CN106147855B

CN106147855B - 一种混合加工煤焦油和费托合成油的方法

Info

Publication number: CN106147855B
Application number: CN201510208846.9A
Authority: CN
Inventors: 李猛; 高晓冬; 胡志海; 聂红; 董松涛; 王子文
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN106147855A

Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种混合加工煤焦油和费托合成油的方法，该方法包括：(1)将费托合成油和煤焦油混合后依次进入加氢保护反应区和加氢精制反应区进行反应，得到加氢精制反应流出物，其中，所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.01‑1.50；(2)分离所述加氢精制反应流出物以及任选的与来自所述加氢裂化反应区的流出物的混合物，得到液体流出物；(3)分馏所述液体流出物，得到目标产品以及石脑油和尾油，任选的将所述尾油引入所述加氢裂化反应区中进行反应。该方法能够克服采用现有技术的方法加工费托合成油的过程中存在的对温度敏感性高以及易在加工过程中发生二次裂化而引起产品收率低的缺陷。

Description

一种混合加工煤焦油和费托合成油的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种混合加工煤焦油和费托合成油的方法。

背景技术

当前世界上各种交通工具所使用的燃料的主要来源均是石油，石油的各种衍生物为经济和社会的发展提供了强劲的动力。但是石油作为不可再生的能源，正面临日趋枯竭的危机，而且，原油的质量也越来越差，其衍生物的组成中稠环芳烃、硫、氮等非理想组分含量日趋增加，使得在成为燃料商品之前需要经过日趋复杂的加工过程，除去影响环境的组分，致使生产加工成本大幅增加。因此，需要寻找替代燃料以解决能源问题的方法。通过非石油路线合成液体燃料解决液体燃料供需问题，不仅满足国家能源战略安全要求，而且对国民经济长期稳定可持续发展具有重要的促进作用。在众多替代能源技术中，一方面费托合成技术成为各国、各大石油公司技术开发的热点。费托合成的原料来源广泛，煤、天然气、油田伴生气、炼厂轻烃、劣质渣油等均可以作为合成气的生产原料。

另一方面，国内外许多公司已经展开了以煤加工过程中产生的煤焦油为原料生产清洁油品的研究工作。从已经公开的国内外相关文献可以看出，近几年，国内外有较多相关公司及个人以煤焦油为原料，采用加氢的途径生产汽油、柴油等产品。煤焦油是在煤干馏和气化过程中得到的液体产物，常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，密度较高，主要由多环芳香族化合物组成，且煤焦油的组成极为复杂。根据煤干馏温度和过程不同，可以得到低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油。

费托合成油的特点为无硫、无氮以及主要由正构烷烃组成，几乎不含芳烃和环烷烃，由其所生产的溶剂油几乎不含硫、氮和芳烃，属于环保型溶剂油；所生产得到的喷气燃料的烟点高但其密度偏低；所生产的柴油馏分几乎不含硫、氮且十六烷值大于70，但其密度低、凝点较高。并且费托合成油在加氢裂化过程中，加氢裂化催化剂的活性对温度敏感性高，由于其主要由链烷烃组成，几乎不含环烷烃和芳烃，长链烷烃易于发生裂化反应，导致加氢裂化催化剂活性对温度敏感很高，在通过提高反应温度以提高转化率时，操作难以控制，并且容易发生二次裂化反应，相应地柴油馏分的选择性和收率容易受到影响而变差，在实际操作过程中，很难通过调整反应温度来控制转化率在一个较稳定的水平，并且转化率随温度升高会导致局部出现较多热点，二次裂化反应会更加严重，通常结果是柴油馏分的选择性和收率变的更差。

CN101177623A公开了一种费托合成油的加氢裂化方法，该方法是将费托合成油分为轻、重组分，轻组分进行缓和加氢处理，所得到的产物与重组分共同进行加氢处理，加氢处理后得到的精制产物进入第一分馏系统，得到石脑油、柴油和尾油I；并且将上述尾油I进行加氢裂化，所得到的加氢裂化产物进入第二分馏系统，得到石脑油、柴油和尾油II。然而该现有技术公开的操作方法很复杂，加工过程中费托合成油对温度的敏感性高，获得的产物收率也较低。

US6589415介绍了一种将费托合成油进行加氢裂化的方法，其主要特点是将合成油的重馏分进行加氢裂化，将合成油的轻馏分作为加氢裂化反应床层的冷却物流。该现有技术虽然也是通过加氢裂化的方法将费托合成油转化为轻组分，但不足之处在于进入加氢裂化反应器的反应物流中的含氧化合物经过加氢脱氧生成水后容易造成裂化催化剂的失活。另外，费托合成油中的轻油组分也进入到了裂化反应器，也会造成液体产物收率降低，且加工过程中费托合成油对温度的敏感性高。

