CN106148676B

CN106148676B - 一种对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法

Info

Publication number: CN106148676B
Application number: CN201510137083.3A
Authority: CN
Inventors: 赵中伟; 李飞; 陈星宇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN106148676A

Abstract

本发明提供了一种矿相重构结合湿法冶金处理辉钼矿的方法，辉钼矿与过渡金属元素添加剂，按预定配比混料，经高温反应生成含钼多元硫化物。再经湿法氧化浸出提钼，浸出时硫以硫磺的形式产出。本发明首次通过矿相重构的方式使化学性质顽固的辉钼矿转变为易处理的含钼化合物，而且操作简便，成本节约，易于工业应用。

Description

一种对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金技术领域，尤其是难处理辉钼矿的冶金技术，具体涉及一种对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法。

背景技术

钼是重要的战略金属，广泛应用于钢铁、石化、航空航天、国防军工等领域。钼的主要矿物是辉钼矿，辉钼矿冶炼时首先要由硫化物(MoS₂)转化为氧化物(MoO₃)并与主要伴生杂质分离。国内外现行的处理辉钼矿工艺主要有火法和湿法两类。火法主要有国外通用的多膛炉、沸腾炉焙烧和我国目前通用的回转窑、反射炉焙烧。由于焙烧产物MoO₃(温度高于600℃MoO₃显著升华)极易升华损失，并且易与钼酸盐共熔而导致物料局部熔化影响脱硫，焙烧操作温度不能超过600℃，因而需要控制反应速度和加强散热。相应焙烧法的缺点在于：1)操作工艺条件繁琐、热利用率低.本来氧化反应放热足以维持自热，像多膛炉等前期为避免过热需要通入大量过剩空气以带走多余热量，后期又需加热维持温度；2)烟气SO₂浓度低.沸腾炉烟气中SO₂ 3％左右，多膛炉0.8～3％，回转窑0.8～2％或甚至更低，多难以制取硫酸或只能制备低品质硫酸；3)设备寿命短，回转窑只能使用60天左右，多膛炉也要经常停产更换零件(主要是耙齿)。

相对来说，湿法冶金可以避免上述问题。但辉钼矿是最顽固的有色金属硫化矿之一，需要极端的浸出条件。氧气浸出在酸性条件下进行，需要衬钛高压釜，设备要求高(某厂氧压浸出因衬钛高压釜爆炸而下马)；碱性氧压浸出碱耗量极大，所需压力也很高。并且湿法的成本较高，只有在辉钼矿含铼量较高时综合效益才堪比焙烧法；采用氯气、硝酸、次氯酸钠等强氧化剂的湿法工艺还存在技术或经济问题。此外，湿法浸出辉钼矿硫几乎全部转变为硫酸盐或低浓度硫酸，最终形成有害排放。

物质的组成和结构决定了其性质。辉钼矿由钼和硫按1:2的原子比结合而成，是一种层状化合物。层内以牢固的S-Mo-S离子键结合，而层与层之间靠微弱的范德华力维系，极易解理。非极性的解理面疏水性强、不易氧化。浸出时表现出极稳定的化学特性，成为最难湿法处理的硫化矿物之一。

通过矿相重构改变含钼矿物的组成和结构，进而改善其化学反应活性，是可能实现钼的高效湿法提取的有效途径。

钼可以形成一系列被称为Chevrel phases的三元硫化物，可用作超导材料。这种三元硫化物是一种固溶体，其成分可写为Me_xMo₆S₈。Chevrel phases的化学活性较高，很容易发生酸溶或氧化反应。

这启发我们，借鉴这种三元化合物的化学性质，通过添加第三组分对辉钼矿进行矿相重构，是提高其反应活性，从而有利于浸出的一个新途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理辉钼矿的方法，通过矿相重构使化学性质顽固的辉钼矿转变为易处理的含钼多元硫化物，矿相重构后得到的多元硫化物通过常压酸浸或氧压酸浸，使钼转变成六价的含氧化合物进入溶液或者存于固相，硫氧化转变成元素硫以固态形式回收。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法：将辉钼矿与过渡金属的一种或几种混合后加热，使之在高温下反应，转变成多元硫化物，进而将所生成的多元硫化物进行湿法浸出。

