CN114408865A - 一种化学链甲烷重整制氢装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学链甲烷重整制氢装置，包括步骤：启动水蒸气发生器，并通过进气管阀向整体式蜂窝氧载体内通入惰性气体进行吹扫，随后在惰性气体气氛下启动预热器和阵列感应加热器，直至预热器和阵列感应加热器达到设定温度；预热器内部设置的加热炉体通过电加热的方式对进气进行预热，预热器将进气提升至设定温度后，将预热后的气体送入整体式蜂窝氧载体中。本发明的有益效果是：通过对整体式蜂窝氧载体的加热过程中感应加热温控方式、传热/传质时序控制等方面的设计和研究，与现有固定床、流化床工艺相比，高效稳定的化学链甲烷重整制氢装置具有反应过程响应速度快、无颗粒磨蚀的优点，避免了传统流化床反应器中氧载体破碎、反应器磨蚀问题。

Description

一种化学链甲烷重整制氢装置
技术领域
本发明属于能源化工装置领域，尤其涉及一种化学链甲烷重整制氢装置。
背景技术
中国正在进行从高碳到低碳再到零碳的能源结构转型中。在这一背景下，能源结构改革和低碳可再生能源的发展成为了必然的趋势。相比传统能源，氢能具有高热值、燃烧产物清洁、获取途径广泛和可再生的优点，随着清洁能源需求的不断增加和氢能研究的迅猛发展，全球对氢能需求的缺口越来越大。由于全球能源消费中巨大的占比，化石能源还将在很长一段时间作为人类赖以生存的主要能源。因此利用天然气制备氢气和合成气的新型工艺已成为了清洁能源转化学科一个前沿领域。
为解决传统甲烷重整工艺的缺点，研究者们引入化学链(Chemical looping)的概念，设计了化学链甲烷蒸汽重整(Chemical-Lopping Steam Methane Reforming,简称CL-SMR)工艺，其工艺原理如图1所示；
在整个CL-SMR反应过程中，氧载体MxOy在不同反应器内循环进行三个不同的反应阶段：
1.甲烷选择性氧化反应阶段：氧载体在燃料反应器内对甲烷进行选择性氧化反应生成合成气，避免引入气态氧能够减少制备纯氧所需的高成本，并且合成气H2/CO＝2适合下游的F-T合成工艺。甲烷选择性氧化反应为放热反应，反应热可以降低能耗。
2.水蒸汽还原制氢反应阶段：氧载体进入水蒸气反应器反应，生成纯氢产物的同时，减少了气体分离负担。
3.空气煅烧反应阶段：如果单纯通过水蒸气反应器无法充分恢复晶格氧，还可以在空气反应器中煅烧氧载体完全恢复晶格氧，氧载体随后可进行下一次循环反应。
因此相比传统的甲烷重整工艺，CL-SMR工艺具有合成气H2/CO接近2、同时生产纯氢产物、反应能耗较低、运行安全性较高的优点。
由于CL-SMR工艺中氧载体需要在不同反应条件中切换，氧化还原反应条件对于氧载体提出了高反应活性、高反应选择性、高稳定性、低成本等要求。目前主流的氧载体材料为金属氧化物，这些氧载体材料存在着强度偏低的缺点，一些研究者将活性氧载体组分负载于铁矿石、氧化铝、氧化锆等廉价耐磨惰性载体上，然而在应用过程中存在着高温条件下的氧载体流量控制问题和反应器高温磨损问题。同时，在甲烷与氧载体反应的选择性氧化阶段，氧载体反应过程中会大量放热，容易导致氧载体局部烧结失活，而且氧载体在甲烷选择性氧化反应过程中将晶格氧消耗完全后，会开始进行甲烷裂解反应，导致氧载体表面出现积碳、合成气产物H2/CO比例偏离设计值。这一系列问题限制了CL-SMR工艺在工业中的规模化应用。