US6824574提供了一种增加费托合成产物中中间馏分油产率的方法。该方法提供了两种工艺流程。一种工艺流程将费托合成反应产物分为石脑油和重质馏分两部分，将富集在石脑油馏分(C4-177℃)中的烯烃和醇类脱水转化为二烷基酯(R-O-R`)，以改善柴油润滑性能等，重质馏分加氢裂化为中间馏分油。另一种工艺流程较为复杂。首先将费托合成反应产物分为石脑油、中间馏分油和重质馏分三部分，石脑油馏分中的烯烃转化为酯类，石脑油馏分可以去重整生产高辛烷值汽油或芳烃，中间馏分油加氢处理脱除氧等杂质，重质馏分经过加氢处理和加氢裂化反应。因此，该方法也存在操作步骤复杂以及加工过程中费托合成油对温度的敏感性高的缺陷，获得的产物收率较低。

发明内容

本发明的目的在于同时克服采用现有技术加工费托合成油的过程中存在的费托合成油温度敏感性高以及易在加工过程中发生二次裂化而引起产品收率低的缺陷，提供一种混合加工煤焦油和费托合成油的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种混合加工煤焦油和费托合成油的方法，该方法在包括加氢保护反应区、加氢精制反应区以及任选的加氢裂化反应区的反应系统中实施，该方法包括：

(1)将费托合成油和煤焦油混合后依次进入加氢保护反应区和加氢精制反应区进行反应，得到加氢精制反应流出物，其中，所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.01-1.50；

(2)分离所述加氢精制反应流出物以及任选的与来自所述加氢裂化反应区的流出物的混合物，得到液体流出物；

(3)分馏所述液体流出物，得到目标产品以及石脑油和尾油，任选的将所述尾油引入所述加氢裂化反应区中进行反应。

本发明提供的上述混合加工煤焦油和费托合成油的方法能够克服采用现有技术的方法加工费托合成油的过程中存在的费托合成油对温度敏感性高以及易在加工过程中发生二次裂化而引起产品收率低的缺陷。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的混合加工煤焦油和费托合成油的方法的流程示意图。

附图标记说明

1 煤焦油 2 费托合成油

3 原料油泵 4 管线

5 加氢保护反应器 6 加氢保护反应流出物

7 加氢精制反应器 8 加氢精制反应流出物

9 加氢裂化反应器 10 高压分离器

11 富氢气体 12 循环氢压缩机

13 新氢 14 循环氢

15 反应生成水 16 高压分离器液体流出物

17 低压分离器 18 低压分离器气体

19 低压分离器液体流出物 20 分馏塔

21 石脑油馏分 22 溶剂油

23 喷气燃料 24 柴油产品

25 尾油

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述煤焦油指的是煤热解或煤造气或其它过程产生的煤焦油。因此，所述煤焦油可以是煤造气过程中产生的低温煤焦油馏分，也可以是煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦以及高温炼焦过程)中产生的低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种。

在本发明中，所述费托合成油为低温法费托合成油，具体指的是固定床工艺中得到的费托合成产品油和浆态床工艺得到的费托合成产品油中的一种或两种。具体地，本发明中的所述低温法费托合成油是由氢气和一氧化碳与费托合成催化剂接触反应得到的液体烃类。所述费托合成反应条件可以包括：反应温度为180-260℃、反应压力为1.0-5.0MPa，体积空速为300-2000h^-1，H₂与CO的摩尔比为1.5-3.0：1。所述费托合成催化剂为钴基催化剂和/或铁基催化剂。

本发明所述费托合成油和煤焦油混合后，在进入加氢反应器之前，通常可以先进行脱水处理和过滤脱固体颗粒等步骤。本发明可以使用任何合适的方法来脱除煤焦油中粒径>25μm的固体颗粒，本发明可以使用任何合适的方法来对所述费托合成油和煤焦油混合后形成的混合原料油进行脱水处理，例如闪蒸、蒸馏以及加破乳剂进行脱水或脱盐，只要它能除去煤焦油中的水即可。

本发明提供了一种混合加工煤焦油和费托合成油的方法，该方法在包括加氢保护反应区、加氢精制反应区以及任选的加氢裂化反应区的反应系统中实施，该方法包括：

在本发明所述的方法中，所述目标产品包括溶剂油、喷气燃料和柴油产品中的至少一种。

在本发明中，所述溶剂油可以包括120号溶剂油产品(沸程为：80-120℃)和/或200号溶剂油产品(沸程为：140-200℃)。特别地，本发明所述的120号溶剂油产品和200号溶剂油产品的相关性质(GB 1922-1980)分别请见表4和表5中所示。

