CN106185807A - 一种单塔固定床化学链制氢中试装置及制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单塔固定床化学链制氢中试装置及制氢方法，该装置包括进料系统、反应系统、尾气处理与分析系统和辅助系统，反应系统由一固定床反应器构成，固定床反应器的内部从上至下依次为蓄热层、载氧体层和支撑层；进料系统包括输送管、计量泵、质量流量控制器和燃料混合器；尾气处理与分析系统包括冷却器、气液分离器、质量流量计、气体分析仪和尾气管，通过进料系统的控制，固定床反应器依次处于燃料还原、吹扫、水蒸汽氧化、吹扫、空气燃烧、吹扫阶段。本发明的中试装置自动化程度高，可以在较大尺度下进行载氧体评价和技术瓶颈识别，在无复杂的气体净化装置下，获得高纯氢气，制氢工艺简单。

Description

一种单塔固定床化学链制氢中试装置及制氢方法
技术领域
本发明属于化学链制氢领域，特别涉及一种单塔固定床化学链制氢中试装置及制氢方法。
背景技术
当前以化石燃料为主的能源系统在满足经济社会发展能源需求的同时，也带来了严重的区域性和全球性环境问题。其中化石能源系统排放的大量CO2，造成了大气中CO2含量上升，地球平均温度升高，带来了严重的全球气候变暖，与此同时，大量排放的CO2，也造成海洋酸化，严重危害自然生态系统的平衡、威胁人类的生存。
氢气作为一种清洁的低碳能源，其利用过程的产物仅为水，无污染物排放，对环境无危害。目前氢气的制备方法主要有：电解、天然气重整、煤气化、高温水裂解、生物质制氢、光解、生化过程等。其中电解、高温水裂解、光解、生化过程制氢所需要的条件较为严苛，而天然气重整、煤气化、生物质制氢等过程工艺路线较长，因此这些工艺的制氢成本相对较高。
化学链制氢技术是一种新型的制氢技术，它借助于铁基载氧体的循环得失氧作用，将燃料还原、水蒸汽氧化以及空气氧化在空间上进行分离，在制备高纯H2的同时，实现CO2的内分离。一个典型的化学链制氢循环为：在燃料反应器中，燃料与铁基载氧体(Fe2O3)反应，燃料获得氧被氧化为CO2和H2O(g)，该产物经冷凝除水后得到纯CO2；还原后的铁基载氧体(FeO/Fe)进入水蒸汽反应器中被水蒸汽氧化，冷凝除水后的产物为高纯H2；水蒸汽氧化后的铁基载氧体(Fe3O4)进入空气反应器中，被空气进一步氧化而完全再生，同时放出大量热量，产生的高温烟气可以用于供热和发电。可以看出，该氢气制备流程简单，无复杂的气体分离装置，制氢成本较低。此外，由于利用载氧体的晶格氧对燃料进行氧化燃烧，化学链制氢技术还具有低NOx和低二噁英排放的特点，因此产生的H2更为清洁。
反应器是化学链制氢技术的关键部分，它需要在保证燃料完全转化的前提下将铁基载氧体还原到Fe3O4以下的状态，这样才能保证铁基载氧体在水蒸汽氧化阶段产生氢气。流化床反应器是化学链燃烧中广泛使用的反应器形式，由于是全混流操作，在保证燃料完全转化的情况下，铁基载氧体的最大固相转化率为11％，对应着Fe3O4，此还原铁基载氧体在水蒸汽氧化阶段无法被氧化产生氢气，表明全混流的流化床反应器无法应用于化学链制氢技术。平推流操作的固定床反应器在保证燃料完全转化的同时，可以将铁基载氧体还原到Fe3O4以下的状态，这保证了还原的铁基载氧体在水蒸汽还原阶段可以产生氢气。目前，在保证燃料完全燃烧的前提下，固定床反应器在燃料还原阶段的固相转化率为20～30％。但是目前固定床反应器基本上都处于实验室规模的操作，较大规模的运行还未见报道。而较大规模的固定床化学链制氢技术的运行在考察技术表现、评价载氧体、确定技术瓶颈方面至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种单塔固定床化学链制氢中试装置及制氢方法，在更大的尺度上运行化学链制氢技术，为载氧体评价和技术瓶颈识别提供条件。
本发明所采用的技术方案如下：
第一方面，一种单塔固定床化学链制氢中试装置，该装置包括进料系统、反应系统和尾气处理与分析系统；
所述的进料系统包括至少一个原料输送管，至少一个原料质量流量控制器以及燃料混合器，所述原料质量流量控制器的至少一个出口与所述燃料混合器的进口连接，所述原料质量流量控制器的其余出口与所述反应系统的进口连接；