随着全社会对于清洁能源尤其是氢能的需求逐步增加，如何清洁高效地实现天然气制备氢气和合成气的工艺，正成为本领域亟需解决的技术问题所在。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种化学链甲烷重整制氢装置。
这种化学链甲烷重整制氢装置，包括：进气管阀、水蒸气发生器、预热器、阵列感应加热器、整体式蜂窝氧载体、产物气热交换器和产物气体流量控制装置；
水蒸气发生器连接进气管阀一端，进气管阀另一端连接产物气热交换器；产物气热交换器上的一个气体出口连接预热器的气体进口，预热器的一个气体出口依次连接预热器内部设置的气体管路和加热炉体；预热器的气体出口连接整体式蜂窝氧载体的气体入口，整体式蜂窝氧载体的气体出口连接产物气热交换器上的另一个气体进口；产物气热交换器上的另一个气体出口连接气体流量控制装置上的气体入口；
阵列感应加热器为多级串联的感应加热装置；阵列感应加热器内包括电源、感应线圈组、红外测温系统和反应器壳体；电源用于调整供电的电压、电流和频率；感应线圈组位于反应器壳体外侧，用于对整体式蜂窝氧载体进行加热；红外测温系统用于监测整体式蜂窝氧载体的温度；反应器壳体具有进出口和非金属管壳，进出口用于连接管路，非金属管壳用于承载整体式蜂窝氧载体；整体式蜂窝氧载体为具有特定孔道结构的整体式氧载体。
作为优选，产物气热交换器上设有管路、气体流量计、阀门和缓冲罐。
作为优选，产物气体流量控制装置上设有管路、气体流量计、阀门和缓冲罐。
作为优选，整体式蜂窝氧载体的载体材料包括进行感应加热的载体材料和表面涂覆的氧载体活性材料；其中进行感应加热的载体材料为掺杂质量比例10～25％不锈钢粉末的挤出式蜂窝陶瓷或多层不锈钢网折叠形成的多孔金属蜂窝；表面涂覆的氧载体活性材料为NiFe2O4尖晶石型氧化物、Sr掺杂BaCoO3钙钛矿型氧化物或CeO2。
作为优选，进行感应加热的载体材料为掺杂质量比例15～25％不锈钢粉末的挤出式蜂窝陶瓷或多层不锈钢网折叠形成的多孔金属蜂窝；表面涂覆的氧载体活性材料在整体式蜂窝氧载体上的负载质量比例为20～25％。
这种化学链甲烷重整制氢装置的工作方法，包括以下步骤：
步骤1、启动水蒸气发生器，并通过进气管阀向整体式蜂窝氧载体内通入惰性气体进行吹扫，随后在惰性气体气氛下启动预热器和阵列感应加热器，直至预热器和阵列感应加热器达到设定温度；水蒸气发生器生成定量的水蒸气，进气管阀和水蒸气发生器根据反应阶段按设定时序将甲烷、设定温度的水蒸气、氮气和空气通入预热器；
步骤2、预热器内部设置的加热炉体通过电加热的方式对进气进行预热，预热器将进气提升至设定温度后，将预热后的气体送入整体式蜂窝氧载体中；
步骤3、按设定工况的运行时序控制阵列感应加热器对整体式蜂窝氧载体进行温控感应加热，使整体式蜂窝氧载体中的气体在不同的化学链甲烷蒸汽重整反应阶段(三个反应阶段)能够达到设定反应温度；并根据时序在任一化学链甲烷蒸汽重整反应阶段结束后停止加热，避免在高温下发生副反应或反应过热造成烧结；化学链甲烷蒸汽重整反应阶段包括甲烷选择性氧化反应阶段、水蒸气还原制氢阶段和空气煅烧反应阶段；在甲烷选择性氧化反应阶段、水蒸汽反应阶段和空气煅烧反应阶段中，两个阶段交替时用惰性气体吹扫，并根据下一阶段的反应温度进行升温或降温；阵列感应加热器的设定工况的运行时序由整体式蜂窝氧载体的反应动力学特性、氧载体活性组分负载状态、氧载体孔道几何形状、阻力系数、晶格氧容量、进气空速和组分浓度决定；