在本发明中，所述喷气燃料可以为3号喷气燃料，且3号喷气燃料的相关性质(GB6537-94)请见表6中所示。

根据本发明所述的方法，所述煤焦油的馏程可以为C₅-650℃，优选为150-600℃。

根据本发明所述的方法，所述费托合成油的馏程可以为C₅-708℃；优选为C₅-680℃。

在本发明所述的方法中，优选情况下，当所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.01-0.35，更优选为1：0.05-0.25时，采用本发明所述的方法生产得到的所述目标产品主要为溶剂油。

在本发明所述的方法中，优选情况下，当所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.36-0.82，更优选为1：0.38-0.80时，所述目标产品主要为喷气燃料。需要特别说明的是，本发明的方法制备得到的所述喷气燃料主要为3号喷气燃料。

在本发明所述的方法中，优选情况下，当所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.85-1.50，更优选为1：0.88-1.30时，所述目标产品主要为柴油产品。

在本发明的方法中，需要特别说明的是，当所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.35-0.36，且不包括1：0.35以及1：0.36两个端点值时，当所述产品作为溶剂油时，其芳烃含量较高；当作为喷气燃料时，其密度较大，产品性能虽然较好，但是不能达到最优。以及，当所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.82-0.85，且不包括1：0.82以及1：0.85两个端点值时，当所述产品作为喷气燃料时，其烟点较高；当作为柴油产品时，其密度较小，产品性能虽然较好，但是不能达到最优。

根据本发明所述的方法，所述加氢保护反应区的反应条件可以包括：氢分压为2.0-20.0MPa，优选为5.0-19.0MPa。

根据本发明所述的方法，所述加氢保护反应区的反应条件可以包括：反应温度为180-360℃，优选为200-320℃。

根据本发明所述的方法，所述加氢保护反应区的反应条件可以包括：氢油体积比为200-1200Nm³/m³。

根据本发明所述的方法，所述加氢保护反应区的反应条件可以包括：原料液时体积空速为0.1-3.0h^-1。

优选情况下，在本发明所述的方法中，为了延长本发明的方法中所涉及的装置的运转周期，本发明所述加氢保护反应区中含有至少五种加氢保护催化剂，且所述加氢保护催化剂包括载体和活性组分元素，所述活性组分元素包括第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素，所述载体包括氧化铝、氧化铝和含硅氧化铝中的至少一种，以所述加氢保护催化剂的总重量计，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为0.5-20重量％，第VIII族金属元素以氧化物计的含量为0.5-10重量％。

根据本发明所述的方法，优选所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，第VIII族金属元素为Co和/或Ni。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述加氢保护反应区中含有五种加氢保护催化剂，依照反应物流的流向，所述五种加氢保护催化剂依次为加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V。

优选情况下，所述加氢保护催化剂I为多孔圆柱状加氢保护催化剂；进一步地，优选所述加氢保护催化剂I的载体为氧化硅或氧化铝的加氢保护催化剂，颗粒直径为15-17mm，具有较高的孔隙率和特大孔结构。

所述加氢保护催化剂II为蜂窝圆柱状加氢保护催化剂，颗粒直径为9-11mm，以所述加氢保护催化剂II的总重量计，所述加氢保护催化剂II包括以氧化物计的含量为0.05-0.2重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为0.5-1.0重量％的Mo元素；进一步地，优选还含有余量的氧化硅或氧化铝，具有较高的孔隙率和大孔结构。

所述加氢保护催化剂III为拉西环状加氢保护催化剂，颗粒直径为5.6-6.5mm，以所述加氢保护催化剂III的总重量计，所述加氢保护催化剂III包括以氧化物计的含量为0.1-0.5重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为0.5-2.5重量％的Mo元素；进一步地，优选还含有余量的氧化硅或氧化铝，具有较高的孔隙率和大孔结构。

所述加氢保护催化剂IV为拉西环状加氢保护催化剂，颗粒直径为2.5-3.5mm，以所述加氢保护催化剂IV的总重量计，所述加氢保护催化剂IV包括以氧化物计的含量为0.1-1.0重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为1.0-5.5重量％的Mo元素；进一步地，优选还含有余量的氧化硅或氧化铝。

所述加氢保护催化剂V为三叶草状加氢保护催化剂，颗粒直径为2.5-3.5mm，以所述加氢保护催化剂V的总重量计，所述加氢保护催化剂V包括以氧化物计的含量为0.5-1.5重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为1.5-6.5重量％的Mo元素。进一步地，优选还含有余量的氧化硅或氧化铝。