所述反应系统由固定床反应器构成，所述固定床反应器的内部从上至下依次为蓄热层、载氧体层和支撑层，通过进料系统的控制，所述固定床反应器依次连续处于燃料还原、第一次吹扫、水蒸汽氧化、第二次吹扫、空气燃烧、第三次吹扫阶段；
所述的尾气处理与分析系统包括出口与进口依次连接的冷却器、气液分离器、质量流量计、气体分析仪和尾气管；
结合第一方面，在第一种可能的实施方式中，所述原料质量流量控制器包括计量泵、至少一个燃料质量流量控制器、空气质量流量控制器和氮气质量流量控制器，所述计量泵、空气质量流量控制器和氮气质量流量控制器各自与所述反应系统进口连接，所述燃料质量流量控制器出口与所述混合反应器进口连接。
结合第一方面，在第二种可能的实施方式中，所述固定床反应器的载氧体层的长径比应为4:1～12:1。
结合第二种可能的实施方式，在第三种可能的实施方式中，所述固定床反应器进口安全阀和固定床反应器出口安全阀与所述尾气管连接，在所述固定床反应器的底部设有固定床反应器排污管。
结合第三种可能的实施方式，在第四种可能的实施方式中，所述固定床反应器的内部温度由固定床反应器轴向测温装置测量，所述固定床反应器的压降由固定床反应器进口压力传感器和固定床反应器出口压力传感器测定。
结合第一方面至第四种任意一种可能的实施方式，在第五种可能的实施方式中，所述装置还包括与所述进料系统、反应系统和尾气处理与分析系统分别连接的辅助系统，所述辅助系统包括石英加热炉、中试装置控制设备以及电气设备。
结合第五种可能的实施方式，在第六种可能的实施方式中，所述固定床反应器处于燃料还原阶段的反应温度为700～1100℃，水蒸汽氧化阶段的反应温度为700～1100℃，空气燃烧阶段的反应温度为700～1100℃。
第二方面，结合上述第一方面至第六种任意一种可能的实施方式用于化学链制氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、进料阶段，进料系统将燃料I和燃料II经燃料混合器混合后输送到反应系统的固定床反应器中，其他原料经过对应的原料质量流量控制器后输送到反应系统的固定床反应器中；
B、反应阶段，混合后的燃料I和燃料II与固定床反应器中的载氧体反应，并在进料系统的控制下，其他原料依次进入固定床反应器中，使得固定床反应器依次处于燃料还原阶段、第一次吹扫阶段、水蒸汽氧化阶段、第二次吹扫阶段、空气燃烧阶段和第三次吹扫阶段；
C、尾气处理阶段，燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段产生的气体经过尾气处理与分析系统的冷却、分离、计量和分析后排出。
结合第二方面，在第一种可能的实施方式中，水蒸汽氧化阶段产生的气体经过尾气处理与分析系统的冷却和分离后得到高纯度氢气，经计量和分析后排出。
结合第一种可能的实施方式，在第二种可能的实施方式中，燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段的反应温度为800℃；第一次吹扫阶段、第二次吹扫阶段和第三次吹扫阶段的气体为氮气。
与现有技术相比，本发明所提供的一种单塔固定床化学链制氢中试装置及制氢方法，达到了如下技术效果：
1)工艺流程简单，化学链制氢单元制得的H2产物，经简单冷凝除水后即可得到高纯H2，无复杂的气体净化装置，制氢成本低；
2)在制备氢气的同时，可以实现CO2的内分离，制备氢气的过程更加低碳；
3)在较大规模的反应器上运行化学链制氢技术，有助于载氧体评价和技术瓶颈识别，为技术的规模化应用提供中试数据支撑；
4)在制氢的不同反应阶段进行吹扫，防止不同阶段的气体混合产生危险或者影响产品的纯度。
5)采用氮气作为制氢过程中的吹扫气体，由于氮气的惰性，可以在不与气体发生化学反应的同时，实现对固定床反应器内的温度调控。
附图说明
图1是实施例一单塔固定床化学链制氢中试装置的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本专利保护范围中。
实施例一
