CN106147940B

CN106147940B - 一种环保型复合聚脲润滑脂及其制备方法

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Publication number: CN106147940B
Application number: CN201510206628.1A
Authority: CN
Inventors: 刘欢; 陈政; 孙洪伟; 段庆华; 张建荣; 刘中其; 姜靓; 何懿峰; 郑会
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN106147940A

Abstract

本发明提供一种新型环保的复合聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：1)基础油，含量65‑95％；2)至少包含聚脲‑有机酸铋的稠化剂，含量5‑35％；3)必要的添加剂，含量0～15％。本发明提供的环保复合聚脲铋润滑脂与现有技术相比，具有极好的胶体安定性和高的滴点，同时还具有优良的机械安定性、较好的极压抗磨性、热安定性、防腐蚀性等性能，综合性能好。

Description

一种环保型复合聚脲润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑剂，确切的说是新型环保的复合聚脲润滑脂及其制备方法。

背景技术

铋属于周期表中第六周期第5主族重金属元素，位于金属和非金属交界处，具有特殊的理化性质。随着人们对其性质认识的不断深入，发现它无毒且具有不致癌特性，被称为绿色金属。

聚脲润滑脂的滴点一般在230-260℃之间，由于其稠化剂分子结构中不含金属原子而使用寿命较长，但同时也存在极压抗磨性较差和剪切安定性较差等问题。若需要进一步提高滴点，一般需要加入添加剂。

复合聚脲润滑脂，可分为两种，一种是直接将聚脲与皂基润滑脂混合，另外一种是在聚脲分子结构中引入金属原子。US4165329中提到了复合聚脲金属盐润滑脂及其制备方法。该复合聚脲润滑脂的稠化剂为聚脲金属盐，即在聚脲分子中引入ⅠA、ⅡA和ⅢA族金属原子，能较好地延长轴承的磨损寿命。US3846315公开了一种复合聚脲金属盐润滑脂，在复合聚脲金属润滑脂中引入碱土金属羧酸化合物，其优点是降低成本并提高极压抗磨性，缺点是润滑脂胶体安定性较差。邓才超等在《聚脲金属盐复合润滑脂的研究》(润滑油，第28卷第5期)公开了二聚锂-脲、钠-脲、钾-脲、镁-脲、钙-脲和钡-脲润滑脂，几种润滑脂的胶体安定性和机械安定性均较差。

发明内容

本发明提供了一种新型环保复合聚脲润滑脂，该润滑脂兼具良好的机械安定性和胶体安定性，同时还具有高的滴点和良好的极压抗磨性能。

本发明还提供上述润滑脂的制备方法。这种润滑脂采用了有机胺、二异氰酸酯、酸根供体化合物、氢氧化铋为原料，合成聚脲铋化合物。

本发明提供的复合聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

(1)基础油，含量65-95％，优选70-90％，更优选74-84％；

(2)至少包含聚脲-有机酸铋的稠化剂，含量5-35％，优选10-30％，更优选15-25％；

(3)必要的添加剂，含量0～15％，优选0.5～5％。

所述聚脲-有机酸铋稠化剂是聚脲的有机酸铋盐，是在聚脲分子中引入有机酸铋制备而成，结构式如下：

式中n是0–3的整数，x为1-3的整数。R¹选自芳基、卤代芳基，或碳数为8～24的烷基或环烷基，优选苯基，或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基。R²选自亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2～12，优选2～8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。R³可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基，甲基二苯基，二环己基甲基，间苯二甲基，亚己基等。A基团是含氮酸根基团，其一端为仲胺或叔胺基团，另一端为有机酸根基团。有机酸根基团可以选自含烷基或芳香基团的羧酸基团，含烷基或芳基的磺酸基团或含杂原子基团的羧酸或磺酸基团，等等，优选情况下，A选自以下基团：

所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4-60mm2/s，优选10-30mm2/s。合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。

本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的0.01-5％，优选0.1-2.5％，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺；极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5-12％，优选0.8-8％，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的0.01-4.5％，优选0.1-2％，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。

本发明环保复合聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(1)在部分基础油中加入单胺、二异氰酸酯、酸根供体化合物，或还任选加入二胺，在100–120℃进行反应；

(2)降温至100℃以下，加入氢氧化铋沉淀进行反应；

(3)升温到180-230℃恒温炼制，冷却，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

具体地说，步骤(1)中，如果不加二胺，反应步骤如下：在部分基础油中加入单胺、酸根供体化合物和二异氰酸酯，在100–120℃反应10–60分钟。如果加入二胺，反应步骤如下：在部分基础油中加入单胺、二胺和二异氰酸酯，在100–120℃反应10–30分钟；再加入酸根供体化合物在100–120℃反应10–30分钟。