在本发明所述的方法中，优选所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：0.5-5.0：0.2-4.0：0.2-4.0：0.2-4.0。

根据本发明所述的方法，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：氢分压为2.0-20.0MPa，优选为5.0-19.0MPa。

根据本发明所述的方法，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：反应温度为280-450℃，优选为300-400℃。

根据本发明所述的方法，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：氢油体积比为300-1500Nm³/m³。

根据本发明所述的方法，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：原料液时体积空速为0.1-2.0h^-1。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述加氢精制反应区中含有加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述活性组分元素包括Mo元素、W元素、Co元素和Ni元素中的至少一种，所述载体包括氧化硅-氧化铝。

优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢精制催化剂中，以所述载体为基准，所述加氢精制催化剂包括以氧化物计的总含量为大于10重量％至小于等于50重量％的Mo元素和W元素中的至少一种以及以氧化物计的含量为1-9重量％的P元素和以氧化物计的含量为1-10重量％的Ni元素。

优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢精制催化剂中，所述W元素和Mo元素的摩尔比为大于2.6至小于等于30。

更优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢精制催化剂中，以其中的所述载体为基准，所述载体中的氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。

根据本发明所述的方法，所述加氢裂化反应区中可以含有加氢裂化催化剂。

根据本发明所述的方法，所述加氢裂化反应区的反应条件可以包括：氢分压为2.0-20.0MPa，优选为5.0-19.0MPa。

根据本发明所述的方法，所述加氢裂化反应区的反应条件可以包括：反应温度为300-430℃，优选为300-390℃。

根据本发明所述的方法，所述加氢裂化反应区的反应条件可以包括：氢油体积比为500-1200Nm³/m³。

根据本发明所述的方法，所述加氢裂化反应区的反应条件可以包括：原料液时体积空速为0.5-5.0h^-1。

在本发明所述的方法中，优选所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述载体包括氧化铝、无定型硅铝和分子筛中的至少一种，所述活性组分元素包括第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素。

在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂中，优选所述无定型硅铝选自无定型氧化硅、无定型氧化铝和无定型硅酸铝中的至少一种。

在本发明中，优选所述加氢裂化催化剂为无定型加氢裂化催化剂和/或分子筛型加氢裂化催化剂。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，在所述无定型加氢裂化催化剂中，以所述加氢裂化催化剂的总重量计，所述加氢裂化催化剂包括含量为10-52重量％的无定型硅铝、以氧化物计的含量为30-60重量％的Al元素、以氧化物计的含量为15-40重量％的第VIB族金属元素和以氧化物计的含量为2-8重量％的第VIII族金属元素。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在所述分子筛型加氢裂化催化剂中，以所述加氢裂化催化剂的总重量计，所述加氢裂化催化剂包括含量为1-15重量％的分子筛、以氧化物计的含量为25-75重量％的Al元素、以氧化物计的含量为10-50重量％的第VIB族金属元素和以氧化物计的含量为3-14重量％的第VIII族金属元素。

根据本发明所述的方法，在所述加氢裂化催化剂中，优选所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石和β沸石中的至少一种。

在本发明所述的方法中，所述加氢保护反应区中的加氢保护催化剂与所述加氢精制反应区中的加氢精制催化剂的装填体积比可以为3-1：1。

在本发明所述的方法中，所述加氢精制反应区中的加氢精制催化剂与所述加氢裂化反应区中的加氢裂化催化剂的装填体积比可以为8-1：1。

在本发明中，所述加氢保护反应区可以设置一个加氢保护反应器，也可串联和/或并联多个加氢保护反应器，每个加氢保护反应器的催化剂床层设置2-5个床层，优选设置2-3个催化剂床层。

在本发明中，所述加氢精制反应区可以设置一个加氢精制反应器，也可串联和/或并联多个加氢精制反应器，优选设置两个加氢精制反应器，每个加氢精制反应器的催化剂床层设置2-5个床层，优选设置3-4个催化剂床层。

在本发明中，所述加氢裂化反应区优选设置一个加氢裂化反应器，该加氢裂化反应器的催化剂床层设置2-5个床层，优选设置3-5个催化剂床层。

在本发明所述的方法中，分离所述加氢精制反应流出物以及任选的与来自所述加氢裂化反应区的流出物的混合物的具体步骤可以包括：将所述加氢精制反应流出物或者以及与来自所述加氢裂化反应区的流出物一起依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离得到富氢气体和液体流出物，所述富氢气体可以循环回反应装置中。

