CN106146550B - 腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、其制备方法及应用。所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物主要是具有式(I)所示结构的化合物的金属盐：式(I)中R₁、R₂选自下式所示结构：R选自氢原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、羟基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯或亚砜官能团，n至少为0～4中的任一整数，所述金属盐是包含至少选自锌、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、银、镍中的任一种金属原子或多种金属原子的组合的金属盐。本发明的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物同时具有抗氧、抗磨、极压、抗腐等多种功能，是一类新型多功能润滑油添加剂。

Description

腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、其制备方法 及应用

技术领域

本发明涉及一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、制备方法及其应用，例如作为添加剂在润滑油、润滑脂等组合物中的应用，属于材料科学领域。

背景技术

随着社会经济的发展，全球范围内的能源危机、环境污染问题日趋严重，清洁能源和低碳绿色经济是实现可持续发展的重要途径。润滑油绝大部分是由不可再生的石油资源生产的，并且每年约有30％使用过的润滑油通过各种途径直接暴露在环境中，不但难以生物降解，而且具有生态毒性，对水体和土壤造成严重污染。因此，研制和开发可再生的、环境友好的绿色润滑油对缓解能源危机和减少环境污染具有重大意义。

润滑油是由基础油和润滑油添加剂组成的，所以润滑油的绿色化包括基础油的绿色化和润滑油添加剂的绿色化两个方面。基础油的绿色化研究最早于上世纪70年代始于德国和英国，目前德国75％的链锯油已由可生物降解润滑油代替。而润滑油添加剂的绿色化研究相对较少，早期主要集中在天然抗氧剂(如维生素E、芝麻酚、棉酚、磷脂、阿魏酸、茶多酚、异黄酮、迷迭香等)和硫化动植物油脂类，硫化动植物油脂是最重要的生物基极压抗磨剂，这两类或存在效果有限、或热氧稳定性差、或竞争吸附等问题。所以越来越多的学者开始研究和设计高性能化、多功能化、绿色化的生物基润滑油添加剂。有用绿色可再生的原料合成的，如方建华、陶德华、黄伟九等合成了一系列N-酰基氨基酸和磷、氮、硼、硫化改性植物油，作为绿色润滑油摩擦性能添加剂，具有绿色环保的优点，但它们的水解稳定性有待提高。多功能化生物基绿色润滑油添加剂因能同时提高抗氧、抗磨、极压等性能，减少添加剂的加入量，近年来在绿色润滑油中的应用受到越来越多的关注，比如内酰胺头孢菌素、生育酚、没食子酸丙酯、抗坏血酸棕榈酸盐衍生物等绿色润滑油添加剂，是近年来研究的方向，但性能与实用性不强，与实际应用差距较大。

总之，要设计更高效、多功能化的廉价绿色润滑油添加剂，才能达到实际应用的要求。在传统的多功能润滑油添加剂中，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)具有优异的抗氧、抗腐、抗磨性，良好的极压和热稳定性，成本低廉，应用非常广泛，是目前最为成功的多功能型添加剂之一。ZDDP虽然存在SAPS(硫酸盐灰分、磷和硫)问题，但至今也未找到可完全替代ZDDP的添加剂，其替代物要么性能达不到应用要求，要么成本太高，目前ZDDP仍然是必不可少的最重要的多功能型润滑油添加剂之一。因此，通过设计开发新型ZDDP结构，提高ZDDP性能，从而达到降低ZDDP添加量的目的，是一种更切实可行的方法，也提供了一种解决SAPS问题的新思路。

在大量生物基原料中，腰果酚因具有独特的结构，而被称为是极具潜力的生物质酚类原材料。从结构分类来看，它与广泛应用的化工原料辛基、壬基、十二烷基酚等都属于烷基酚类，但是却没有辛基、壬基酚等对生态和人类危害极大的内分泌干扰毒害作用，是石油基烷基酚类向绿色可再生、环境友好发展的极佳替代品。从分子结构来看，它同时具有高反应活性的酚羟基、高热氧稳定性的苯环和油溶性好的C15烷基长链，是合成高性能的绿色润滑油添加剂极佳的前体原料。目前在润滑油领域对腰果酚及其衍生物进行了烷基化、酯化等改性，仅小幅度改善了其抗氧化性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物、制备方法及其应用，该衍生物具有较好的抗氧性能，以及抗磨、抗腐和极压性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，主要是具有式(I)所示结构的化合物的金属盐