步骤4、整体式蜂窝氧载体的产物气通过产物气热交换器与预热器结合，产物气热交换器与将整体式蜂窝氧载体的产物气的高温热量传递至进气管阀的进气，在进气管阀的进气输入预热器前，对进气进行预热并对产物气进行降温，降低能耗；通过控制产物气热交换器的气体流量，对整体反应管路内部的压力和流量进行控制；
步骤5、最后通过产物气体流量控制装置排出气体产物；产物气体流量控制装置通过控制气体流量，进行反应管路内部的压力、流量控制。
作为优选，步骤2中预热器内部设置的加热炉体通过电加热的方式对进气进行预热时，预热后温度控制在400～500℃。
作为优选，步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、在化学链甲烷蒸汽重整反应阶段中的甲烷选择性氧化反应阶段，阵列感应加热器沿孔道流动方向逐级提升整体式蜂窝氧载体的温度至设定反应温度，形成一个与甲烷柱塞流式进气同步匹配的升温峰，在整体式蜂窝氧载体的晶格氧消耗完全之后，降低或停止当前区域的加热，降低温度，避免甲烷裂解副反应发生；
步骤3.2、在化学链甲烷蒸汽重整反应阶段中的水蒸气还原制氢阶段，减少或停止阵列感应加热器对整体式蜂窝氧载体的加热，依靠整体式蜂窝氧载体的蓄热对水蒸气还原制氢反应供能；
步骤3.3、在化学链甲烷蒸汽重整反应阶段中的空气煅烧反应阶段，控制阵列感应加热器对整体式蜂窝氧载体进行加热，整体式蜂窝氧载体内的产物气升温至设定温度，空气煅烧反应时间与氧载体晶格氧恢复速度有关；
步骤3.4、重复执行步骤3.1至步骤3.3，直至化学链甲烷蒸汽重整反应完成。
作为优选，步骤3.1中甲烷选择性氧化反应阶段选用100％体积分数的甲烷；步骤3.2中水蒸气还原制氢阶段选用50％～90％体积分数的水蒸气，其余以氮气填充；步骤3.3中空气煅烧反应阶段选用100％体积分数的空气；甲烷部分氧化反应阶段、水蒸气还原制氢反应阶段和空气煅烧反应阶段中，每两个阶段交替时以100％体积分数的氮气作为吹扫气。
作为优选，步骤3.1中甲烷选择性氧化反应阶段整体式蜂窝氧载体受感应加热的反应温度为850～860℃；步骤3.2中水蒸气还原制氢阶段整体式蜂窝氧载体受感应加热的反应温度为700～800℃；步骤3.3中空气煅烧反应阶段整体式蜂窝氧载体受感应加热的反应温度为830～850℃。
本发明的有益效果是：
为实现化学链甲烷重整制氢工艺，本发明的装置选择利用感应加热装置在填充有整体式蜂窝氧载体的反应器内进行间歇循环的化学链甲烷重整制氢过程，将进气的时序与反应器分级感应加热结合；通过感应加热的方法能够对沿气流方向的整体式蜂窝氧载体实现选区温控和快速温度响应，减少甲烷裂解积碳等副反应的发生，同时相比传统的循环流化床工艺，减少了氧载体低强度对反应器设计的限制，避免了对反应器的高温磨蚀，借助蜂窝氧载体本身的蓄热能力和感应加热的温控时序，实现了较高的响应速度和热效率，制氢装置整体设计紧凑，方法简单，技术经济性好。
本发明通过对整体式蜂窝氧载体的加热过程中感应加热温控方式、传热/传质时序控制等方面的设计和研究，与现有固定床、流化床工艺相比，本发明高效稳定的化学链甲烷重整制氢装置具有反应过程响应速度快、无颗粒磨蚀的优点，避免了传统流化床反应器中氧载体破碎、反应器磨蚀问题。