在本发明所述的方法中，分馏所述液体流出物的具体步骤可以包括：将分离得到的所述液体流出物进入分馏塔，经分馏塔切割得到目标产品。

在本发明中，对所述高压分离器、低压分离器和分馏塔的操作条件没有特别的限定，本领域技术人员根据本发明中描述的使用高压分离器、低压分离器以及分馏塔的目的结合本领域内的公知常识即可以容易地得知所述高压分离器、低压分离器以及分馏塔中所需要的操作条件，本发明在此不再一一赘述。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的方法在图1所示流程示意图中实施，图中的一些辅助设备如换热器、预热炉、阀等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的，具体地，本发明所提供的混合加工煤焦油和费托合成油的方法的流程如下所述：煤焦油1和费托合成油2混合后经原料油泵3、管线4与循环氢14混合后进入加氢保护反应器5，加氢保护反应流出物6直接进入加氢精制反应器7，加氢精制反应器7的加氢精制反应流出物8与来自加氢裂化反应器9的反应流出物一起进入高压分离器10，分离出的富氢气体11经循环氢压缩机12增压后与新氢13混合后作为循环氢返回反应系统，作为循环氢和床层间的冷氢使用。高压分离器10分离出反应生成水15直接排出装置，高压分离器10分离出的高压分离器液体流出物16进入低压分离器17，进一步进行气液分离，分离出的低压分离器气体18做燃料气使用，分离出的低压分离器液体流出物19进入分馏塔20，进行分馏，根据煤焦油和费托合成油混合比例的不同，生产出石脑油馏分21、溶剂油22、喷气燃料23和柴油产品24，分馏塔塔底的尾油25可返回加氢裂化反应器9进一步反应。

本发明所述的方法针对煤焦油和费托合成油各自的特点，通过限制两者不同的混合比例，能够完美地克服采用现有技术加工费托合成油的过程中存在的费托合成油易发生二次裂化并且对温度敏感性高的缺陷，而且可生产出合格的溶剂油、喷气燃料、柴油产品，既符合环保要求，又充分利用了煤焦油和费托合成油，在一定程度上缓解了石油资源紧缺的局面。

以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。

在以下实施例和对比例中，所使用的煤焦油和费托合成油的性质如表1中所示。

表1 煤焦油和费托合成油的性质

	费托合成油	煤焦油
			密度(20℃)，g/cm³	0.8080	1.0642
溴价，gBr/100g	15.7	20.2
			残炭/重量％	＜0.2	6.61
氮含量，μg/g	<1.0	5700
			硫含量，μg/g	<1.0	2400
氧含量，重量％	0.91	8.9
			芳烃含量，重量％	0	85
馏程，℃	D1160	D1160
			IBP	64	182
50％	303	367
			90％	481	446
95％	650	484

将表1中的所述煤焦油与费托合成油分别按重量比为15：85、35：65、48：52和65：35进行混合，分别得到混合油1、混合油2、混合油3和混合油4，其性质如表2中所示。

表2 混合油的性质

	混合油1	混合油2	混合油3	混合油4
					混合比例(重量比)	15：85	35：65	48：52	65：35
密度(20℃)，g/cm³	0.8311	0.8860	0.9216	0.9682
					残炭/重量％	1.17	2.44	3.28	4.37
氮含量，μg/g	856	2000	2737	3705
					硫含量，μg/g	361	840	1153	1560
氧含量，重量％	1.77	3.44	4.54	5.97
					芳烃含量，重量％	13	29	41	55
馏程，℃
					IBP	82	105	121	141
50％	361	362	364	365
					90％	526	507	495	479
95％	625	615	602	595

在以下实施例和对比例中，所使用的加氢保护催化剂的牌号为RGC-20、RGC-30E、RGC-30A、RGC-30B和RGC-1，加氢精制催化剂的商品牌号为RTC-2，加氢裂化催化剂的商品牌号为RCF-1和RHC-131，上述催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

在以下实施例和对比例中，所涉及的温度敏感性的计算公式如下：

温度敏感性＝[(在T₂条件时＞370℃馏分的转化率)－(T₁条件时＞370℃馏分的转化率)]/(T₂－T₁)×100％，其中，T₁和T₂分别为对应的反应温度。

在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，加氢保护反应区中的总的加氢保护催化剂与加氢精制反应区中的加氢精制催化剂的装填体积比为1.4：1；且加氢精制反应区中的加氢精制催化剂与加氢裂化反应区中的加氢裂化催化剂的装填体积比为4.3：1。