式(I)中R₁和/或R₂选自结构：

其中，R选自氢原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、羟基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯或亚砜官能团，n为0、1、2、3和/或4。

优选的，n为0。

其中，所述的金属盐是指包含至少选自锌、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、银、镍和其组合的金属原子的金属盐。

优选的，所述金属盐包含锌和其它金属原子的组合。更为优选的，所述金属盐含有锌。

本发明还提供了一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物的制备方法，通过含腰果酚和/或腰果酚衍生物的酚反应原料与硫代磷化合物反应生成硫代磷酸后，再与金属原子源反应形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金属盐。

进一步的，所述制备方法包括步骤：

a)准备至少一种如式(II)的腰果酚和/或腰果酚衍生物的酚反应原料，其中所述酚反应原料包括至少一种烃链饱和的腰果酚衍生物；

n为0、1、2、3和/或4；

具体地，所述腰果酚衍生物可以是氢化和/或官能团修饰衍生化的；

所述氢化，可以是C₁₅烃链上双键的部分或全部氢化，也可以苯环双键的部分或全部氢化，亦或是两者的组合。

所述官能团修饰衍生化，是指通过反应在苯环上连接上至少一个或以上的官能团；具体地，R为氢原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、羟基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯、亚砜等官能团中的至少一种。

b)使所述酚反应原料与硫代磷化合物反应而在硫代磷化合物的磷原子和酚反应原料之间形成一个或多个氧键，得到含具有式(I)分子结构的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸化合物的反应产物；

所述的硫代磷化合物，包括硫代磷酰卤和硫代磷酸酐。所述硫代磷化合物优选自硫代磷酸酐。所述硫代磷化合物最优选是五硫化二磷。

所述反应的过程，典型地涉及在合适的溶剂或者稀释剂中加热硫代磷化合物的混合物并向其中加入所述酚反应原料，并继续加热直至反应完全，此时除去馏出液并将剩余的混合物冷却和过滤以除去任何残留的硫代磷化合物。然后回收腰果酚及其衍生物基硫代磷酸。或者，可以将硫代磷化合物缓慢地加入酚反应原料中。

所述得到的含式(I)分子结构的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸化合物的反应产物，可以以纯物质或混合物的形式存在，当以混合物的形式产生时通常无需分离或纯化，并且它们可以这种形式进行下一步反应。

c)使步骤b)的反应产物与金属原子源反应形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金属盐。

本发明中金属盐的存在形态包括但不限于单金属盐、双金属盐、多金属盐、金属盐络合物、金属盐水(氧)合物、金属盐配合物及衍生物、中性金属盐、碱性金属盐等，此时本发明的反应产物可以以纯物质或混合物的形式存在，当以混合物的形式产生时通常无需分离或纯化，并且它们可以这种形式用于各种应用中。

所述金属原子源可使用任何形成可油溶或可油分散盐的适合的金属或金属化合物。适合的金属是碱金属、碱土金属或过渡金属。例如，所述金属原子源可以是选自锌、钡、铝、钠、钙、锂、铅、锡、铜、镉、钴、锶、银、镍和其组合的金属原子的金属盐；优选所述金属原子源于锌或其它金属原子的组合。最优选所述金属原子源于锌金属或源于锌盐，锌盐包括但不限于乙酸锌、氧化锌和氢氧化锌。

制备本发明的金属盐衍生物的方法包括将式(I)的产物与纯金属或金属化合物诸如金属盐混合而引起形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金属盐的反应。如果需要，该反应可通过加热如在回流温度加热来加速，也可以加入催化剂来促进反应，所述催化剂包括但不限于有机酸、无机酸、有机羧酸金属盐、有机羧酸铵盐等，优选乙酸、乙酸胺等。反应的基础是一种或多种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸与碱性金属化合物或金属中和形成盐。源于该反应的盐包括以共价或离子键结合到一个或多个腰果酚及其衍生物基硫代磷酸残基的金属原子，酸残基的数量取决于金属原子的化合价。在这方面，盐的分子结构可不同，其可为从简单的二元盐到具有与金属原子配位的多个腰果酚及其衍生物基硫代磷酸残基的配位络合物的盐，故其金属盐的存在形态包括但不限于单金属盐、双金属盐、多金属盐、金属盐络合物、金属盐水(氧)合物、金属盐配合物及衍生物、中性金属盐、碱性金属盐等。此时本发明的反应产物可以以纯物质或混合物的形式存在，当以混合物的形式产生时通常无需分离或纯化，并且它们可以这种形式用于各种应用中。