附图说明
图1为现有甲烷化学链蒸汽重整工艺原理图；
图2为本发明化学链甲烷重整制氢装置的结构示意图；
图3为本发明化学链甲烷重整制氢装置的进气控制示意图；
图4为本发明化学链甲烷重整制氢装置的加热控制时序示意图。
附图标记说明：进气管阀1、水蒸气发生器2、预热器3、阵列感应加热器4、整体式蜂窝氧载体5、产物气热交换器6、产物气体流量控制装置7、空气反应器8、水蒸气反应器9、燃料反应器10。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例一
本申请实施例一提供了一种如图2所示化学链甲烷重整制氢装置，包括：进气管阀1、水蒸气发生器2、预热器3、阵列感应加热器4、整体式蜂窝氧载体5、产物气热交换器6和产物气体流量控制装置7；水蒸气发生器2连接进气管阀1一端，进气管阀1另一端连接产物气热交换器6；产物气热交换器6上的一个气体出口连接预热器3的气体进口，预热器3的一个气体出口依次连接预热器3内部设置的气体管路和加热炉体；预热器3的气体出口连接整体式蜂窝氧载体5的气体入口，整体式蜂窝氧载体5的气体出口连接产物气热交换器6上的另一个气体进口；产物气热交换器6上的另一个气体出口连接气体流量控制装置7上的气体入口；
阵列感应加热器4为多级串联的感应加热装置；阵列感应加热器4内包括电源、感应线圈组、红外测温系统和反应器壳体；电源用于调整供电的电压、电流和频率；感应线圈组位于反应器壳体外侧，用于对整体式蜂窝氧载体5进行加热；红外测温系统用于监测整体式蜂窝氧载体5的温度，实现加热控制；反应器壳体具有进出口和非金属管壳，进出口用于连接管路，非金属管壳用于承载整体式蜂窝氧载体5，为整体式蜂窝氧载体5提供反应条件；整体式蜂窝氧载体5为具有特定孔道结构的整体式氧载体。
实施例二
在实施例一的基础上，本申请实施例二提供了如图3和图4所示的实施例一中化学链甲烷重整制氢装置的工作方法：
1.整体式蜂窝氧载体5总长1m，直径15cm，为多节组装形式，阵列感应加热器4中线圈为20组，每组宽5cm。
2.启动水蒸气发生器2，并通过管路阀门1向制氢装置内通入氮气进行吹扫，随后在氮气气氛下启动预热器3和阵列感应加热器4，使预热器3和阵列感应加热器4达到设定温度，譬如预热器3温度达到400℃，阵列感应加热器4及陶瓷整体式蜂窝氧载体5温度达到750℃。
3.在甲烷选择性氧化反应阶段，进气管阀1以质量空速(WHSV)140h-1输入1.2m3甲烷，产物气体流量控制装置7同时切换至合成气输出口，随后切换至氮气出口，以质量空速(WHSV)140h-1输入吹扫氮气0.4Nm3；产物气体流量控制装置7同步切换至吹扫气出口。当甲烷进气通过预热器3并进入阵列感应加热器4时，阵列感应加热器4控制整体式蜂窝氧载体5入口约10cm长区域升温至850℃，升温段维持10cm长，以0.016m/s速度向整体式蜂窝氧载体5出口端推进，至升温区达到氧载体末端后结束并启动氮气吹扫，以质量空速(WHSV)140h-1输入吹扫0.4Nm3。
4.在水蒸气还原反应阶段，进气管阀1输入氮气和水蒸气的混合气，质量空速(WHSV)为166h-1，输入量为2.4Nm3，同时产物气体流量控制装置7切换至氢气输出口，随后进气管阀1调整为氮气100％输入，以质量空速(WHSV)140h-1吹扫0.4Nm3，产物气体流量控制装置7同时切换至吹扫气输出口。