实施例1

本实施例用于说明本发明的混合加工煤焦油和费托合成油的方法，生产溶剂油，本实施例的方法根据图1所示的流程图进行，具体地，如下：

本实施例以混合油1为原料油，依次进入加氢保护反应器和加氢精制反应器，依次与加氢保护催化剂RGC-20、RGC-30E、RGC-30A、RGC-30B、RGC-1和加氢精制催化剂RTC-2接触反应，加氢精制反应流出物进入分离系统进行分离，分离得到的液体流出物进入分馏塔切割出石脑油馏分、溶剂油馏分和尾油。尾油馏分作为加氢裂化反应的原料进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂RCF-1接触进一步进行加氢转化，加氢裂化反应流出物与加氢精制反应流出物一起进入同一分离系统进行分离，得到120号溶剂油和200号溶剂油。

本实施例中，所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：1：1：1：1。

本实施例的具体操作条件及反应情况见表3，产品性能见表4和表5。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例采用混合油4为原料油。本对比例使用的原料为混合油4，其中，煤焦油原料与费托合成油的混合比例为65：35(重量比)，不在本发明要求的范围内。

本对比例的具体操作条件及反应情况见表3，产品性能见表4和表5。

从表3、表4和表5中可以看出：

以混合油1为原料，通过采用本发明提供的方法，可生产出各项指标均符合国家标准要求的120号溶剂油和200号溶剂油，120号溶剂油的硫含量小于500μg/g，芳烃含量为1.8％；200号溶剂油的密度为0.7712g/cm³，芳烃含量为5.5％，可作为优质的环保型溶剂油。

另外，对比例1的原料为混合油4，煤焦油与费托合成油的混合重量比为65：35。从表3中可以看出，即使对比例1采用的加氢反应条件比实施例1苛刻很多，但是该对比例1也不能生产出合格的120号溶剂油或200号溶剂油，对比例1中生产的120号溶剂油的芳烃含量不符合国家标准要求，对比例1生产的200号溶剂油的芳烃含量和密度均不符合国家标准要求。

表3 操作条件及反应情况

表4 120号溶剂油产品性质

表5 200号溶剂油产品性质

实施例2

本实施例用于说明本发明的混合加工煤焦油和费托合成油的方法，生产喷气燃料，本实施例的方法根据图1所示的流程图进行，具体地，如下：

本实施例以混合油2为原料油，依次进入加氢保护反应器和加氢精制反应器，依次与加氢保护催化剂RGC-20、RGC-30E、RGC-30A、RGC-30B、RGC-1和加氢精制催化剂RTC-2接触反应，加氢精制反应流出物进入分离系统进行分离，分离得到的液体流出物进入分馏塔切割出石脑油馏分、喷气燃料和尾油。尾油馏分作为加氢裂化的原料进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂RCF-1接触进一步进行加氢转化，加氢裂化反应流出物与加氢精制反应流出物一起进入同一分离系统进行分离，得到3号喷气燃料。本实施例中，所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：1：1：1：1。

本实施例的具体操作条件及反应情况见表3，产品性能见表6。

对比例2

本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例采用混合油4为原料油。本对比例中使用的原料为混合油4，其中，煤焦油与费托合成油的混合重量比为65：35，不在本发明要求的范围内。

本对比例的具体操作条件及反应情况见表3，产品性能见表6。

表6 喷气燃料产品性质

从表3和表6中可以看出：

实施例2以混合油2为原料，通过采用本发明提供的方法，可生产出各项指标均符合国家标准要求的3号喷气燃料，3号喷气燃料的密度为0.7978g/cm³，冰点为-60℃，烟点为30mm，芳烃含量为2.0％。

而且，对比例2中的混合油4的煤焦油与费托合成油的混合重量比为65：35，。从表3中可以看出，即使对比例2采用的加氢反应条件比实施例2苛刻很多，但是也不能生产出合格的3号喷气燃料，对比例2中得到的3号喷气燃料密度、烟点均不符合国家标准要求。

实施例3

本实施例用于说明本发明的混合加工煤焦油和费托合成油的方法，生产柴油产品，本实施例的方法根据图1所示的流程图进行，具体地，如下：

本实施例以混合油3为原料油，依次进入加氢保护反应器和加氢精制反应器，依次与加氢保护催化剂RGC-20、RGC-30E、RGC-30A、RGC-30B、RGC-1和加氢精制催化剂RTC-2接触反应，加氢精制反应流出物进入分离系统进行分离，分离得到的液体流出物进入分馏塔切割出石脑油馏分、柴油馏分和尾油。尾油馏分作为加氢裂化的原料进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂RHC-131接触进一步进行加氢转化，加氢裂化反应流出物与加氢精制反应流出物一起进入同一分离系统进行分离，得到柴油产品。本实施例中，所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：1：1：1：1。