尽管通常并不必要，但是如果需要本发明的混合产物可通过离心、蒸馏、分步结晶、过滤、萃取或其它本领域技术人员熟悉的标准方法纯化。例如，硫代磷酸盐产物可溶解于溶剂中并可通过过滤除去较难溶的杂质。用于此目的的适合溶剂的例子有环己烷、甲苯或矿物油。所得到的产物室温下通常为粘性液体或油蜡状固体。

本发明还提供了所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物的应用。

例如，作为应用方案之一，本发明提供了一种组合物，其包含所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物。

进一步的，所述组合物还可包含稀释剂或溶剂，所述稀释剂或溶剂包含基础油、烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酮类溶剂中的任一种或者两者以上的组合，且不限于此。其中，溶剂或稀释剂的加入时机可以是式I所示化合物或所述生物基烷基硫代磷酸的金属盐衍生物的制备反应前、反应进行中或反应完成后。

又例如，作为应用方案之一，本发明提供了一种抗氧抗磨抗腐多功能添加剂，其包含所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物或所述的组合物。

本发明还提供一种用于内燃机的润滑剂，它包含润滑剂基流体和至少一种式(I)所示化合物和/或其金属盐衍生物，并任选包含一种或多种选自粘度改进剂、氧化抑制剂、倾点下降剂、清净剂、分散剂、摩擦改进剂、抗磨剂、抑泡剂、缓蚀剂和金属减活剂的其他添加剂。

再例如，作为应用方案之一，还可将所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸和/或其金属盐衍生物或所述的组合物用于润滑油、润滑脂、矿山浮选剂、农药、阻燃剂和橡胶促进剂等领域。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)、本发明所得到的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，同时具有抗氧、抗磨、极压、抗腐等多种功能，是一类新型多功能润滑油添加剂。

2)、本发明所得到的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，采用生物基的腰果酚及其衍生物为原料，具有原料绿色可再生、环境友好的特点，是一类新型的生物基润滑油添加剂；

3)、本发明所得到的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，不同于以往二烷基硫代磷酸锌的结构，丰富了ZDDP的结构种类，大大扩大了ZDDP的应用领域，提高了ZDDP的性能，从而可以降低ZDDP的添加量，达到降低P含量的目的；

4)、本发明腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物的制备方法，制备过程简单，易于实施和控制，也容易推广应用，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明具体实施例1中腰果酚的结构与组成；

图2所示为本发明具体实施例2中氢化腰果酚基硫代磷酸的³¹P-NMR图；

图3所示为本发明具体实施例2中氢化腰果酚基硫代磷酸锌(中性盐为主)的³¹P-NMR图；

图4所示为本发明具体实施例3中氢化腰果酚基硫代磷酸锌(碱式盐为主)的³¹P-NMR图；

图5所示为本发明具体实施例3中氢化腰果酚基硫代磷酸锌碱式盐(即碱式ZDDPZn₄[(RO)₂P(S)S]₆O)的结构图中的RO结构式；

图6所示为本发明应用例中进行高压DSC和四球测试的结果对比图。

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

说明：以下所有百分含量均为摩尔百分含量，是根据³¹P-NMR计算得出。

实施例1：

氢化腰果酚基硫代磷酸的合成：将22.23gP₂S₅和10.0g150N基础油放入反应瓶中，加热到70℃并搅拌分散，然后将130g氢化腰果酚滴加到混合物中，因反应放热，控制滴加速度使温度不超过105℃。滴加结束并在105℃恒温1h后，将温度升高到125℃。维持1h后，用氮气吹扫，使体系中硫化氢气体用醋酸铅试纸检测呈阴性，反应结束。过滤，通过³¹P-NMR测试，谱图中78.5-79.5ppm的峰代表了硫代磷酸的P的化学位移，表明得到的氢化腰果酚基硫代磷酸产物具有如图1所示的结构，且产物中磷酸含量为88％，P为4.12％。