在空气煅烧反应阶段，管路阀门1输入空气，以质量空速(WHSV)254h-1输入1.2m3，同时产物气体流量控制装置切换至煅烧输出口，随后进气管阀1切换至氮气，质量空速(WHSV)为140h-1，吹扫0.4Nm3，准备进行下一次循环反应。

Claims (10)

1.一种化学链甲烷重整制氢装置，其特征在于，包括：进气管阀(1)、水蒸气发生器(2)、预热器(3)、阵列感应加热器(4)、整体式蜂窝氧载体(5)、产物气热交换器(6)和产物气体流量控制装置(7)；
水蒸气发生器(2)连接进气管阀(1)一端，进气管阀(1)另一端连接产物气热交换器(6)；产物气热交换器(6)上的一个气体出口连接预热器(3)的气体进口，预热器(3)的一个气体出口依次连接预热器(3)内部设置的气体管路和加热炉体；预热器(3)的气体出口连接整体式蜂窝氧载体(5)的气体入口，整体式蜂窝氧载体(5)的气体出口连接产物气热交换器(6)上的另一个气体进口；产物气热交换器(6)上的另一个气体出口连接气体流量控制装置(7)上的气体入口；
阵列感应加热器(4)为多级串联的感应加热装置；阵列感应加热器(4)内包括电源、感应线圈组、红外测温系统和反应器壳体；电源用于调整供电的电压、电流和频率；感应线圈组位于反应器壳体外侧，用于对整体式蜂窝氧载体(5)进行加热；红外测温系统用于监测整体式蜂窝氧载体(5)的温度；反应器壳体具有进出口和非金属管壳，进出口用于连接管路，非金属管壳用于承载整体式蜂窝氧载体(5)；整体式蜂窝氧载体(5)为具有特定孔道结构的整体式氧载体。
2.根据权利要求1所述化学链甲烷重整制氢装置，其特征在于：产物气热交换器(6)上设有管路、气体流量计、阀门和缓冲罐。
3.根据权利要求1所述化学链甲烷重整制氢装置，其特征在于：产物气体流量控制装置(7)上设有管路、气体流量计、阀门和缓冲罐。
4.根据权利要求1所述化学链甲烷重整制氢装置，其特征在于：整体式蜂窝氧载体(5)的载体材料包括进行感应加热的载体材料和表面涂覆的氧载体活性材料；其中进行感应加热的载体材料为掺杂质量比例10～25％不锈钢粉末的挤出式蜂窝陶瓷或多层不锈钢网折叠形成的多孔金属蜂窝；表面涂覆的氧载体活性材料为NiFe2O4尖晶石型氧化物、Sr掺杂BaCoO3钙钛矿型氧化物或CeO2。
5.根据权利要求4所述化学链甲烷重整制氢装置，其特征在于：进行感应加热的载体材料为掺杂质量比例15～25％不锈钢粉末的挤出式蜂窝陶瓷或多层不锈钢网折叠形成的多孔金属蜂窝；表面涂覆的氧载体活性材料在整体式蜂窝氧载体(5)上的负载质量比例为20～25％。
6.一种如权利要求1至5任一项所述化学链甲烷重整制氢装置的工作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、启动水蒸气发生器(2)，并通过进气管阀(1)向整体式蜂窝氧载体(5)内通入惰性气体进行吹扫，随后在惰性气体气氛下启动预热器(3)和阵列感应加热器(4)，直至预热器(3)和阵列感应加热器(4)达到设定温度；水蒸气发生器(2)生成定量的水蒸气，进气管阀(1)和水蒸气发生器(2)按设定时序将甲烷、设定温度的水蒸气、氮气和空气通入预热器(3)；
步骤2、预热器(3)内部设置的加热炉体通过电加热的方式对进气进行预热，预热器(3)将进气提升至设定温度后，将预热后的气体送入整体式蜂窝氧载体(5)中；