其中，结构式中n＝0、1、2或3时，单胺的物质的量:二胺的物质的量:二异氰酸酯的物质的量＝1:n:n+1(请核实)。通常情况下，二异氰酸酯可以过量1～10％。酸根供体化合物与单胺的物质的量之比理论上为1：1，实际投料可以是0.8～1.2∶0.8～1.2。二异氰酸酯和酸根供体化合物等常温下为固体的原料可用先用少量基础油溶解。

步骤(2)中，降温至100℃以下，优选80-95℃，加入氢氧化铋沉淀进行反应。氢氧化铋沉淀与酸根供体化合物物质的量相比过量约为1-5％。所述氢氧化铋沉淀可以按如下方法制备：一定温度下将硝酸铋溶于低浓度硝酸溶液中，加入过量碱液进行反应，将反应所得氢氧化铋沉淀进行过滤后备用。其中反应温度为30-80℃，优选40-60℃。待硝酸铋完全溶解溶液呈澄清透明后加入碱液，按物质的量计算，碱液过量为1-10％。其中碱液可为氨水、氢氧化钠溶液等。

步骤(3)中，升温到180-230℃，优选190-220℃恒温炼制10–30分钟。冷却到180℃加入剩余基础油，在110℃加入必要的添加剂。

所说的酸根供体化合物可以选自酰胺、酸酐、内酯、磺内酯、含氨基的酸或酯中的一种或多种，其中优选酰胺、酸酐、含氨基的酸或酯。可用于本发明的典型酸根供体化合物有：环酰胺，己内酰胺，琥珀酸酐，对氨基苯甲酸乙酯，谷氨酸酯，4-氨基水杨酸，4-氨基苯甲酸，4-氨基-2-甲基苯甲酸，4-氨基-3-甲基苯甲酸，甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸，亮氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，5-氨基戊酸，8-氨基辛酸，12-氨基月桂酸，18-氨基油酸，等等。

所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基，甲基二苯基，二环己基甲基，间苯二甲基，亚己基等。例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(HMDI)，或间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种。

所说的单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R¹-NH₂，其中的R¹选自芳基、卤代芳基，或碳数为8～24的烷基或环烷基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。

所说的二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH₂-R²-NH₂，其中的R²可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2～12，优选2～8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4,4′-联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺的直链脂肪胺。

本发明提供了一种环保复合聚脲铋润滑脂，与现有技术相比，复合聚脲铋润滑脂具有极好的胶体安定性和高的滴点，同时，还具有优良的机械安定性、较好的极压抗磨性、热安定性、防腐蚀性等性能，综合性能好。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

制备20kg润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：硝酸铋(0.9kg)；硝酸(0.4kg)；氢氧化钠(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.5kg)；十八胺(1.5kg)；己内酰胺(0.6kg)；500SN(16kg)。

在容器A中加入0.9kg硝酸铋和0.4kg硝酸，搅拌并缓慢加入浓度2mol/L为氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.5kg)，反应10分钟后循环过滤。反应釜B中加入1.5kg十八胺、0.6kg己内酰胺和5kg基础油500SN，升温至80-90℃；容器C中加入1.5kg MDI和7kg500SN，升温至50-70℃；将容器C中的物料倒入反应釜B中，保持温度在110-120℃内搅拌反应0.5h左右。降温至95℃以下，搅拌并缓慢加入过滤所得半干状态的氢氧化铋，反应约0.5h后最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入剩余4kg的500SN；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。理化性能见表1。产物结构式如下：

实施例2

制备20kg润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：硝酸铋(1kg)；硝酸(0.4kg)；氢氧化钠(0.6kg)；甲苯二异氰酸酯TDI(1kg)；十八胺(1.6kg)；己内酰胺(0.7kg)；500SN(16kg)。

按照实施例1的方法制备复合聚脲铋润滑脂，所不同的是容器C中使用的一种反应原料发生改动，使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。理化性能见表1。

实施例3

制备20kg润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：硝酸铋(0.8kg)；硝酸(0.4kg)；氢氧化钠(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.4kg)；十八胺(1.4kg)；4-氨基苯甲酸乙酯(0.6kg)；500SN(16kg)。

按照实施例1的方法制备复合聚脲铋润滑脂，所不同的是反应釜B中使用的一种反应原料发生改动，使用的己内酰胺改为4-氨基苯甲酸乙酯。理化性能见表1。产物结构式如下：

实施例4

制备20kg润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：硝酸铋(0.9kg)；硝酸(0.4kg)；氢氧化钠(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.5kg)；十二胺(1.4kg)；己内酰胺(0.6kg)；500SN(16kg)。