本实施例的具体操作条件及反应情况见表3，产品性能见表7。

对比例3

本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本对比例采用混合油4为原料油。本对比例的原料为混合油4，其中，煤焦油原料与费托合成油的混合比例为65：35(重量比)，不在本发明要求的范围内。本对比例的具体操作条件及反应情况见表3，产品性能见表7。

表7 柴油产品的性质

	实施例3	对比例3	欧IV柴油标准
				密度(20℃)，g/cm³	0.8346	0.8539	0.820-0.845
凝点，℃	-8	-5
				闭口闪点，℃	58	59	＞55
10％残炭，重量％	＜0.05	＜0.05	≯0.30
				灰分、重量％	＜0.01	＜0.01	≯0.01
多环芳烃，重量％	3.2	5	≯11
				十六烷值	53	48	≮51
硫含量，μg/g	16	20	≯50
				馏程，℃
IBP	151	153
				50％	274	277
95％	348	351	≯360

从表3和表7中可以看出：

实施例3以混合油3为原料，通过采用本发明提供的方法，可生产出各项指标均符合欧IV柴油标准要求的柴油产品，柴油产品的密度为0.8346g/cm³，凝点为-8℃，多环芳烃含量为3.2％，实测十六烷值为53，可作为清洁柴油产品。

另外，对比例3中的原料为混合油4，其中，煤焦油与费托合成油的混合重量比为65：35。从表3中可以看出，即使对比例3采用的加氢反应条件比实施例3苛刻很多，也不能生产出合格的欧IV柴油产品，对比例3对应的柴油产品的密度、十六烷值均不符合欧IV柴油标准要求。

对比例4

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例采用100％的费托合成油为原料油，其它主要条件均相同。本对比例的具体操作条件及反应情况见表3。

从表3中还可以看出，与实施例1-3的结果相比，对比例4中加氢裂化催化剂的温度敏感性为6.8％/1℃，远远高于实施例1-3的对应值。这说明，采用本发明的混合加工煤焦油和费托合成油的方法能够克服采用现有技术的方法加工费托合成油时费托合成油对温度敏感性高的缺陷。而且，本发明的方法使用范围广，通过控制煤焦油和费托合成油的混合重量比，本发明的方法还克服了单独加工费托合成油过程中费托合成油易发生二次裂化的缺陷，能够高收率地获得不同种类的品质合格的产品。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，依照反应物流的流向，本实施例的加氢保护反应区中仅含有三种加氢保护催化剂，且分别为RGC-20、RGC-30E和RGC-30A。本实施例中，RGC-20、RGC-30E和RGC-30A的装填体积比为1：1：1。

本实施例的具体操作条件及反应情况见表8，产品性能见表9。

实施例5

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中使用的原料为混合油2。本实施例的具体操作条件及反应情况见表8，产品性能见表9。

表8

	实施例4	实施例5
			氢分压/MPa	8.0	8.0
加氢保护反应器中反应温度/℃	240	260
			加氢精制反应温度/℃	350	360
加氢裂化反应温度/℃	365	370
			总氢油体积比/(Nm³/m³)	800	800
加氢精制/加氢裂化体积空速/h^-1	1.5/2.4	1.0/2.0
			温度敏感性/(转化率％/1℃)	4.1	3.9

表9 120号溶剂油产品性质

	实施例4	实施例5
			密度(20℃)，g/cm³	0.7105	0.7316
硫含量，μg/g	＜50	62
			芳烃含量，重量％	1.83	2.85
馏程，℃
			IBP	78	79
50％	102	101
			98％	119	116

从表8和表9中的结果可以看出，由本发明的方法生产得到的120号溶剂油品质优良，而且本发明的方法能够克服采用现有技术加工费托合成油过程中对温度敏感性高的缺陷。然而，通过对比实施例1与实施例4和实施例5所得产品的性质还可以看出，采用本发明的最优选的实施方式时，获得的产品的性能更优，而且优选的实施方式中加工费托合成油过程中对温度敏感性相对较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种混合加工煤焦油和费托合成油的方法，该方法在包括加氢保护反应区、加氢精制反应区以及任选的加氢裂化反应区的反应系统中实施，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤焦油的馏程为C₅-650℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述煤焦油的馏程为150-600℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成油的馏程为C₅-708℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.01-0.35，所述目标产品为溶剂油；或者

所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.36-0.82，所述目标产品为喷气燃料；或者

所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.85-1.50，所述目标产品为柴油产品。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，