步骤3、按设定工况的运行时序控制阵列感应加热器(4)对整体式蜂窝氧载体(5)进行温控感应加热；并根据时序在任一化学链甲烷蒸汽重整反应阶段结束后停止加热，避免在高温下发生副反应或反应过热造成烧结；化学链甲烷蒸汽重整反应阶段包括甲烷选择性氧化反应阶段、水蒸气还原制氢阶段和空气煅烧反应阶段；在甲烷选择性氧化反应阶段、水蒸汽反应阶段和空气煅烧反应阶段中，两个阶段交替时用惰性气体吹扫，并根据下一阶段的反应温度进行升温或降温；
步骤4、整体式蜂窝氧载体(5)的产物气通过产物气热交换器(6)与预热器(3)结合，产物气热交换器(6)与将整体式蜂窝氧载体(5)的产物气的高温热量传递至进气管阀(1)的进气，在进气管阀(1)的进气输入预热器(3)前，对进气进行预热并对产物气进行降温；通过控制产物气热交换器(6)的气体流量，对整体反应管路内部的压力和流量进行控制；
步骤5、最后通过产物气体流量控制装置(7)排出气体产物；产物气体流量控制装置(7)通过控制气体流量，进行反应管路内部的压力、流量控制。
7.根据权利要求6所述化学链甲烷重整制氢装置的工作方法，其特征在于：步骤2中预热器(3)内部设置的加热炉体通过电加热的方式对进气进行预热时，预热后温度控制在400～500℃。
8.根据权利要求6所述化学链甲烷重整制氢装置的工作方法，其特征在于，步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、在化学链甲烷蒸汽重整反应阶段中的甲烷选择性氧化反应阶段，阵列感应加热器(4)沿孔道流动方向逐级提升整体式蜂窝氧载体(5)的温度至设定反应温度，形成一个与甲烷柱塞流式进气同步匹配的升温峰，在整体式蜂窝氧载体(5)的晶格氧消耗完全之后，降低或停止当前区域的加热，降低温度；
步骤3.2、在化学链甲烷蒸汽重整反应阶段中的水蒸气还原制氢阶段，减少或停止阵列感应加热器(4)对整体式蜂窝氧载体(5)的加热，依靠整体式蜂窝氧载体(5)的蓄热对水蒸气还原制氢反应供能；
步骤3.3、在化学链甲烷蒸汽重整反应阶段中的空气煅烧反应阶段，控制阵列感应加热器(4)对整体式蜂窝氧载体(5)进行加热，整体式蜂窝氧载体(5)内的产物气升温至设定温度；
步骤3.4、重复执行步骤3.1至步骤3.3，直至化学链甲烷蒸汽重整反应完成。
9.根据权利要求8所述化学链甲烷重整制氢装置的工作方法，其特征在于：步骤3.1中甲烷选择性氧化反应阶段选用100％体积分数的甲烷；步骤3.2中水蒸气还原制氢阶段选用50％～90％体积分数的水蒸气，其余以氮气填充；步骤3.3中空气煅烧反应阶段选用100％体积分数的空气；甲烷部分氧化反应阶段、水蒸气还原制氢反应阶段和空气煅烧反应阶段中，每两个阶段交替时以100％体积分数的氮气作为吹扫气。
10.根据权利要求9所述化学链甲烷重整制氢装置的工作方法，其特征在于：步骤3.1中甲烷选择性氧化反应阶段整体式蜂窝氧载体(5)受感应加热的反应温度为850～860℃；步骤3.2中水蒸气还原制氢阶段整体式蜂窝氧载体(5)受感应加热的反应温度为700～800℃；步骤3.3中空气煅烧反应阶段整体式蜂窝氧载体(5)受感应加热的反应温度为830～850℃。
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