按照实施例1的方法制备复合聚脲铋润滑脂，所不同的是反应釜B中使用的一种反应原料发生改动，使用的十八胺改为十二胺。理化性能见表1。

实施例5

制备20kg润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：硝酸铋(1kg)；硝酸(0.4kg)；氢氧化钠(0.6kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.6kg)；对甲苯胺(1.4kg)；己内酰胺(0.7kg)；500SN(16kg)。

添加剂：T323(0.3kg)；T706(0.1kg)；T151(0.3kg)；T202(0.4kg)。

按照实施例1的方法制备复合聚脲铋润滑脂，所不同的是反应釜B中使用的一种反应原料发生改动，使用的十八胺改为对甲苯胺。上述制备的润滑脂温度冷却到110℃后，分批加入添加剂并搅拌均匀，循环过滤、均化、脱气得到成品。理化性能见表1。

实施例6

制备20kg润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：硝酸铋(0.8kg)；硝酸(0.4kg)；氢氧化钠(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.4kg)；十八胺(1.4kg)；乙二胺(0.4kg)；丁二酸酐(0.6kg)；500SN(16kg)。

按照实施例1的方法制备氢氧化铋，反应釜B中加入1.4kg十八胺和4kg基础油500SN，升温至80-90℃；容器C中加入1.4kg MDI和5kg500SN，升温至50-70℃；将0.4kg乙二胺投入反应釜B中，后迅速将容器C中的物料中倒入反应釜B中，保持温度在110-120℃内搅拌反应0.5h左右。在容器D中加入0.6kg丁二酸酐和5kg500SN，升温至110-113℃。将容器D中物料倒入反应釜B中，恒温110℃反应0.5h。降温至95℃以下，搅拌并缓慢加入过滤所得半干状态的氢氧化铋，反应约0.5h后最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入剩余4kg的500SN；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。理化性能见表1。产物结构式如下：

实施例7

制备20kg润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：硝酸铋(0.5kg)；硝酸(0.3kg)；氢氧化钠(0.4kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(2.1kg)；十二胺(0.8kg)；1,4-环己二胺(0.5kg)；6-氨基己酸(0.7kg)；500SN(16kg)。

按照实施例1的方法制备氢氧化铋，反应釜B中加入0.5kg1,4-环己二胺、0.8kg十二胺和5kg基础油500SN，升温至40-70℃；容器C中加入2.1kg MDI和6kg500SN，升温至50-70℃；将容器C中的物料中倒入反应釜B中，保持温度在100-120℃内搅拌反应0.5h左右。在容器B中加入0.7kg 6-氨基己酸，温度保持在100-120℃反应0.5h。降温至95℃以下，搅拌并缓慢加入过滤所得半干状态的氢氧化铋，反应约0.5h后最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入剩余5kg的500SN；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。理化性能见表1。产物结构式如下：

实施例8

制备20kg润滑脂，稠化剂量15％。

原料组分：硝酸铋(0.7kg)；硝酸(0.3kg)；氢氧化钠(0.4kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.2kg)；十八胺(1.2kg)；己内酰胺(0.5kg)；500SN(17kg)。

按照实施例1的方法制备复合聚脲铋润滑脂，所不同的是反应中涉及基础油的三部分所加基础油分别是4kg，5kg和8kg。理化性能见表1。

实施例9

制备20kg润滑脂，稠化剂量25％。

原料组分：硝酸铋(1.2kg)；硝酸(0.6kg)；氢氧化钠(0.7kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(2.1kg)；十八胺(2.1kg)；己内酰胺(0.7kg)；500SN(15kg)。

按照实施例1的方法制备复合聚脲铋润滑脂，所不同的是反应中涉及基础油的三部分所加基础油分别是5kg，6kg和4kg。理化性能见表1。

实施例10

制备20kg润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：硝酸铋(0.9kg)；硝酸(0.4kg)；氢氧化钠(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.5kg)；十八胺(1.5kg)；己内酰胺(0.6kg)；PAO6(16kg)。

添加剂：T321(0.3kg)；T704(0.1kg)；V81(0.3kg)；T202(0.4kg)。

按照实施例1的方法制备复合聚脲铋润滑脂，所不同的是所用基础油改为合成油PAO6。上述制备的润滑脂温度冷却到110℃后，分批加入添加剂并搅拌均匀，循环过滤、均化、脱气得到成品。理化性能见表1。

对比例1

制备20kg聚脲润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.4kg)；十八胺(2.8kg)；500SN(16kg)。