所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.05-0.25，所述目标产品为溶剂油；或者

所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.38-0.80，所述目标产品为喷气燃料；或者

所述费托合成油和煤焦油的用量重量比为1：0.88-1.30，所述目标产品为柴油产品。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢保护反应区的反应条件包括：氢分压为2.0-20.0MPa；反应温度为180-360℃；氢油体积比为200-1200Nm³/m³；原料液时体积空速为0.1-3.0h^-1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加氢保护反应区的反应条件包括：氢分压为5.0-19.0MPa；反应温度为200-320℃；氢油体积比为200-1200Nm³/m³；原料液时体积空速为0.1-3.0h^-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢保护反应区中含有五种加氢保护催化剂，依照反应物流的流向，所述五种加氢保护催化剂依次为加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV、加氢保护催化剂V；

所述加氢保护催化剂I为多孔圆柱状加氢保护催化剂；

所述加氢保护催化剂II为蜂窝圆柱状加氢保护催化剂，颗粒直径为9-11mm，以所述加氢保护催化剂II的总重量计，所述加氢保护催化剂II包括以氧化物计的含量为0.05-0.2重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为0.5-1.0重量％的Mo元素；

所述加氢保护催化剂III为拉西环状加氢保护催化剂，颗粒直径为5.6-6.5mm，以所述加氢保护催化剂III的总重量计，所述加氢保护催化剂III包括以氧化物计的含量为0.1-0.5重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为0.5-2.5重量％的Mo元素；

所述加氢保护催化剂IV为拉西环状加氢保护催化剂，颗粒直径为2.5-3.5mm，以所述加氢保护催化剂IV的总重量计，所述加氢保护催化剂IV包括以氧化物计的含量为0.1-1.0重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为1.0-5.5重量％的Mo元素；

所述加氢保护催化剂V为三叶草状加氢保护催化剂，颗粒直径为2.5-3.5mm，以所述加氢保护催化剂V的总重量计，所述加氢保护催化剂V包括以氧化物计的含量为0.5-1.5重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为1.5-6.5重量％的Mo元素。

10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制反应区的反应条件包括：氢分压为2.0-20.0MPa；反应温度为280-450℃；氢油体积比为300-1500Nm³/m³；原料液时体积空速为0.1-2.0h^-1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢精制反应区的反应条件包括：氢分压为5.0-19.0MPa；反应温度为300-400℃；氢油体积比为300-1500Nm³/m³；原料液时体积空速为0.1-2.0h^-1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制反应区中含有加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述活性组分元素包括Mo元素、W元素、Co元素和Ni元素中的至少一种，所述载体为氧化硅-氧化铝。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述载体为基准，所述加氢精制催化剂包括以氧化物计的总含量为大于10重量％至小于等于50重量％的Mo元素和W元素中的至少一种以及以氧化物计的含量为1-9重量％的P元素和以氧化物计的含量为1-10重量％的Ni元素。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，所述载体中的氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢裂化反应区中含有加氢裂化催化剂，且所述加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为2.0-20.0MPa；反应温度为300-430℃；氢油体积比为500-1200Nm³/m³；原料液时体积空速为0.5-5.0h^-1。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述加氢裂化反应区中含有加氢裂化催化剂，且所述加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为5.0-19.0MPa；反应温度为300-390℃；氢油体积比为500-1200Nm³/m³；原料液时体积空速为0.5-5.0h^-1。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述载体包括氧化铝、无定型硅铝和分子筛中的至少一种，所述活性组分元素包括第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述无定型硅铝选自无定型氧化硅、无定型氧化铝和无定型硅酸铝中的至少一种。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂为无定型加氢裂化催化剂，以所述加氢裂化催化剂的总重量计，所述加氢裂化催化剂包括含量为10-52重量％的无定型硅铝、以氧化物计的含量为30-60重量％的Al元素、以氧化物计的含量为15-40重量％的第VIB族金属元素和以氧化物计的含量为2-8重量％的第VIII族金属元素；或者

所述加氢裂化催化剂为分子筛型加氢裂化催化剂，以所述加氢裂化催化剂的总重量计，所述加氢裂化催化剂包括含量为1-15重量％的分子筛、以氧化物计的含量为25-75重量％的Al元素、以氧化物计的含量为10-50重量％的第VIB族金属元素和以氧化物计的含量为3-14重量％的第VIII族金属元素。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石和β沸石中的至少一种。

21.根据权利要求1-6、15-20中任意一项所述的方法，其中，所述加氢保护反应区中的加氢保护催化剂与所述加氢精制反应区中的加氢精制催化剂的装填体积比为3-1：1；所述加氢精制反应区中的加氢精制催化剂与所述加氢裂化反应区中的加氢裂化催化剂的装填体积比为8-1：1。