如图1所示，本实施例提供了一种单塔固定床化学链制氢的中试装置，该装置包括进料系统、反应系统、尾气处理与分析系统和辅助系统，其中，进料系统包括：水输送管1、燃料Ⅰ输送管2、燃料Ⅱ输送管3、氮气输送管4、空气输送管5、计量泵6、燃料Ⅰ质量流量控制器7、燃料Ⅱ质量流量控制器8、氮气质量流量控制器9、空气质量流量控制器10和燃料混合器11。
反应系统包括固定床反应器12、蓄热层13、载氧体层14、支撑层15、固定床反应器轴向测温装置16、固定床反应器进口压力传感器17、固定床反应器进口安全阀18、固定床反应器出口压力传感器19、固定床反应器出口安全阀20和固定床反应器排污管21。
尾气处理与分析系统包括冷却器22、循环冷却水进口管23、循环冷却水出口管24、气液分离器25、冷凝水出口管26、质量流量计27、气体分析仪28和尾气管29。
该装置还包括辅助系统，该辅助系统与进料系统、反应系统和尾气处理与分析系统分别连接，并提供电气、加热、控制等辅助设备。该辅助系统包括石英加热炉、中试装置控制设备以及电气设备。石英加热炉为反应系统中不同的反应阶段提供合适的反应温度；中试装置控制设备用于控制各个系统之间的协作反应，以便比对不同的实验结果。
燃料Ⅰ输送管2和燃料Ⅱ输送管3的燃料，分别经燃料Ⅰ质量流量控制器7和燃料Ⅱ质量流量控制器8进入燃料混合器11，燃料混合器11的出口与固定床反应器12进口相连接；水输送管1、氮气输送管4、空气输送管5分别经计量泵6、氮气质量流量控制器9、空气质量流量控制器10与固定床反应器12进口相连接。
固定床反应器12内从上至下依次为蓄热层13、载氧体层14和支撑层15，固定床反应器12的载氧体层14的长径比应为4:1～12:1，此比例关系可以使得载氧体和燃气、空气之间的接触面积最优，得到最大的反应空间和反应效果；固定床反应器12内的温度由固定床反应器轴向测温装置16测量；固定床反应器12的压降由固定床反应器进口压力传感器17和固定床反应器出口压力传感器19确定；固定床反应器进口安全阀18和固定床反应器出口安全阀20与尾气管29相连；固定床反应器12底部与固定床反应器排污管21相连接。
固定床反应器12内部结构从上至下依次为蓄热层13、载氧体层14和支撑层15，可以将燃气、水和空气的温度升高到合适的反应温度，接着与载氧体反应，加热和反应过程无缝衔接，提高反应效率。
优选的，固定床反应器12的反应器内径为79mm，反应器材质为310s不锈钢，蓄热层13装填3kg的直径10mm的惰性氧化铝球，用于液态水的汽化，支撑层15也装填3kg的直径10mm的惰性氧化铝球，用于保证载氧体层14处于固定床反应器12中间的恒温区，所用载氧体为直径5mm、高4～6mm的圆柱形Fe2O3/Al2O3，装填量为4kg。
固定床反应器12出口与冷却器22的物料进口相连接，冷却器22冷却水进出口分别与循环冷却水进口管23和循环冷却水出口管24相连接；冷却器22的物料出口与气液分离器25的进口相连接，气液分离器25的冷凝水出口与冷凝水出口管26相连接，气液分离器25的气体出口与质量流量计27进口相连接；质量流量计27出口与气体分析仪28进口和尾气管29相连接，气体分析仪28出口与尾气管29相连接。
其中，固定床反应器处于燃料还原阶段的反应温度为700～1100℃，水蒸汽氧化阶段的反应温度为700～1100℃，空气燃烧阶段的反应温度为700～1100℃。
通过进料系统的控制，固定床反应器12依次连续处于燃料还原、第一次吹扫、水蒸汽氧化、第二次吹扫、空气燃烧和第三次吹扫阶段，从而完成完整的化学链制氢过程。在完整的化学链制氢过程中，固定床反应器12中的载氧体进行循环的得失氧，进而产生氢气。
本发明实施例提供的一种单塔固定床化学链制氢中试装置，其工艺流程简单，化学链制氢单元制得的H2产物，经简单冷凝除水后即可得到高纯H2，无复杂的气体净化装置，制氢成本低；在制备氢气的同时，通过设置尾气处理和分析系统，可以实现CO2的内分离，制备氢气的过程更加低碳；在较大规模的反应器上运行化学链制氢技术，有助于载氧体评价和技术瓶颈识别，为技术的规模化应用提供中试数据支撑。
实施例二
如图1所示，本实施例提供了一种应用单塔固定床化学链制氢中试装置制氢的方法，具体如下：