反应釜B中加入2.8kg十八胺和5kg基础油500SN，升温至80-90℃；容器C中加入1.4kg MDI和7kg500SN，升温至50-70℃；将容器C中的物料倒入反应釜B中，保持温度在110-120℃内搅拌反应0.5h左右。升温到200℃恒温5分钟，然后，冷却到160℃，加入剩余4kg的500SN；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。理化性能见表1。

对比例2

制备20kg聚脲钙润滑脂，稠化剂量20％。

原料组分：氢氧化钙(0.3kg)；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI(1.5kg)；十八胺(1.5kg)；己内酰胺(0.7kg)；500SN(16kg)。

反应釜B中加入1.5kg十八胺、0.6kg己内酰胺和5kg基础油500SN，升温至80-90℃；容器C中加入1.5kg MDI和7kg500SN，升温至50-70℃；将容器C中的物料倒入反应釜B中，保持温度在110-120℃内搅拌反应0.5h左右。降温至95℃以下，搅拌并缓慢加入氢氧化钙悬浊液(氢氧化钙与水的质量比约为1:6)，反应约0.5h后最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入剩余4kg的500SN；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。理化性能见表1。

本领域技术人员应该理解的是，滴点越高，润滑脂热安定性越好；工作锥入度越小，润滑脂的稠化性能越好；延长工作锥入度与工作锥入度的差值(△10⁵-60/)越小，润滑脂的机械安定性能越好；钢网分油值越小，润滑脂的胶体安定性越好；PB、PD值越大，润滑脂的极压抗磨性越好。

将实施例1与对比例1对比例2进行比较可以看出，本发明的润滑脂具有更高的滴点和更加优异的热安定性、机械安定性和极压抗磨性，综合性能突出。

表1各润滑脂样品性能数据

表1(续)

Claims

1.一种环保型复合聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)基础油，含量65-95％；

2)至少包含聚脲-有机酸铋的稠化剂，含量5-35％；

3)必要的添加剂，含量0～15％；

其中，所述聚脲-有机酸铋稠化剂结构式如下：

其中，n是0–3的整数，x为3，R¹选自芳基、卤代芳基，或碳数为8～24的烷基或环烷基，R²选自碳数为2～12的亚烷基或亚芳基，R³选自是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基；A基团是含氮酸根基团，其一端为仲胺或叔胺基团，另一端为有机酸根基团，所述有机酸根基团选自含烷基或芳香基团的羧酸基团。

2.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)基础油，含量74-84％；

2)至少包含聚脲-有机酸铋的稠化剂，含量15-25％；

3)必要的添加剂，含量0.5～5％。

3.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，R¹选自苯基，或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基；R²选自碳数为2～8的亚烷基，或亚苯基或亚联苯基；R³选自碳数为6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

4.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所述有机酸根基团由酰胺、酸酐、内酯、含氨基的酸或酯中的一种或多种提供。

5.按照权利要求1或4所述的润滑脂，其中，所述有机酸根基团由以下物质提供：己内酰胺，琥珀酸酐，对氨基苯甲酸乙酯，谷氨酸酯，4-氨基水杨酸，4-氨基苯甲酸，4-氨基-2-甲基苯甲酸，4-氨基-3-甲基苯甲酸，甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸，亮氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，5-氨基戊酸，8-氨基辛酸，12-氨基月桂酸和18-氨基油酸。

6.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所述润滑油基础油选自矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4-60mm²/s。

7.权利要求1所述复合聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(2)降温至100℃以下，加入氢氧化铋沉淀进行反应；

8.按照权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)的反应步骤如下：在部分基础油中加入单胺、酸根供体化合物和二异氰酸酯，在100–120℃反应10–60分钟；或在部分基础油中加入单胺、二胺和二异氰酸酯，在100–120℃反应10–30分钟，再加入酸根供体化合物在100–120℃反应10–30分钟。

9.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所说的酸根供体化合物选自酰胺、酸酐、内酯、含氨基的酸或酯中的一种或多种。

10.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所说的酸根供体化合物选自：己内酰胺，琥珀酸酐，对氨基苯甲酸乙酯，谷氨酸酯，4-氨基水杨酸，4-氨基苯甲酸，4-氨基-2-甲基苯甲酸，4-氨基-3-甲基苯甲酸，甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸，亮氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，5-氨基戊酸，8-氨基辛酸，12-氨基月桂酸和18-氨基油酸中的一种或多种。

11.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³选自碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，所说的单胺结构式为R¹-NH₂，其中的R¹是芳基、卤代芳基，或碳数为8～24的烷基或环烷基；所说的二胺结构式为NH₂-R²-NH₂，其中的R²是碳数为2～12的亚烷基或亚芳基。