CN106188332A - 一种在温和条件下进行生物质多糖材料的转化方法 - Google Patents

Abstract

采用廉价的质子型离子液体将生物质多糖物质进行预处理后，加入多元醇进行降解反应，制备多元醇糖苷。具体来说，多糖物质的预处理过程在一个带换热保温装置的螺旋挤出机中进行，然后在一个真空反应釜中与多元醇进行转苷化反应。转苷化反应无需加入额外的催化剂，在反应温度105-120℃的范围下，可直接将生物质中多糖化合物与低分子多元醇进行降解反应，生成多元醇糖苷。

Description

一种在温和条件下进行生物质多糖材料的转化方法

技术领域

本发明属于可再生生物质资源开发利用领域，特别涉及一种将生物质多糖材料在质子型离子液体存在下，转化为多元醇糖苷的方法。

技术背景

生物质多糖是由很多单糖组成的复合糖类，如淀粉、纤维素、菊糖、琼脂、半纤维素、果胶质等，这些物质大量存在于利用绿色植物进行光合作用而形成的生物质内。一般地，生物质主要来源于农作物、树木、藻类和其他植物等，所以来源非常广泛。随着人们对生态环境的日益重视，化工原料的生产和开发也越来越将注意力转向环境友好和取自于可再生性原料，因此，将可再生的生物质多糖材料通过各种物理、化学、生物等技术转化为化工产品，日益受到重视。

从化学结构上分析，多糖是由大量单糖分子脱水缩合而成。其中，属于多糖的淀粉是由大量的葡萄糖分子脱水缩合而成；而另一个属于多糖的重要物质，即纤维素，从组成上来说和淀粉一样，也是由葡萄糖组成。两者的区别在于分子结构中的糖苷键不同。其它生物质多糖中也含有大量的还原性糖基单元。生物质中多糖成份占大多数，而多糖成份主要是由糖基构成，这些还原性的糖单元通过糖苷键相互连接在一起。当用额外的脂肪醇或多元醇进行转苷化反应时，就可以得到脂肪醇糖苷或多元醇糖苷。

淀粉和纤维素等多糖都是一些大分子结构，分子量可达数十万，甚至数百万，而分子链与链之间又存在一定的晶状结构和排列次序较差的无定型结构，所以，采用化学方式处理和降解大分子的多糖，一般的极性分子很难渗入多糖的分子结构中去，所以，当需要对多糖分子进行化学处理，从而降解并转化成小分子时，需要苛刻的条件，如需要在强酸条件下水解，或需要在高温高压的状态下进行。有多个专利描述了将生物质与诸如乙二醇等多元醇进行液化反应，并将得到的液化产物应用在聚氨酯等工业领域中，如CN101885825B叙述了先将植物纤维原料的组分拆分，然后在140-190℃下与低分子多元醇与聚乙二醇的混合物以无机酸作为催化剂，反应制得一种液化产品，可以用于聚氨酯硬泡或半硬泡的生产。CN103193974A提供了一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，即以淀粉为原料、混合多元醇为液化剂，甲磺酸为催化剂制备聚醚多元醇的新工艺，其液化温度为150-170℃，所制备的聚醚多元醇适用于发泡聚氨酯材料的制备。然而，Yamada and Ono的研究(J Wood Sci 2001，47，458)已经证明了，在液化反应的早期阶段，乙二醇与生物质的纤维素确实发生了转苷化反应，生成了多元醇糖苷，但是随着反应的进一步发展，特别是在150℃以上的温度和强酸性的条件下，低分子的多元醇糖苷可以进一步转化为糖醛酸等产物。所以，采用以上的专利的方法进行生物质液化和降解，最终产物中的多元醇糖苷的含量很低，大部分的产物都是糖醛酸酯。因此，如果能够在相对低温的条件下(低于150℃)进行液化和降解反应，最终产物中多元醇糖苷的含量就会较大，这样，作为聚氨酯的原料而言，显然是非常有利的。

离子液体是一种安全环保的绿色溶剂。2002年，Robin D.Rogers等人(J.Am.Chem.Soc.，2002，124(18)，pp 4974-4975)发现了离子液体甲基丁基咪唑氯盐能同时破坏纤维素的晶格结构和溶解纤维素的功效。之后，使用离子液体高效环保地溶解生物质现象引起了越来越多的关注。比如专利CN102925595A描述了以离子液体为绿色溶剂，在90-120℃的温度范围内对生物质原料去结晶化并使之溶解在离子液体中，所述的生物质原料包括软木、硬木、农业废弃物、秸秆以及藻类生物质等等。然而，由于这些诸如季胺阳离子型的离子液体都很昂贵，而且生物质如果在离子液体中充分溶解，需要的离子液体的用量也较大，因此，工业化实施仍有很大的困难。

所谓的质子型离子液体是由一个Bronsted酸和一个Bronsted碱通过中和反应而得到的，事实上，早在1888年，Gabriel.就报导了(Ber.1888，21，2669)一个熔点在52-55℃的离子液体硝酸乙醇胺盐，这个物质其实就是一个典型的质子型的离子液体。从结构上分析，质子型的离子液体与诸如季胺阳离子型的非质子型离子液体比较，其制造的原料成本大大下降，而且质子型离子液体的制造工艺也相对简单。

因此，本专利采用廉价的质子离子液体作为溶解生物质多糖材料的预处理剂，同时，利用质子型离子液体所具有的酸性，将其作为转苷化反应的催化剂，在温和的反应条件下，直接将生物质中多糖化合物与低分子多元醇进行降解反应，生成多元醇糖苷。由于这些多元醇糖苷保留了分子结构中极大部份的活性羟基基团，所以可以很好地应用在聚氨酯等工业领域上。