中和反应：将5.43gZnO加入到30g150N基础油和30g氢化腰果酚基硫代磷酸，搅拌分散。加热到45-50℃，滴加剩余的70g硫磷酸，控制滴加速度，使反应温度低于75℃。滴加结束后，加入催化剂醋酸0.25g，反应液加热到100℃，反应2h后减压蒸馏除水，然后硅藻土助滤得产品。通过³¹P-NMR测试，谱图中94.5-95.5ppm和105.0-106.0ppm的峰分别代表了硫代磷酸锌的中性ZDDP和碱性ZDDP中P的化学位移，表明得到的氢化腰果酚基硫代磷酸产物主要具有如式(III)所示的结构，且测试得产品中P含量为2.93％。

实施例2：

氢化腰果酚基硫代磷酸的合成：将8.5gP₂S₅和65.0g二甲苯放入反应瓶中，加热到95℃并搅拌分散，然后将44.8g氢化腰果酚与31g二甲苯混合均匀后滴加到混合物中，因反应放热，控制滴加速度使温度不超过105℃。滴加结束并在105℃恒温1h后，将温度升高到115℃。维持1h后，用氮气吹扫，使体系中硫化氢气体用醋酸铅试纸检测呈阴性，反应结束。过滤，升温减压除溶剂。³¹P-NMR测试产物，谱图(如图2)中78.5-79.5ppm的峰代表了硫代磷酸的P的化学位移，表明得到的氢化腰果酚基硫代磷酸产物具有如式(I)所示的结构。

中和反应：将1.25gZnO加入到45g甲苯和16.4g如上述所得氢化腰果酚基硫代磷酸混合液中，搅拌分散。加热到45-50℃，使反应温度进行，同时加入催化剂醋酸0.25g，反应液加热到70℃，反应5h后硅藻土助滤，减压蒸馏除水和溶剂得产品。通过³¹P-NMR测试，谱图(如图3)中94.5-95.5ppm(占79.0％)和105.0-106.0ppm(占9.2％)的峰分别代表了硫代磷酸锌的中性ZDDP和碱性ZDDP中P的化学位移，表明得到的氢化腰果酚基硫代磷酸产物主要具有如式(III)所示的结构。

实施例3：

碱式氢化腰果酚基硫代磷酸锌碱式盐的合成：将15ml四氢呋喃加入2.11g氢气化钠的54ml水溶液中，在0-5℃冰水浴中搅拌均匀后，缓慢加入18.4g实施例2中的氢化腰果酚基硫代磷酸，搅拌反应约0.5h后，加入约30ml四氢呋喃。然后慢慢滴加2.53g氯化锌的36ml水溶液，滴加结束后，继续反应2h，整个反应过程在0-5℃温度下进行。后处理除溶剂后，得到产品。通过³¹P-NMR测试，谱图(如图4)中93.5-95.5ppm(占4.5％)和105.0-106.0ppm(占90.1％)的峰分别代表了硫代磷酸锌的中性ZDDP和碱性ZDDP中P的化学位移，表明得到的氢化腰果酚基硫代磷酸产物主要具有结构Zn₄[(RO)₂P(S)S]₆O，其中RO如图5所示。

应用例：

将实施例2和3中所得到的氢化腰果酚基硫代磷酸锌产品与工业产品十二烷基硫代磷酸锌中性盐(Z400)分别按磷含量800ppm的添加量加入到150N矿物油中，进行高压DSC和四球测试，结果如表1及图6所示。

表1实施例2-3氢化腰果酚基硫代磷酸锌产品的性能测试结果

样品	起始氧化温度(℃)	磨斑直径(mm)	摩擦系数
				Z400	226.4	0.532	0.107
实施例2	226.7	0.465	0.106
				实施例3	228.8	0.457	0.087

从图中可以看出，氢化腰果酚基硫代磷酸锌比石油基ZDDP具有更好的抗氧、抗磨和减摩作用。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (5)

1.一种腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，其特征在于，所述金属盐衍生物具有下式所示的结构：

或者，所述金属盐衍生物的化学式为Zn₄[(RO)₂P(S)S]₆O，其中RO如下式所示：

n为0、1、2、3、4中的任一者。

2.根据权利要求1所述的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物，其特征在于：n＝0。

3.一种组合物，其特征在于包含权利要求1-2中任一项所述的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物以及润滑剂基液体或固体。

4.一种抗磨抗氧抗腐多功能添加剂，其特征在于包含权利要求1-2中任一项所述的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金属盐衍生物或权利要求3中所述的组合物。

5.一种润滑油组合物，包括权利要求4所述的抗氧抗磨抗腐多功能添加剂。