A、进料阶段，进料系统将燃料I和燃料II经燃料混合器混合后输送到反应系统的固定床反应器中，其他原料经过对应的原料质量流量控制器后输送到反应系统的固定床反应器中；
B、反应阶段，混合后的燃料I和燃料II与固定床反应器中的载氧体反应，并在进料系统的控制下，其他原料依次进入固定床反应器中，使得固定床反应器依次处于燃料还原阶段、第一次吹扫阶段、水蒸汽氧化阶段、第二次吹扫阶段、空气燃烧阶段和第三次吹扫阶段；
C、尾气处理阶段，燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段产生的气体经过尾气处理与分析系统的冷却、分离、计量和分析后排出。
具体的，在步骤A中，来自燃料Ⅰ输送管2的CO与燃料Ⅱ输送管3的H2，经燃料混合器11混合均匀后进入固定床反应器12，载氧体与混合后的燃料I和II反应，反应温度为800℃。
在步骤B中，燃料I和燃料II与载氧体还原结束后，关闭燃料Ⅰ质量流量控制器7和燃料Ⅱ质量流量控制器8，开启氮气质量流量控制器9，来自氮气输送管4中的氮气进入固定床反应器12，对燃料还原阶段的气体进行第一次吹扫。其中，第一次吹扫为了保证氢气的纯度不受燃料气影响。
其中，优选的，固定床反应器12的内径79mm，固定床反应器12的材质为310s不锈钢，固定床反应器12从上至下依次为蓄热层13、载氧体层14和支撑层15，蓄热层13装填了3kg的直径10mm的惰性氧化铝球，用于液态水的汽化，支撑层15也装填了3kg的直径10mm的惰性氧化铝球，用于保证载氧体层14处于固定床反应器12中间的恒温区，所用载氧体为直径5mm、高4～6mm的圆柱形Fe2O3/Al2O3，装填量为4kg，对应载氧体层长径比为6:1。
吹扫完成后，关闭氮气质量流量控制器9，开启计量泵6，来自水输送管1中的液态水进入固定床反应器12后，在灼热的蓄热层13上汽化，精确定量的水蒸汽与还原的载氧体反应，反应温度为800℃。
在水蒸汽氧化结束后，关闭计量泵6，开启氮气质量流量控制器9，来自氮气输送管4中的氮气进入固定床反应器12，对水蒸汽氧化阶段的气体进行第二次吹扫。其中，第二次吹扫为了保证氢气的纯度不受燃料气影响；吹扫完成后，关闭氮气质量流量控制器9，开启空气质量流量控制器10，来自空气输送管5中的空气进入固定床反应器12，与水蒸汽氧化后的载氧体反应，反应温度为800℃。
空气燃烧结束后，关闭空气质量流量控制器10，开启氮气质量流量控制器9，来自氮气输送管4中的氮气进入固定床反应器12，对空气燃烧阶段的气体进行第三次吹扫，至此一个完整的化学链制氢循环完成。其中，第三次吹扫是避免空气与还原阶段的燃料混合后发生爆炸。
值得注意的是，水蒸汽氧化只能将铁基载氧体氧化为Fe3O4，而由于热力学限制，Fe3O4不能在还原阶段将燃料气完全燃烧。为了实现燃料的完全燃烧，提高过程效率，同时实现二氧化碳内分离，需要增加空气燃烧阶段，将水蒸汽氧化后的铁基载氧体进一步氧化到Fe2O3。
在步骤C中，燃料还原阶段中反应生成的CO2和H2O(g)在冷却器22中降温至水冷凝后，进入气液分离器25脱除冷凝水，经质量流量计27计量后分为两路，一路直接进入尾气管29，另一路先进入气体分析仪28进行气体组成分析，随后再进入尾气管29。
水蒸汽氧化阶段中反应产生的H2和H2O(g)经冷却器22降温、气液分离器25除水后得到高纯H2，H2产品经质量流量计27计量和气体分析仪28分析后进入尾气管29。
空气燃烧阶段中反应产生的气体经冷却器22降温、气液分离器25除水、质量流量计27计量和气体分析仪28分析后进入尾气管29。
实施例2中的各反应物流量以及固定床化学链制氢中试的结果见表1。
表1固定床化学链制氢中试装置的运行条件和结果
经过实验数据表明，在上述实施条件下，能够得到高纯度的氢气，二氧化碳的含量经过处理后大大降低，整个制氢过程更加环保。
本方法实施例提供的制氢方法，工艺流程简单，制得的氢气纯度高，经过冷凝后即可得到，无复杂的气体净化流程，制氢成本低；在制备高纯度氢气的同时，可以实现反应过程中的二氧化碳内部分离，整个制氢过程更加低碳环保；可以在较大规模的反应器运行化学链制氢技术，为规模化应用提供中试数据支持；空气燃烧阶段可以将铁基载氧体充分还原，同时实现二氧化碳内分离，实现燃料的完全燃烧，提高效率。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种单塔固定床化学链制氢中试装置，该装置包括进料系统、反应系统和尾气处理与分析系统；