发明内容

为了实现在相对较为温和的反应条件下将生物质多糖转化为多元醇糖苷，本发明采用价廉的质子型离子液体对生物质多糖物质在螺旋挤出机中进行溶解预处理，这样可以增加生物质多糖物质的活性表面积，改善其微孔结构，促进后续的低分子多元醇的渗透润胀，从而提高反应性能。同时，利用质子型离子液体的酸性，将其作为转苷化反应的催化剂，避免了利用硫酸等腐蚀性强酸作为催化剂对反应结果及反应设备的不利影响。

本发明通过以下技术方案来实现以上之目的。

本发明特别选择质子型离子液体二甲基吡啶硫酸盐作为预处理剂和反应催化剂，可以满足将生物质多糖物质转化为多元醇糖苷的温度条件(100-120℃)。从二甲基吡啶硫酸盐的差热分析曲线可以看出其熔点为90℃，当升温至250℃时仍然保持稳定，所以二甲基吡啶硫酸盐这种离子液体具有较宽的液相温度区和较好的热稳定性。

预处理过程在一个同向啮齿型螺旋挤出机中进行，挤出机的螺杆长度与直径比40∶1，螺杆直径为27mm，机筒上带有5个加热单元，预处理过程的温度控制在100-120℃范围内。

将预处理后的生物质多糖物质分步导入一个装有多元醇的真空反应釜中，加热并开启真空泵，在105-120℃温度范围内进行转苷化反应。反应结束后，经过滤除去未反应的残渣，以获得反应产物多元醇糖苷。

生物质多糖物质包活直链淀粉、支链淀粉、纸浆纤维素等，也包括含有生物质多糖物质的生物质废弃物。如废纸、木粉、花生壳、秸秆等等。这些原料在使用之前都需要干燥处理，以控制水份含量在0.5％以下。

以上述方案将生物质多糖物质转化为液体产品，其中多元醇糖苷的含量高，颜色浅，可作为原料应用于聚氨酯工业。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下详细说明本发明的具体实施例。

实施例1

将脱水处理过的干燥的芭蕉芋淀粉与质子型离子液体(二甲基吡啶硫酸盐)在室温下充分混合，两者在重量比为1∶1，以固定1.0kg/h的加料速度加入到同向啮齿型螺旋挤出机中，此时螺杆转速为50r/min，控制挤出机的反应温度为120℃。从挤出机出来的物料直接进入配有真空系统的反应器中，在105℃下与乙二醇反应3个小时，物料与乙二醇的重量比为1∶2，真空度控制在10mm Hg柱以下，反应结束后，物料为透明的浅黄色粘稠液体，其中主要成份为乙二醇多糖苷。

实施例2

将脱水过的干燥的棉纤维素与质子型离子液体(二甲基吡啶硫酸盐)在室温下充分混合，两者在重量比为1∶1，以固定1.0kg/h的加料速度加入到同向啮齿型螺旋挤出机中，此时螺杆转速为50r/min，控制挤出机的反应温度为120℃。从挤出机出来的物料直接进入配有真空系统的反应器中，在105℃下与乙二醇反应4个小时，物料与乙二醇的重量比为1∶4，真空度控制在10mm Hg柱以下，反应结束后，物料中仍有少量不溶物，过滤后得到透明的黄褐色粘稠液体，其中主要成份为乙二醇多糖苷。

实施例3

将脱墨后得到的纤维素进行脱水干燥处理，与质子型离子液体(二甲基吡啶硫酸盐)在室温下充分混合，两者在重量比为1∶1，以固定1.0kg/h的加料速度加入到同向啮齿型螺旋挤出机中，此时螺杆转速为50r/min，控制挤出机的反应温度为120℃。从挤出机出来的物料直接进入配有真空系统的反应器中，在105℃下与乙二醇反应4个小时，物料与乙二醇的重量比为1∶3，真空度控制在10mm Hg柱以下，反应结束后，产物为透明的黄色粘稠液体，其中主要成份为乙二醇多糖苷。

上述讨论仅以说明为目的，并不意味着限定发明的范围。

Claims (7)

1.以质子型离子液体作为生物质多糖物质的预处理剂。

2.根据权利要求1，所述的质子型离子液体为甲基吡啶的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐，特别是甲基吡啶硫酸盐。

3.根据权利要求1所述的质子型离子液体与生物质在一个带换热保温装置的螺旋挤出机中进行混合反应，作为预处理过程。其特征是：质子型离子液体与生物质的比例为0.5-4.0∶1；反应最高温度为100-120℃。

4.根据权利要求3所述的生物质多糖物质，包活直链淀粉、支链淀粉、来自于木浆和棉花的微晶纤维素等等，也包括含有生物质多糖物质的生物质废弃物，如废纸、木粉、花生壳、秸秆等等。

5.根据权利要求3所述的预处理过程得到的产物，加入到装有多元醇的反应釜中，进行转苷化反应，其特征是：在带有真空的反应釜中反应，多元醇与预处理产物的比例为1.5-5.0∶1，反应温度在100-120℃，反应时间为2-4小时。

6.根据权利要求5所述的多元醇，包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、甘油、山梨醇等等，也可以是以上物质的两种或两种以上的混合物，特别是乙二醇以及乙二醇/聚乙二醇的混合物。

7.根据权利要求5所述的反应而得到的产物，经过滤后获得液体产品，含有多元醇糖苷，可用于聚氨酯等工业领域。