利要求32所述的方法，其包括在每个循环之后通过添加酸到阳极电解液来执行至少三个(a)-(c)循环。
34.根据权利要求32所述的方法，其包括在每个循环之后通过添加酸到阳极电解液和阴极电解液来执行至少三个(a)-(c)循环。
35.根据权利要求26所述的方法，所述阳极电解液和所述阴极电解液包括选自由甲磺酸(MSA)、硫酸和它们的混合物构成的组中的酸。
36.根据权利要求26所述的方法，其还包括使稀释气体流到所述阴极电解液室以稀释由所述阴极生成的氢气。
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