上述方法中所处理的辉钼矿的钼品位为12.4～58.2％。其余成分不限，特别是铜等重金属与铁等的硫化物的含量不限。

上述方法中所述的过渡金属粒径小于5cm，越细越好。

上述方法中过渡金属与辉钼矿质量比为(0.5～1.25)：1。

上述方法中所述的过渡金属包括铁、钴、镍、铜中的一种或几种。

上述方法中过渡金属和辉钼矿混合后在800～1400℃的温度下处理20～300分钟，经历矿相重构转变为含钼多元硫化物。

上述方法中得到的多元硫化物经破碎后加入矿物酸，然后加入氧化剂进行常压酸浸，或者通入臭氧或氧气进行氧压酸浸，钼氧化转变成六价的含氧化合物进入溶液或固相，过渡金属以阳离子形式进入溶液，而硫氧化转变成元素硫。

上述方法中处理得到的多元硫化物破碎粒度小于300μm，越细越好。

上述方法中矿物酸包括硫酸、盐酸的一种或混合。氧化剂包括硝酸、硝酸钠、硫酸高铁、氯化高铁、过氧化氢、过硫酸或其盐。

本发明发明优势：

1、本发明选择过渡金属元素铁、钴、铜、镍或其混合物作为添加组分，与辉钼矿混合后在高温下进行反应，生成化学活性高的多元含钼硫化物；首次通过矿相重构的方式使化学性质顽固的辉钼矿转变为易处理的含钼化合物。

2、对辉钼矿中伴生重金属的含量没有要求，有利于选冶结合提高多金属矿的综合回收率；

3、改性后的含钼化合物易于浸出，且硫可以单质形态回收，有利于解决传统辉钼矿的火法和湿法工艺中硫的排放问题；

4、本发明方法操作简便，成本节约，易于工业应用。

附图说明

图1为实施例1中高温反应矿相重构得到的产物的XRD图；

图2为实施例1中湿法浸出渣的XRD图；

图3为实施例2中高温反应矿相重构得到的产物的XRD图；

图4为实施例2中湿法浸出渣的XRD图；

图5为实施例5中高温反应矿相重构得到的产物的XRD图；

图6为实施例6中高温反应矿相重构得到的产物的XRD图；

图7为实施例7中高温反应矿相重构得到的产物的XRD图。

具体实例方式

为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

将铁粉(粒径≤200μm占98％)和辉钼矿(含Mo 58.2％，S 38.5％)按质量比0.5:1机械混合，加热至1400℃，保温反应20min后冷却，磨细至粒径≤74μm占95％，其XRD谱见图1。配置1.0mol·L^-1硫酸溶液，将反应产物进行氧压浸出，氧分压0.8MPa，浸出温度150℃，浸出时间1.5h。矿相重构后的含钼硫化物氧化率99.75％(其中24.6％的Mo进入溶液，75.4％的Mo进入固相)。渣XRD图谱显示硫转化为元素硫(图2)，化学分析表明元素硫转化率为88.2％。

实施例2

将铁粒(200μm≤粒径≤1000μm占98％)和辉钼矿(含Mo 48.0％，S 32.2％)按质量比1.25:1机械混合，加热至800℃，保温反应300min后冷却。磨细至粒径≤74μm占95％。其XRD谱见图3。配置1.0mol·L^-1硫酸、1.0mol·L^-1硝酸溶液，将反应产物进行常压浸出。浸出温度80℃，浸出时间1.5h。矿相重构后的含钼硫化物氧化率99.57％(其中45.6％的Mo进入溶液，54.4％的Mo进入固相)，渣XRD图谱显示硫转化为元素硫(图4)，化学分析表明元素硫转化率89.4％。

实施例3

将铁丝(直径2000μm)和辉钼矿(含Mo 58.2％，S 38.4％)按质量比0.5:1机械混合，加热至1400℃，保温反应20min后冷却，磨细至粒径≤150μm占95％，通过XRD分析，可以得到与实施例1相似的结果。

实施例4

将铁块(40mm≤块度≤50mm)和辉钼矿(含Mo 48.3％，S 32.6％)按质量比1.25:1机械混合，加热至800℃，保温反应300min后冷却。磨细至粒径≤74μm占95％，通过XRD分析，可以得到与实施例2相似的结果。

实施例5

将铜粉(粒径≤200μm占98％)和辉钼矿(含Mo 12.6％，S 20.4％)按质量比0.67:1机械混合均匀，加热至1200℃，保温反应120min，冷却，磨细至粒径≤150μm占95％。其XRD谱见图5。配置1.0mol·L^-1硫酸溶液，高压釜中进行氧压浸出。氧分压0.9MPa，浸出温度150℃，浸出时间1.5h。矿相重构后的含钼硫化物氧化率99.74％(其中22.8％的Mo进入溶液，77.2％的Mo进入固相)，化学分析表明元素硫转化率92.7％。