所述的进料系统包括至少一个原料输送管，至少一个原料质量流量控制器以及燃料混合器，所述原料质量流量控制器的至少一个出口与所述燃料混合器的进口连接，所述原料质量流量控制器的其余出口与所述反应系统的进口连接；
所述反应系统由固定床反应器构成，所述固定床反应器的内部从上至下依次为蓄热层、载氧体层和支撑层，通过进料系统的控制，所述固定床反应器依次连续处于燃料还原、第一次吹扫、水蒸汽氧化、第二次吹扫、空气燃烧和第三次吹扫阶段；
所述的尾气处理与分析系统包括出口与进口依次连接的冷却器、气液分离器、质量流量计、气体分析仪和尾气管。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述原料质量流量控制器包括计量泵、至少一个燃料质量流量控制器、空气质量流量控制器和氮气质量流量控制器，所述计量泵、空气质量流量控制器和氮气质量流量控制器各自与所述反应系统进口连接，所述燃料质量流量控制器出口与所述混合反应器进口连接。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述固定床反应器的载氧体层的长径比应为4:1～12:1。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述固定床反应器进口安全阀和固定床反应器出口安全阀与所述尾气管连接，在所述固定床反应器的底部设有固定床反应器排污管。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述固定床反应器的内部温度由固定床反应器轴向测温装置测量，所述固定床反应器的压降由固定床反应器进口压力传感器和固定床反应器出口压力传感器测定。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括与所述进料系统、反应系统和尾气处理与分析系统分别连接的辅助系统，所述辅助系统包括石英加热炉、中试装置控制设备以及电气设备。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述固定床反应器处于燃料还原阶段的反应温度为700～1100℃，水蒸汽氧化阶段的反应温度为700～1100℃，空气燃烧阶段的反应温度为700～1100℃。
8.根据上述权利要求1-7任意一项所述的装置用于化学链制氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、进料阶段，进料系统将燃料I和燃料II经燃料混合器混合后输送到反应系统的固定床反应器中，其他原料经对应的原料质量流量控制器后输送到反应系统的固定床反应器中；
B、反应阶段，混合后的燃料I和燃料II与固定床反应器中的载氧体反应，并在进料系统的控制下，其他原料依次进入固定床反应器中，使得固定床反应器依次处于燃料还原阶段、第一次吹扫阶段、水蒸汽氧化阶段、第二次吹扫阶段、空气燃烧阶段和第三次吹扫阶段；
C、尾气处理阶段，燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段产生的气体经过尾气处理与分析系统的冷却、分离、计量和分析后排出。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，水蒸汽氧化阶段产生的气体经过尾气处理与分析系统的冷却和分离后得到高纯度氢气，经计量和分析后排出。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，燃料还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段的反应温度为800℃；第一次吹扫阶段、第二次吹扫阶段和第三次吹扫阶段的气体为氮气。
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