实施例6

将镍粒(200μm≤粒径≤1000μm占98％)和辉钼矿(含Mo 30.7％，S 24.4％)按质量比1:1机械混合均匀，加热至900℃，保温反应240min。冷却、磨细至粒径≤150μm占95％。其XRD谱见图6。配置1.0mol·L^-1硫酸溶液，1.2mol·L^-1过硫酸铵进行浸出。浸出温度80℃，浸出时间2.0h。矿相重构后的含钼硫化物氧化率92.74％(其中62.8％的Mo进入溶液，27.2％的Mo进入固相)，化学分析表明元素硫转化率72.8％。

实施例7

将钴块(40mm≤块度≤50mm)和辉钼矿(含Mo 48.3％，S 32.6％)按质量比1.25:1机械混合，加热至900℃，保温反应300min后冷却。磨细至粒径≤150μm占95％。其XRD谱见图7，配置1.0mol·L^-1硫酸、2.0mol·L^-1双氧水机械混合溶液，将反应产物进行浸出，浸出温度50℃，浸出时间2.0h。矿相重构后的含钼硫化物氧化率98.84％(其中Mo进入溶液)，化学分析表明元素硫转化率74.6％。

实施例8

将铁粉(粒度≤200μm占98％)和辉钼矿(含Mo 58.2％，S 38.5％)按质量比0.5:1机械混合，加热至1400℃，保温反应20min后冷却，磨细至粒径≤74μm占95％，通过XRD分析，可以得到与实施例1相似的结果。配置1.0mol·L^-1硫酸、1.0mol·L^-1硝酸钠机械混合溶液，将反应产物进行浸出，浸出温度80℃，浸出时间2.0h。矿相重构后的含钼硫化物氧化率99.48％(其中30.6％的Mo进入溶液，69.4％的Mo进入固相)，化学分析表明元素硫转化率91.3％。

实施例9

将铁块(40mm≤块度≤50mm)和辉钼矿(含Mo 48.3％，S 32.6％)按质量比1.25:1机械混合，加热至800℃，保温反应300min后冷却。磨细至粒径≤150μm占95％，通过XRD分析，可以得到与实施例2相似的结果。配置0.5mol·L^-1硫酸、1.5mol·L^-1硫酸高铁溶液，将反应产物进行常压浸出。浸出温度80℃，浸出时间1.5h。矿相重构后的含钼硫化物氧化率96.24％(其中25.4％的Mo进入溶液，74.6％的Mo进入固相)，化学分析表明元素硫转化率89.8％。

实施例10

将铜粒(200μm≤粒径≤1000μm占98％)和辉钼矿(含Mo 12.4％，S 20.3％)按质量比0.67:1机械混合均匀，加热至1200℃，保温反应120min，冷却，磨细至粒度≤74μm占95％，通过XRD分析，可以得到与实施例5相似的结果。配置0.5mol·L^-1硫酸溶液，进行臭氧浸出。臭氧流速1.0L·min^-1，浸出温度80℃，浸出时间2.0h。矿相重构后的含钼硫化物氧化率98.67％(其中59.7％的Mo进入溶液，40.3％的Mo进入固相)，化学分析表明元素硫转化率74.7％。

Claims

1.一种对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：将辉钼矿与过渡金属的一种或几种混合后加热，使之在高温下反应，转变成多元硫化物，进而将所生成的多元硫化物进行湿法浸出。

2.根据权利要求1所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：所处理的辉钼矿的钼品位为12.4～58.2％。

3.根据权利要求1所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：所述的过渡金属粒径小于5cm。

4.根据权利要求1所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：过渡金属与辉钼矿质量比为(0.5～1.25)：1。

5.根据权利要求1所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：所述的过渡金属包括铁、钴、镍、铜中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：过渡金属和辉钼矿混合后在800～1400℃的温度下处理20～300分钟，经历矿相重构转变为含钼多元硫化物。

7.根据权利要求1-5任一项所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：得到的多元硫化物经破碎后加入矿物酸，然后加入氧化剂进行常压酸浸，或者通入臭氧或氧气进行氧压酸浸，钼氧化转变成六价的含氧化合物进入溶液或固相，过渡金属以阳离子形式进入溶液，而硫氧化转变成元素硫。

8.根据权利要求7所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：处理得到的多元硫化物破碎粒度小于300μm。

9.根据权利要求7所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：矿物酸包括硫酸、盐酸的一种或混合。

10.根据权利要求7所述的对辉钼矿进行矿相重构处理以提高其浸出活性的方法，其特征在于：氧化剂包括硝酸、硝酸钠、硫酸高铁、氯化高铁、过氧化氢、过硫酸或其盐。